JPH09188647A - アセトフェノン類の製造法 - Google Patents
アセトフェノン類の製造法Info
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- JPH09188647A JPH09188647A JP217596A JP217596A JPH09188647A JP H09188647 A JPH09188647 A JP H09188647A JP 217596 A JP217596 A JP 217596A JP 217596 A JP217596 A JP 217596A JP H09188647 A JPH09188647 A JP H09188647A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬及び農薬の中間体であるアセトフェノン
類の製造法の提供。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を示
す。但し、Ｒ1、Ｒ2が同時にＨの場合を除く。）で表さ
れる１−置換フェニルエタノール類に臭素を作用させて
下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は既に定義したとおりであり、Ｒ3は
メチル基又はブロムメチル基を示す。）で表されるアセ
トフェノン類を製造する。
類の製造法の提供。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してＨ、ハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を示
す。但し、Ｒ1、Ｒ2が同時にＨの場合を除く。）で表さ
れる１−置換フェニルエタノール類に臭素を作用させて
下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は既に定義したとおりであり、Ｒ3は
メチル基又はブロムメチル基を示す。）で表されるアセ
トフェノン類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬の中間体
等として有用なアセトフェノン類の製造法に関する。
等として有用なアセトフェノン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アセトフェノン類の製造法としては、置換ベンゼン類と
塩化アセチルのフリーデルクラフツ反応による方法（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，６７２（１９７））、エチルベンゼ
ン類又は１−置換フェニルエタノール類を過酸化物又は
金属酸化物により酸化する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６９，５７６（１９４７））等が知られてい
るが、これらの製造法はフリーデルクラフツ反応での位
置選択性、過酸化物や重金属の使用といった問題点があ
り、他の工業的に有用な製造法の開発が望まれていた。
アセトフェノン類の製造法としては、置換ベンゼン類と
塩化アセチルのフリーデルクラフツ反応による方法（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，６７２（１９７））、エチルベンゼ
ン類又は１−置換フェニルエタノール類を過酸化物又は
金属酸化物により酸化する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６９，５７６（１９４７））等が知られてい
るが、これらの製造法はフリーデルクラフツ反応での位
置選択性、過酸化物や重金属の使用といった問題点があ
り、他の工業的に有用な製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、１−置換フェニルエ
タノール類、α−ブロモエチルベンゼン類又はブロモエ
チルベンゼン類に臭素を反応させることにより、アセト
フェノン類又はα−ブロモアセトフェノン類が高収率で
得られることを見い出し本発明に到達した。
解決するために鋭意検討した結果、１−置換フェニルエ
タノール類、α−ブロモエチルベンゼン類又はブロモエ
チルベンゼン類に臭素を反応させることにより、アセト
フェノン類又はα−ブロモアセトフェノン類が高収率で
得られることを見い出し本発明に到達した。
【０００４】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素
原子の場合を除く。）で表される１−置換フェニルエタ
ノール類に臭素を作用させて下記一般式（II）
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素
原子の場合を除く。）で表される１−置換フェニルエタ
ノール類に臭素を作用させて下記一般式（II）
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義したとおり
であり、Ｒ3はメチル基又はブロムメチル基を示す。）
で表されるアセトフェノン類を得ることを特徴とするア
セトフェノン類の製造法。および下記一般式（III）
であり、Ｒ3はメチル基又はブロムメチル基を示す。）
で表されるアセトフェノン類を得ることを特徴とするア
セトフェノン類の製造法。および下記一般式（III）
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素
原子の場合を除く。）で表されるα−ブロモエチルベン
ゼン類に、塩基又は相関移動触媒の少なくともいずれか
一方と水の存在下、臭素を作用させて下記一般式（II）
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素
原子の場合を除く。）で表されるα−ブロモエチルベン
ゼン類に、塩基又は相関移動触媒の少なくともいずれか
一方と水の存在下、臭素を作用させて下記一般式（II）
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義したとおり
であり、Ｒ3はメチル基又はブロムメチル基を示す。）
で表されるアセトフェノン類を得ることを特徴とするア
セトフェノン類の製造法。さらに下記一般式（IV）
であり、Ｒ3はメチル基又はブロムメチル基を示す。）
で表されるアセトフェノン類を得ることを特徴とするア
セトフェノン類の製造法。さらに下記一般式（IV）
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素
原子の場合を除く。）で表されるエチルベンゼン類に、
塩基又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方と水の
存在下、臭素を作用させて下記一般式（II）
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ
基又はシアノ基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素
原子の場合を除く。）で表されるエチルベンゼン類に、
塩基又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方と水の
存在下、臭素を作用させて下記一般式（II）
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義したとおり
であり、Ｒ3はメチル基又はブロムメチル基を示す。）
で表されるアセトフェノン類を得ることを特徴とするア
セトフェノン類の製造法に存する。
であり、Ｒ3はメチル基又はブロムメチル基を示す。）
で表されるアセトフェノン類を得ることを特徴とするア
セトフェノン類の製造法に存する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい具体的実
施態様について説明する。上記一般式（Ｉ）の１−置換
フェニルエタノール類、上記一般式（III）のα−ブロ
モエチルベンゼン類又は上記一般式（IV）のエチルベン
ゼン類のＲ1及びＲ2のハロゲン原子としては、いずれも
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
施態様について説明する。上記一般式（Ｉ）の１−置換
フェニルエタノール類、上記一般式（III）のα−ブロ
モエチルベンゼン類又は上記一般式（IV）のエチルベン
ゼン類のＲ1及びＲ2のハロゲン原子としては、いずれも
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１８】上記一般式（II）のアセトフェノン類は上
記一般式（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類に臭素
を作用させ製造できる。本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類としては、具体
的に３−クロロフェニルエタノール、３−ブロモフェニ
ルエタノール、３−トリフルオロメチルフェニルエタノ
ール、３，５−ジクロロフェニルエタノール、３−ブロ
モ−５−クロロフェニルエタノール、３−クロロ−５−
ニトロフェニルエタノール、３−ニトロフェニルエタノ
ール、４−シアノフェニルエタノール、２−シアノ−４
−ニトロフェニルエタノール等が挙げられる。
記一般式（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類に臭素
を作用させ製造できる。本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類としては、具体
的に３−クロロフェニルエタノール、３−ブロモフェニ
ルエタノール、３−トリフルオロメチルフェニルエタノ
ール、３，５−ジクロロフェニルエタノール、３−ブロ
モ−５−クロロフェニルエタノール、３−クロロ−５−
ニトロフェニルエタノール、３−ニトロフェニルエタノ
ール、４−シアノフェニルエタノール、２−シアノ−４
−ニトロフェニルエタノール等が挙げられる。
【００１９】また、本発明に用いられる上記一般式
（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類は、１部新規化
合物を含むが、例えばα−ハロエチルベンゼン類を加水
分解することにより容易に合成することができる。本発
明において、臭素は反応収率の点から、上記一般式
（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類に対して０．５
〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量用い、３
０分〜２時間かけて反応系に滴加する。
（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類は、１部新規化
合物を含むが、例えばα−ハロエチルベンゼン類を加水
分解することにより容易に合成することができる。本発
明において、臭素は反応収率の点から、上記一般式
（Ｉ）の１−置換フェニルエタノール類に対して０．５
〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量用い、３
０分〜２時間かけて反応系に滴加する。
【００２０】本反応は無溶媒又は適宜有機溶媒で希釈す
ることにより実施される。反応に用いる有機溶媒として
は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハ
ロゲン系溶媒、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶
媒、及び水溶媒等が好適に用いられる。溶媒の使用量
は、特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｉ）
の１−置換フェニルエタノール類に対して０〜１００重
量倍量、好ましくは０〜２０重量倍量用いられる。
ることにより実施される。反応に用いる有機溶媒として
は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハ
ロゲン系溶媒、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、
ヘプタン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶
媒、及び水溶媒等が好適に用いられる。溶媒の使用量
は、特に制限されるものではないが、上記一般式（Ｉ）
の１−置換フェニルエタノール類に対して０〜１００重
量倍量、好ましくは０〜２０重量倍量用いられる。
【００２１】反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。上記反応に
おいて、Ｒ3がメチル基である上記一般式（II）のアセ
トフェノン類が得られる。具体的に３−クロロアセトフ
ェノン、３−ブロモアセトフェノン、３−トリフルオロ
メチルアセトフェノン、３，５−ジクロロアセトフェノ
ン、３−ブロモ−５−クロロアセトフェノン、３−クロ
ロ−５−ニトロアセトフェノン、３−ニトロアセトフェ
ノン、４−シアノアセトフェノン、２−シアノ−４−ニ
トロアセトフェノン等が挙げられる。
は０〜１００℃で１〜１０時間反応させる。上記反応に
おいて、Ｒ3がメチル基である上記一般式（II）のアセ
トフェノン類が得られる。具体的に３−クロロアセトフ
ェノン、３−ブロモアセトフェノン、３−トリフルオロ
メチルアセトフェノン、３，５−ジクロロアセトフェノ
ン、３−ブロモ−５−クロロアセトフェノン、３−クロ
ロ−５−ニトロアセトフェノン、３−ニトロアセトフェ
ノン、４−シアノアセトフェノン、２−シアノ−４−ニ
トロアセトフェノン等が挙げられる。
【００２２】また、上記に記載の上記一般式（Ｉ）の１
−置換フェニルエタノールからＲ3がメチル基である上
記一般式（II）のアセトフェノン類を製造する反応にお
いて、臭素を上記一般式（Ｉ）の１−置換フェニルエタ
ノール類に対して１．５〜２．５当量、好ましくは１．
８〜２．２当量用い、１〜３時間かけて滴加すること以
外は、同様な反応条件で実施すると、Ｒ3がブロモメチ
ル基である上記一般式（II）のアセトフェノン類である
α−ブロモアセトフェノン類が得られる。具体的には３
−クロロ−α−ブロモアセトフェノン、３−ブロモ−α
−ブロモアセトフェノン、３−トリフルオロメチル−α
−ブロモアセトフェノン、３，５−ジクロロ−α−ブロ
モアセトフェノン、３−ブロモ−５−クロロ−α−ブロ
モアセトフェノン、３−クロロ−５−ニトロ−α−ブロ
モアセトフェノン、３−ニトロ−α−ブロモアセトフェ
ノン、４−シアノ−α−ブロモアセトフェノン、２−シ
アノ−４−ニトロ−α−ブロモアセトフェノン等が挙げ
られる。
−置換フェニルエタノールからＲ3がメチル基である上
記一般式（II）のアセトフェノン類を製造する反応にお
いて、臭素を上記一般式（Ｉ）の１−置換フェニルエタ
ノール類に対して１．５〜２．５当量、好ましくは１．
８〜２．２当量用い、１〜３時間かけて滴加すること以
外は、同様な反応条件で実施すると、Ｒ3がブロモメチ
ル基である上記一般式（II）のアセトフェノン類である
α−ブロモアセトフェノン類が得られる。具体的には３
−クロロ−α−ブロモアセトフェノン、３−ブロモ−α
−ブロモアセトフェノン、３−トリフルオロメチル−α
−ブロモアセトフェノン、３，５−ジクロロ−α−ブロ
モアセトフェノン、３−ブロモ−５−クロロ−α−ブロ
モアセトフェノン、３−クロロ−５−ニトロ−α−ブロ
モアセトフェノン、３−ニトロ−α−ブロモアセトフェ
ノン、４−シアノ−α−ブロモアセトフェノン、２−シ
アノ−４−ニトロ−α−ブロモアセトフェノン等が挙げ
られる。
【００２３】また、上記一般式（II）のアセトフェノン
類は、上記一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン
類に、塩基又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方
と水の存在下、臭素を作用させて製造できる。本発明に
用いられる上記一般式（III）のα−ブロモエチルベン
ゼン類としては、具体的に３−クロロ−α−ブロモエチ
ルベンゼン、３−ブロモ−α−ブロモエチルベンゼン、
３−トリフルオロメチル−α−ブロモエチルベンゼン、
３，５−ジクロロ−α−ブロモエチルベンゼン、３−ブ
ロモ−５−クロロ−α−ブロモエチルベンゼン、３−ク
ロロ−５−ニトロ−α−ブロモエチルベンゼン、３−ニ
トロ−α−ブロモエチルベンゼン、４−シアノ−α−ブ
ロモエチルベンゼン、２−シアノ−４−ニトロ−α−ブ
ロモエチルベンゼン等が挙げられる。
類は、上記一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン
類に、塩基又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方
と水の存在下、臭素を作用させて製造できる。本発明に
用いられる上記一般式（III）のα−ブロモエチルベン
ゼン類としては、具体的に３−クロロ−α−ブロモエチ
ルベンゼン、３−ブロモ−α−ブロモエチルベンゼン、
３−トリフルオロメチル−α−ブロモエチルベンゼン、
３，５−ジクロロ−α−ブロモエチルベンゼン、３−ブ
ロモ−５−クロロ−α−ブロモエチルベンゼン、３−ク
ロロ−５−ニトロ−α−ブロモエチルベンゼン、３−ニ
トロ−α−ブロモエチルベンゼン、４−シアノ−α−ブ
ロモエチルベンゼン、２−シアノ−４−ニトロ−α−ブ
ロモエチルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】本反応では臭素は反応収率の点から、上記
一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類に対して
０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量用
い、３０分〜２時間かけて滴加する。本反応で用いられ
る溶媒としては、水溶媒又は上記一般式（III）のα−
ブロモエチルベンゼン類の当量以上の水及び有機溶媒と
の混合溶媒系で実施される。
一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類に対して
０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量用
い、３０分〜２時間かけて滴加する。本反応で用いられ
る溶媒としては、水溶媒又は上記一般式（III）のα−
ブロモエチルベンゼン類の当量以上の水及び有機溶媒と
の混合溶媒系で実施される。
【００２５】反応に用いる有機溶媒としては、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶
媒；ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒；メタノール、
エタノール等のアルコール溶媒等が好適に用いられる。
水と混合する有機溶媒の使用量は、特に制限されない
が、上記一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類
に対して０〜１００重量倍量、好ましくは０〜２０倍重
量用いられる。
素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶
媒；ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒；メタノール、
エタノール等のアルコール溶媒等が好適に用いられる。
水と混合する有機溶媒の使用量は、特に制限されない
が、上記一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類
に対して０〜１００重量倍量、好ましくは０〜２０倍重
量用いられる。
【００２６】本反応では、塩基と相関移動触媒をそれぞ
れ単独又は共存させて用いる。本反応に用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム等の無機塩基及び、トリエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジン、コリジン、ＤＢＵ
（１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７
−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアゾビシクロ（４，３，
０）ノナ−５−エン）等の有機塩基等が挙げられる。塩
基の使用量は、特に制限されるものではないが、上記一
般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類に対して
０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜１．０当
量用いるのが良い。
れ単独又は共存させて用いる。本反応に用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム等の無機塩基及び、トリエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジン、コリジン、ＤＢＵ
（１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７
−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアゾビシクロ（４，３，
０）ノナ−５−エン）等の有機塩基等が挙げられる。塩
基の使用量は、特に制限されるものではないが、上記一
般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類に対して
０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜１．０当
量用いるのが良い。
【００２７】本反応に用いられる相間移動触媒として
は、４級ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類等の
オニウム塩類及びクラウン化合物等が用いられ、好まし
くは４級アンモニウム塩が用いられる。具体的には、４
級ホスホニウム塩類として、塩化テトラエチルホスホニ
ウム、臭化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチ
ルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化
トリフェニルベンジルホスホニウム、臭化テトラフェニ
ルホスホニウム等が挙げられ、４級アンモニウム塩類と
して、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭
化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフ
ェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチ
ルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモ
ニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ
−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジルピコリニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリル４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウ
リルピコリニウム、ａｌｉｑｕａｔ３３６（トリカプリ
ルメチルアンモニウムクロライド）、沃化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート等
が挙げられ、クラウン化合物としては、１５−クラウン
−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ク
リプタンド類、スフェランド類、さらに類似の作用を示
すポリエチレングリコール等が挙げられる。
は、４級ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類等の
オニウム塩類及びクラウン化合物等が用いられ、好まし
くは４級アンモニウム塩が用いられる。具体的には、４
級ホスホニウム塩類として、塩化テトラエチルホスホニ
ウム、臭化テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチ
ルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化
トリフェニルベンジルホスホニウム、臭化テトラフェニ
ルホスホニウム等が挙げられ、４級アンモニウム塩類と
して、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭
化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフ
ェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチ
ルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモ
ニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ
−ラウリルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジルピコリニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリル４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウ
リルピコリニウム、ａｌｉｑｕａｔ３３６（トリカプリ
ルメチルアンモニウムクロライド）、沃化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート等
が挙げられ、クラウン化合物としては、１５−クラウン
−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、ク
リプタンド類、スフェランド類、さらに類似の作用を示
すポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２８】相間移動触媒の使用量は、特に制限される
ものではないが、上記一般式（III）のα−ブロモエチ
ルベンゼン類に対して０．００１〜１．０当量、好まし
くは０．００５〜０．５当量用いるのが良い。反応温度
は、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で３０
分〜１０時間反応させる。
ものではないが、上記一般式（III）のα−ブロモエチ
ルベンゼン類に対して０．００１〜１．０当量、好まし
くは０．００５〜０．５当量用いるのが良い。反応温度
は、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で３０
分〜１０時間反応させる。
【００２９】上記反応において、Ｒ3がメチル基である
上記一般式（II）のアセトフェノン類が得られる。ま
た、上記に記載の上記一般式（III）のα−ブロモエチ
ルベンゼン類からＲ3がメチル基である上記一般式（I
I）のアセトフェノン類を製造する反応において、臭素
を上記一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類に
対して１．５〜２．５当量、好ましくは１．８〜２．２
当量用い、１〜３時間かけて滴加すること以外は、同様
な反応条件で実施すると、Ｒ3がブロモメチル基である
上記一般式（II）のアセトフェノン類であるα−ブロモ
アセトフェノン類が得られる。
上記一般式（II）のアセトフェノン類が得られる。ま
た、上記に記載の上記一般式（III）のα−ブロモエチ
ルベンゼン類からＲ3がメチル基である上記一般式（I
I）のアセトフェノン類を製造する反応において、臭素
を上記一般式（III）のα−ブロモエチルベンゼン類に
対して１．５〜２．５当量、好ましくは１．８〜２．２
当量用い、１〜３時間かけて滴加すること以外は、同様
な反応条件で実施すると、Ｒ3がブロモメチル基である
上記一般式（II）のアセトフェノン類であるα−ブロモ
アセトフェノン類が得られる。
【００３０】さらに、上記一般式（II）のアセトフェノ
ン類は、上記一般式（IV）のエチルベンゼン類に、塩基
又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方と水の存在
下、臭素を作用させて製造できる。本発明に用いられる
上記一般式（IV）のエチルベンゼン類としては、具体的
に３−クロロ−エチルベンゼン、３−ブロモ−エチルベ
ンゼン、３−トリフルオロメチル−エチルベンゼン、
３，５−ジクロロ−エチルベンゼン、３−ブロモ−５−
クロロ−エチルベンゼン、３−クロロ−５−ニトロ−エ
チルベンゼン、３−ニトロ−エチルベンゼン、４−シア
ノ−エチルベンゼン、２−シアノ−４−ニトロ−エチル
ベンゼン等が挙げられる。
ン類は、上記一般式（IV）のエチルベンゼン類に、塩基
又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方と水の存在
下、臭素を作用させて製造できる。本発明に用いられる
上記一般式（IV）のエチルベンゼン類としては、具体的
に３−クロロ−エチルベンゼン、３−ブロモ−エチルベ
ンゼン、３−トリフルオロメチル−エチルベンゼン、
３，５−ジクロロ−エチルベンゼン、３−ブロモ−５−
クロロ−エチルベンゼン、３−クロロ−５−ニトロ−エ
チルベンゼン、３−ニトロ−エチルベンゼン、４−シア
ノ−エチルベンゼン、２−シアノ−４−ニトロ−エチル
ベンゼン等が挙げられる。
【００３１】本反応では臭素は反応収率の点から、上記
一般式（IV）のエチルベンゼン類に対して１．５〜２．
５当量、好ましくは１．８〜２．２当量用い、１〜３時
間かけて滴加する。本反応で用いられる溶媒としては、
水溶媒又はα−ブロモエチルベンゼン類の当量以上の水
及び有機溶媒との混合溶媒系で実施される。反応に用い
る溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒；ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエー
テル溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール溶媒
等が好適に用いられる。水と混合する有機溶媒の使用量
は、特に制限されないが、上記一般式（IV）のエチルベ
ンゼン類に対して０〜１００重量倍量、好ましくは０〜
２０重量倍量用いられる。
一般式（IV）のエチルベンゼン類に対して１．５〜２．
５当量、好ましくは１．８〜２．２当量用い、１〜３時
間かけて滴加する。本反応で用いられる溶媒としては、
水溶媒又はα−ブロモエチルベンゼン類の当量以上の水
及び有機溶媒との混合溶媒系で実施される。反応に用い
る溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒；ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエー
テル溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール溶媒
等が好適に用いられる。水と混合する有機溶媒の使用量
は、特に制限されないが、上記一般式（IV）のエチルベ
ンゼン類に対して０〜１００重量倍量、好ましくは０〜
２０重量倍量用いられる。
【００３２】本反応では、塩基と相関移動触媒をそれぞ
れ単独又は共存させて用いる。本反応に用いられる塩基
又は相間移動触媒の種類及び使用量は、上記一般式（II
I）のα−ブロモエチルベンゼン類からの上記一般式（I
I）のアセトフェノン類の製造法の場合と同様な条件で
実施できる。反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃で１〜１５時間反応させる。
れ単独又は共存させて用いる。本反応に用いられる塩基
又は相間移動触媒の種類及び使用量は、上記一般式（II
I）のα−ブロモエチルベンゼン類からの上記一般式（I
I）のアセトフェノン類の製造法の場合と同様な条件で
実施できる。反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃で１〜１５時間反応させる。
【００３３】上記反応において、Ｒ3がメチル基である
上記一般式（II）のアセトフェノン類が得られる。ま
た、上記に記載の上記一般式（IV）のエチルベンゼン類
からＲ3がメチル基である上記一般式（II）のアセトフ
ェノン類を製造する反応において、臭素を上記一般式
（IV）のエチルベンゼン類に対して２．５〜３．５当
量、好ましくは２．８〜３．２当量用い、１〜４時間か
けて滴加すること以外は、同様な反応条件で実施する
と、Ｒ3がブロモメチル基である上記一般式（II）のア
セトフェノン類であるα−ブロモアセトフェノン類が得
られる。
上記一般式（II）のアセトフェノン類が得られる。ま
た、上記に記載の上記一般式（IV）のエチルベンゼン類
からＲ3がメチル基である上記一般式（II）のアセトフ
ェノン類を製造する反応において、臭素を上記一般式
（IV）のエチルベンゼン類に対して２．５〜３．５当
量、好ましくは２．８〜３．２当量用い、１〜４時間か
けて滴加すること以外は、同様な反応条件で実施する
と、Ｒ3がブロモメチル基である上記一般式（II）のア
セトフェノン類であるα−ブロモアセトフェノン類が得
られる。
【００３４】上記一般式（II）のアセトフェノン類を製
造する本発明のいずれの反応においても反応終了後は、
アルカリ水溶液で洗浄後、有機溶媒で抽出し濃縮するこ
とによりアセトフェノン類を単離することができる。更
に必要に応じ、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ー等の操作を行うことにより精製することもできる。
造する本発明のいずれの反応においても反応終了後は、
アルカリ水溶液で洗浄後、有機溶媒で抽出し濃縮するこ
とによりアセトフェノン類を単離することができる。更
に必要に応じ、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ
ー等の操作を行うことにより精製することもできる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明を実施例についてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉 ｍ−クロロアセトフェノンの合成 ｍ−クロロエチルベンゼン４．０ｇにベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド０．４ｇ及び水４ｍｌを加え、
室温で攪拌下、臭素９．６ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに室温で２時間反応させ、反応を完結
させた。反応終了後、エーテルで希釈し１０％水酸化ナ
トリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、エーテル層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮したところ、ｍ−ク
ロロアセトフェノン３．４ｇ（純分として）を得た。そ
の収率は、ｍ−クロロエチルベンゼンに対し８４％であ
った。 〈実施例２〉 α−ブロモ−ｍ−クロロアセトフェノン
の合成 ｍ−クロロエチルベンゼン４．０ｇにベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド０．４ｇ及び水４ｍｌを加え、
室温で攪拌下、臭素１４．１ｇを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに室温で４時間反応させ、反応を
完結させた。反応終了後、エーテルで希釈し１０％水酸
化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、エーテル
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮したところ、α
−ブロモ−ｍ−クロロアセトフェノン５．８ｇ（純分と
して）を得た。その収率は、ｍ−クロロエチルベンゼン
に対し８８％であった。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉 ｍ−クロロアセトフェノンの合成 ｍ−クロロエチルベンゼン４．０ｇにベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド０．４ｇ及び水４ｍｌを加え、
室温で攪拌下、臭素９．６ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに室温で２時間反応させ、反応を完結
させた。反応終了後、エーテルで希釈し１０％水酸化ナ
トリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、エーテル層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮したところ、ｍ−ク
ロロアセトフェノン３．４ｇ（純分として）を得た。そ
の収率は、ｍ−クロロエチルベンゼンに対し８４％であ
った。 〈実施例２〉 α−ブロモ−ｍ−クロロアセトフェノン
の合成 ｍ−クロロエチルベンゼン４．０ｇにベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド０．４ｇ及び水４ｍｌを加え、
室温で攪拌下、臭素１４．１ｇを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに室温で４時間反応させ、反応を
完結させた。反応終了後、エーテルで希釈し１０％水酸
化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、エーテル
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮したところ、α
−ブロモ−ｍ−クロロアセトフェノン５．８ｇ（純分と
して）を得た。その収率は、ｍ−クロロエチルベンゼン
に対し８８％であった。
【００３６】
【発明の効果】１−置換フェニルエタノール類、α−ブ
ロモエチルベンゼン類又はブロモエチルベンゼン類に臭
素を反応させることにより、アセトフェノン類又は１−
置換フェニルエタノール類が高収率で得られる。
ロモエチルベンゼン類又はブロモエチルベンゼン類に臭
素を反応させることにより、アセトフェノン類又は１−
置換フェニルエタノール類が高収率で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/807 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/807 201/12 9450−4Ｈ 201/12 205/45 9450−4Ｈ 205/45 253/30 8927−4Ｈ 253/30 255/56 8927−4Ｈ 255/56 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ
基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合を
除く。）で表される１−置換フェニルエタノール類に臭
素を作用させて下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義したとおりであり、Ｒ3
はメチル基又はブロムメチル基を示す。）で表されるア
セトフェノン類を得ることを特徴とするアセトフェノン
類の製造法。 - 【請求項２】 下記一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ
基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合を
除く。）で表されるα−ブロモエチルベンゼン類に、塩
基又は相関移動触媒の少なくともいずれか一方と水の存
在下、臭素を作用させて下記一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義したとおりであり、Ｒ3
はメチル基又はブロムメチル基を示す。）で表されるア
セトフェノン類を得ることを特徴とするアセトフェノン
類の製造法。 - 【請求項３】 下記一般式（IV） 【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ
基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合を
除く。）で表されるエチルベンゼン類に、塩基又は相関
移動触媒の少なくともいずれか一方と水の存在下、臭素
を作用させて下記一般式（II） 【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は既に定義したとおりであり、Ｒ3
はメチル基又はブロムメチル基を示す。）で表されるア
セトフェノン類を得ることを特徴とするアセトフェノン
類の製造法。 - 【請求項４】 塩基としてアルカリ金属水酸化物又はア
ルカリ金属塩を用いることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の製造法。 - 【請求項５】 相間移動触媒として４級アンモニウム塩
を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP217596A JPH09188647A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | アセトフェノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP217596A JPH09188647A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | アセトフェノン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188647A true JPH09188647A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11522035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP217596A Pending JPH09188647A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | アセトフェノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188647A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369876C (zh) * | 2006-08-14 | 2008-02-20 | 浙江工业大学 | 一种α-苯乙醇的合成方法 |
| KR20150062910A (ko) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 롯데케미칼 주식회사 | 아세토페논의 제조 방법 |
| RU2644778C1 (ru) * | 2017-04-17 | 2018-02-14 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Способ синтеза α-хлорацетофенона (варианты) |
-
1996
- 1996-01-10 JP JP217596A patent/JPH09188647A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369876C (zh) * | 2006-08-14 | 2008-02-20 | 浙江工业大学 | 一种α-苯乙醇的合成方法 |
| KR20150062910A (ko) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 롯데케미칼 주식회사 | 아세토페논의 제조 방법 |
| RU2644778C1 (ru) * | 2017-04-17 | 2018-02-14 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Способ синтеза α-хлорацетофенона (варианты) |
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