JPH09187641A

JPH09187641A - 流動床反応器の運転方法

Info

Publication number: JPH09187641A
Application number: JP27778596A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ihara; 達也井原; Hiroyuki Amatsu; 裕之天津; Hideo Suwa; 秀男諏訪; Yasunori Ishimura; 泰則石村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2016-10-21
Also published as: JP3744078B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動床反応器の運転、特に良好な流動状態を
維持する方法を提供する。特に炭素数４の炭化水素を酸
化して無水マレイン酸を流動床反応器で製造する方法に
おいて、この改善された流動状態で反応を行い、優れた
反応成績で目的物を製造できる方法を提供する。【解決手段】運転中の流動床反応器に、粒径が１０μ
ｍ以下の微粒子を、反応器内の粒子に対し、運転期間
中、１日当りに平均して１０ｐｐｍ以上添加することを
特徴とする流動床反応器の運転方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動床反応器の運
転方法に関するものである。特に本発明は、流動床反応
器を改善された流動状態で運転する方法に関するもので
ある。また、本発明は、流動床反応器を用いて、良好な
流動状態で効率良く無水マレイン酸を製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】流動床反応器は、その優れた特性によ
り、各種の反応に広く適用し得ることが知られている。
特に除熱効率が高いことや爆発組成範囲でも運転できる
という利点を生かして、酸素ガスによる酸化を伴う種々
の反応、例えばブタンの酸化による無水マレイン酸の製
造、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの
製造、エチレンのオキシクロリネーションによる二塩化
エタンの製造などに広く用いられている。

【０００３】流動床反応器においては、流動床内粒子
（通常は触媒なので、以下では特に必要がない限り、
「触媒」という。）の流動状態が、いずれの反応の場合
も、反応成績に大きく影響する。このような流動床内の
触媒の流動状態を良好に維持するため、従来から、反応
器内に発生する気泡をできるだけ小さくして、触媒と反
応器内のガスとの良好な接触を維持することが重要であ
ることが認識されており、このため、反応器内に通常設
けられるガス分散器の形状を種々に工夫して、発生気泡
の径を小さくすることは行なわれている。また反応器内
にインターナルを挿入したり、ガス線速を大きくしたり
して、気泡の解裂を促進することも行なわれている。

【０００４】また触媒の大きさ及びその粒径分布も流動
状態に大きく影響する。一般に粒径分布を広くし、且つ
粒径の小さい触媒の比率を増やすと、流動状態が改善さ
れる傾向にある。なかでも粒径の小さい触媒の比率の影
響が大きく、一般に全触媒に対して２０〜５０μｍの粒
径の触媒が２０重量％以上、特に３０重量％以上含まれ
ているのが好ましいとされている。

【０００５】流動床反応器では、反応器から流出するガ
スと一緒に触媒が飛散するので、流出するガスはサイク
ロンを通して、同伴している触媒を回収することが不可
欠である。ところが一般にサイクロンで効率よく捕集で
きるのは粒径２０μｍまでであり、これよりも小さな粒
子は、サイクロンから流出するガスに同伴して逸出し易
い。しかしサイクロンから流出したガスに触媒の微粉末
が含まれていると、後続するガスの処理工程で種々の障
害を引き起すおそれがある。従って流動床に供給する触
媒は２０μｍ未満の粒径のものは含まないのが望ましい
と考えられており、流動床に供給する触媒（これは通常
は噴霧乾燥法により製造される）の製造に際しても、粒
径２０μｍ未満のものができるだけ生成しないような条
件が選択されている。また反応器から抜出した触媒を粉
砕して再び反応器に供給することにより反応器内の触媒
の活性を高く維持する方法（特開平４−３１６５６７号
公報）も知られているが、これにおいても粉砕したあと
で篩分して２２μｍ以下の微粒を除去したものを反応器
に供給している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、流動床反
応器の運転、特に良好な流動状態を維持する方法に関し
ては種々の方法が提案されており、いずれもそれなりの
効果が得られているが、未だ満足すべき状態ではなく、
更なる改善が望まれている。従って本発明は流動床を改
善された流動状態で運転する方法を提供せんとするもの
である。そしてこの改善された流動状態で、炭素数４の
炭化水素を酸化して無水マレイン酸を流動床反応器で製
造することにより、優れた反応成績で目的物が得られる
方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、運転中
の流動床反応器に、粒径が１０μｍ以下の微粒子を、反
応器内の粒子に対し、運転期間中、１日当りに平均して
１０ｐｐｍ以上添加することを特徴とする流動床反応器
の運転方法に関するものである。これにより、流動床の
流動状態を改善し、優れた反応成績を達成することがで
きる。このような方法により、特に反応器内の触媒の常
温、常圧下での最小流動化速度が０．３cm／秒以下とす
る流動床反応器の運転方法も本発明の一つである。また
本発明は、運転中の流動床反応器に、反応器内の粒子よ
りも強度が小さい粒子を、反応器内の粒子に対し、運転
期間中、１日当りに平均して５０ｐｐｍ以上添加するこ
とを特徴とする流動床反応器の運転方法にも関するもの
である。この方法によっても、流動床の流動状態を改善
し、優れた反応成績を達成することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明すれ
ば、本反応は流動床反応器を用いる各種の反応に広く適
用することができる。現在、工業的に広く実施されてい
る流動床反応には、ブタン等の炭素数４の炭化水素と酸
素とを含む原料ガスを供給して無水マレイン酸を製造す
る反応、プロピレンとアンモニアと酸素とを含む原料ガ
スを供給してアクリロニトリルを製造する反応、エチレ
ンと塩化水素と酸素とを含む原料ガスを供給して二塩化
エタンを製造する反応などがあるが、本発明は、これら
のいずれの反応にも適用することができる。特に、本発
明は、上記のうち、流動床反応器を用いて、炭素数４の
炭化水素を酸素で酸化して無水マレイン酸を製造する方
法において、該流動床反応器中に、粒径が１０μｍ以下
の微粒子を、反応器内の粒子に対し、運転期間中、１日
当りに平均して１０ｐｐｍ以上添加することを特徴とす
る無水マレイン酸を製造する方法に存するものである。
この方法によれば、流動床の流動状態を改善し、無水マ
レイン酸を優れた反応成績で製造することができる。

【０００９】本発明では、運転中の流動床反応器に、粒
径が１０μｍ以下の微粒子を添加する。従来、流動床内
の粒径２０μｍ以下の微粉は、反応ガスに同伴して飛散
し易く、サイクロンで捕集されずに、後続する反応ガス
処理系に混入して種々の障害をもたらすとして、流動床
に供給する触媒にこのような微粉が混入することは忌避
されてきたものである。

【００１０】しかし、本発明者らの検討によれば、粒径
２０μｍ以下の微粉を供給しても、サイクロンを通過し
て反応ガス処理系に混入する微粉の量の増加は意外と少
ないことが判明した。これは流動床反応器内の触媒と微
粉とが何らかの相互作用を起し、微粉が触媒粒子の表面
に付着して反応器内に留まることによるものと思われ
る。微粒子の粒径と、添加によりもたらされる効果とは
相関があり、一般に小粒径のものほど添加効果が大き
く、且つ持続する傾向がある。従って本発明において
は、粒径１０μｍ以下で、かつ重量平均粒径が５μｍ以
下、特に粒径１０μｍ以下で、かつ重量平均粒径が２μ
ｍ以下の微粒子を添加するのが好ましい。なお、本明細
書において、粒径分布及び重量平均粒径はレーザー回折
法（「改定・増補粉体物性図説」粉体工学会、（社）
日本粉体工業技術協会編；日系技術図書（株）発行、Ｐ
１０１等参照）により測定したものである。特に、この
微粒子の添加量は、反応器内の粒子に対し、１日当りに
平均して３０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。

【００１１】また、本発明では、微粒子が、流動床反応
器から抜き出された粒子を粉砕して調製されたものであ
ってもよい。なお、粒径１０μｍ以下の微粒子を添加す
る代りに、反応器内の触媒よりも圧縮強度が小さい粒子
を添加しても、同様の効果を奏することができる。この
圧縮強度は、ＪＩＳＭ８７１８［鉄鋼石類の圧かい
強度測定方法］に準拠した方法により測定される。圧縮
強度の弱い粒子としては、圧縮強度が１５ＭＰａ以下の
ものを用いるのが好ましく、流動床内で容易に破砕さ
れ、微粉化する。このような強度の小さい粒子の添加量
は、運転期間中、１日当りに平均して反応器内の微粒子
に対し通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以
上となるように添加すればよい。

【００１２】流動床反応器に供給する微粒子あるいは触
媒よりも強度の小さい粒子は、反応器内の触媒と同じ組
成のものであっても異なる組成のものであってもよい。
特に粒径１０μｍ以下の微粒子で、かつ反応器内の触媒
と同じ組成のものを用いる場合には、反応器に供給する
補給用触媒を粉砕したものでもよいが、反応器から抜出
した触媒（流動床反応器では、通常、定期的に反応器内
の触媒の一部を抜出し、新しい触媒を補給して、反応器
内の触媒の活性を一定に維持する方法が採られる）を粉
砕したものを用いるのが有利である。粉砕はボールミ
ル、ジェットミルなど、公知の任意の粉砕機を用いて行
なうことができる。なお、粉砕は、全量が本発明で規定
する粒径範囲になるまで行なう必要は無く、粉砕物のう
ち本発明で規定する粒径範囲のものが所定の要件を満足
していればよい。また、触媒以外のものを用いる場合に
は、通常、触媒担体として用いられるシリカやアルミナ
など、反応に有害な影響を及ぼさないものを用いる。一
般的に好ましいものとしては、例えばフュームドシリカ
が挙げられる。

【００１３】微粒子の添加は、通常、月に１回以上行な
うことが好ましい。１回に大量の微粒子を添加すると、
微粒子の飛散量が増加するので、少量づつ多数回に亘っ
て添加し、飛散量ができるだけ少なくなるようにすべき
である。通常は微粒子の添加と添加との間の時間は２０
０時間以内、好ましくは１００時間以内とすべきであ
る。特に、毎日ないしは２〜３日に１回添加するのが最
も好ましい。

【００１４】通常、流動床の運転に伴い、微粒子が徐々
に失われていくので、微粒子の添加は反応開始直後から
始めるのが好ましい。微粒子の添加量は、運転期間の１
日当りに平均して流動床反応器内の全触媒重量に対し、
少なくとも１０ｐｐｍに相当する量である。添加量が少
ないと所期の添加効果が発現し難い。通常は該触媒重量
に対し、１日当り３０ｐｐｍ以上、特に５０ｐｐｍ以上
となるように添加するのが好ましい。前述の如く、微粒
子の粒径が小さいほど一般に大きな添加効果が奏せられ
ること及び添加量が多くなると必然的に飛散量も増加す
るので、これらの点を考慮して適正な添加量を選択する
ようにする。本発明に従い流動床反応器に微粒子を添加
すると、例えば最小流動化速度が低下し（例えば０．３
０cm／秒以下、流動床の流動状態が改善され、その結
果、一般に流動密度の低下、最適反応温度の低下、好ま
しくは０．２５cm／秒以下となり）、反応収率の向上な
どの効果が奏せられる。本発明の流動床反応器の運転方
法は、特に酸素ガスによる酸化を伴う種々の反応におい
て、特に有効である。例えばブタンの酸化による無水マ
レイン酸の製造、プロピレンのアンモ酸化によるアクリ
ロニトリルの製造、エチレンのオキシクロリネーション
による二塩化エタンの製造などが挙げられるが、特に限
定されない。特に、本発明は、炭素数４の炭化水素を酸
素で酸化して無水マレイン酸を製造する反応において有
効である。このとき原料の炭素数４の炭化水素として
は、ブタン、ブテン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素が
好適である。酸素源としては、通常空気が用いられる
が、酸素を含む酸化性のガスであれば良い。更に、触媒
としては、リンとバナジウムを主成分とするものが用い
られる。特に原料として、ｎ−ブタンを用い、触媒とし
て、リンとバナジウムの結晶性の複合酸化物であるピロ
リン酸ジバナジル、またはそれを他の金属で修飾したも
の等を使用するのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例において、無水マレイン酸収率は下記（１）
式で定義される値である。

【００１６】

【数１】

【００１７】また、最適反応温度とは、収率が最大とな
る温度を指す。粒径の測定は、（株）セイシン企業社の
レーザー回折法による粒度分布測定装置（ＬＭＳ−２
４、光源：半導体レーザー（波長６７０ｎｍ））を用い
て行なった。測定は水を分散媒として行ない。屈折率
１．３３、形状係数１．０として粒径分布及び重量平均
粒径（累積重量が５０％に達する粒径）を算出した。最小流動化速度の測定：触媒の最小流動化速度の測定
は、下部に焼結ガラスをつけた内径４１mmのガラス管に
２００gの触媒を充填し、常温、常圧で乾燥窒素を用い
て、一般によく知られている方法、例えば「流動床の反
応工学（培風館(株)発行）第１９頁」に記載されている
方法で実施した。

【００１８】バナジウム−リン系酸化触媒の調製：特開
昭５９−９５９３３号の実施例２に準じて、バナジウム
−リン系酸化物触媒を調製した。すなわち１００ｌ（リ
ットル）のグラスライニングを施したジャケット付き耐
圧容器に、脱塩水３８．０ｋｇ、８５％リン酸２１．８
３ｋｇ、及び８０％抱水ヒドラジン溶液２．８５ｋｇを
仕込んで溶解し、この水溶液に五酸化バナジウム粉末１
６．４９ｋｇを発泡に注意しつつ、少量ずつ添加した。
この間、除熱を行って液温を６０〜８０℃に保った。五
酸化バナジウムを約４時間添加し、青色のリン酸バナジ
ル溶液を得た。これに種結晶を１．０ｋｇ添加したの
ち、液温度１４０℃まで２時間で昇温し、その温度で、
約２．４ＫＧの圧力下、１０時間の水熱処理を行い、９
０℃まで冷却後、脱塩水１０．３ｋｇを加え、固体濃度
約３５％のバナジウム−リンの結晶性酸化物のスラリー
を得た。このスラリーをウルトラタラックスで３０分間
処理して粉砕したのち、高速回転デイスク型スプレード
ライヤーを用いて、ガス入口温度３６０℃、出口温度１
５０〜１６０℃の条件で噴霧乾燥して微粉状固体を得
た。

【００１９】得られた微粉状固体を窒素流通下５００℃
で２時間、次いで空気流通下５００℃で１時間焼成した
のち、この焼成した微粉状固体３．４７ｋｇを４０％シ
リカゾル溶液６．２ｋｇ及びリン酸バナジル水溶液４０
ｋｇと混合して固体濃度２０％のスラリーとし、ガス入
口温度２１０℃、出口温度１３０℃の条件で噴霧乾燥
し、さらに窒素流通下に５００℃で２時間焼成して、活
性成分として（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇を含むバナジウム−リ
ン系酸化物触媒を調製した。この触媒は重量平均粒径が
５０μｍ、粒径４５μｍ以下の粒子の割合は３５（重
量）％、粒径２２μｍ以下の粒子の割合は１．５（重
量）％であった。また、この触媒の強度を、島津製作所
製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００）で測定したと
ころ、３０〜５０ＭＰａであった。尚、ここで用いたリ
ン酸バナジル水溶液はつぎのようにして調製した。すな
わち、脱塩水６０ｋｇに８５％リン酸６．９２９ｋｇ、
シュウ酸（Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₆・２Ｈ₂Ｏ）５．９８７ｋｇを添加
し、８０℃まで加熱撹拌しながら溶解した。ついで五酸
化バナジウム４．３１９ｋｇを少量ずつ発泡に注意しな
がら添加、溶解したのち放冷した。これに水を加えて全
量を８２．８ｋｇとした。得られたリン酸バナジル水溶
液のＰ／Ｖ原子比は１．２６６でバナジウム１グラム原
子当たり０．５グラムモルのシュウ酸を含んでいた。こ
の触媒を大型の流動床反応器に充填し、定常的に新触媒
を供給しながら、ブタンの空気酸化による無水マレイン
酸の製造を行なった。２０００時間反応を行なったの
ち、その一部を取出して後記する試験に供した。

【００２０】比較例１外部サイクロン付きの内径１４インチの流動床反応器
に、大型反応器から抜出した触媒２１８ｋｇを充填し
た。反応器の底部から純度９８％のｎ−ブタン４（容
量）％を含む空気を１７４Ｎｍ³／時で供給し、無水マ
レイン酸の製造を行なった。新触媒を１日当り３００ｇ
補給しながら反応を行なったところ、定常反応成績は、
最適反応温度４３５℃であり、その時のｎ−ブタン転化
率は８８％、無水マレイン酸収率は４２％であった。ま
た、この時の流動床の下部の流動密度は０．６５ｇ／ｃ
ｍ³、サイクロンからの触媒の飛散量は７６ｇ／日であ
った。また、このときの反応器内から抜き出した触媒粒
子の最小流動化速度は、０．３５cm／秒であった。

【００２１】実施例１前記製法で得たバナジウム−リン系酸化触媒の新触媒
を、ボールミルを用いて粉砕し、粒径１０μｍ以下の粒
子を４５（重量）％含み、かつこの粒径１０μｍ以下の
粒子の重量平均粒径が６μｍである粉砕物を得た。この
粉砕物を毎日３０ｇづつ（全触媒に対する新触媒の１日
当たりの添加量が６１．９ｐｐｍである）流動床反応器
に供給した以外は、比較例１と全く同様にして無水マレ
イン酸の製造を行なった。添加開始後５日目には、最適
反応温度が１℃低下し、無水マレイン酸収率が０．３％
向上し、流動密度は０．６２ｇ／ｃｍ³に低下した。こ
のとき（添加開始後５日目）の反応器内から抜き出した
触媒粒子の最小流動化速度は、０．３cm／秒であった。

【００２２】実施例２新触媒をボールミルを用いて粉砕し、粒径１０μｍ以下
の粒子を７３（重量）％含有し、且つこの粒径１０μｍ
以下の粒子の重量平均粒径が５μｍである粉砕物を得
た。この粉砕品を毎日３０ｇづつ（全触媒に対する新触
媒の１日当たりの添加量が１００．４ｐｐｍである）流
動床反応器に供給した以外は、比較例１と全く同様にし
て無水マレイン酸の製造を行なった。添加開始後４日目
には、最適反応温度は２℃低下し、無水マレイン酸収率
は１％向上し、流動密度は０．６０ｇ／ｃｍ³に低下し
た。このとき（添加開始後４日目）の反応器内から抜き
出した触媒粒子の最小流動化速度は、０．２５cm／秒で
あった。粉砕品の供給を７日目に停止したところ、１２
日目には最適反応温度、無水マレイン酸収率、流動密度
とも、ほぼ粉砕品供給前の状態に戻った。

【００２３】実施例３新触媒をボールミルを用いて粉砕し、粒径１０μｍ以下
の粒子を９８％含有し、且つこの粒径１０μｍ以下の粒
子の重量平均粒径が１．５μｍである粉砕品を得た。こ
の粉砕品を毎日３０ｇづつ（全触媒に対する新触媒の１
日当たりの添加量が１３４．８ｐｐｍである）流動床反
応器に供給した以外は、比較例１と全く同様にして無水
マレイン酸の製造を行なった。添加開始後４日目には最
適反応温度は３℃低下し、無水マレイン酸収率は１．８
％向上し、流動密度は０．５５ｇ／ｃｍ³に低下した。
また、この時のサイクロンからの触媒の飛散量は９５ｇ
／日であった。このとき（添加開始後４日目）の反応器
内から抜き出した触媒粒子の最小流動化速度は、０．１
８cm／秒であった。粉砕品の供給を７日目に停止したと
ころ、２０日目でも無水マレイン酸収率は、粉砕品添加
前に比して１．５％向上していた。

【００２４】実施例４前記の触媒の調製方法において、シリカゾルとリン酸バ
ナジルを混合した後に行った噴霧乾燥温度を３０℃高く
する条件とした以外は同様にして（特開昭５９−９５９
３３号の実施例２に準じて）、前記と同じ組成であるが
強度が１４ＭＰａと低い触媒を調製した。。比較例１に
おいて、補給触媒としてこの触媒を用いた以外は、比較
例１の条件と全く同様にして反応を行なった。５日目か
ら無水マレイン酸の収率が向上し始め、１２日後には収
率が１．４％向上した。この時の流動密度は０．５８ｇ
／ｃｍ³、触媒のサイクロンからの飛散量は１０５ｇ／
日であった。このとき（添加開始後１２日目）の反応器
内から抜き出した触媒粒子の最小流動化速度は、０．２
０cm／秒であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、流動床反応器の運転、
特に良好な流動状態を維持することができ、特に炭素数
４の炭化水素を酸化して無水マレイン酸を流動床反応器
で製造する方法において、この改善された流動状態で反
応を行うと、優れた反応成績で目的物が得られるという
ものである。

フロントページの続き (72)発明者石村泰則岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】運転中の流動床反応器に、粒径が１０μ
ｍ以下の微粒子を、反応器内の粒子に対し、運転期間
中、１日当りに平均して１０ｐｐｍ以上添加することを
特徴とする流動床反応器の運転方法。
【請求項２】微粒子が、粒径１０μｍ以下で、かつ重
量平均粒径が５μｍ以下のものであることを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項３】微粒子が、粒径１０μｍ以下で、かつ重
量平均粒径が２μｍ以下のものであることを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項４】微粒子が、流動床反応器から抜き出され
た粒子を粉砕して調製されたものであることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】運転期間中の微粒子の添加量が、反応器
内の粒子に対し、１日当りに平均して３０ｐｐｍ以上で
あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
載の方法。
【請求項６】微粒子を少なくとも２００時間に１回添
加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
記載の方法。
【請求項７】運転中の流動床反応器に、反応器内の粒
子よりも強度が小さい粒子を、反応器内の粒子に対し、
運転期間中、１日当りに平均して５０ｐｐｍ以上添加す
ることを特徴とする流動床反応器の運転方法。
【請求項８】運転中の流動床反応器に、粒径が１０μ
ｍ以下の微粒子を、反応器内の粒子に対し、運転期間
中、１日当りに平均して１０ｐｐｍ以上添加することに
より、反応器内の触媒の常温、常圧下での最小流動化速
度を０．３cm／秒以下とすることを特徴とする流動床反
応器の運転方法。
【請求項９】最小流動化速度を０．２５cm／秒以下と
することを特徴とする請求項８記載の流動床反応器の運
転方法。
【請求項１０】流動床反応器で行なわれている反応
が、酸素ガスによる酸化を伴う反応であることを特徴と
する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】流動床反応器で行なわれている反応
が、炭素数４の炭化水素を酸素で酸化して無水マレイン
酸を製造する反応であることを特徴とする請求項１ない
し８のいずれかに記載の方法。