JPH09190817A

JPH09190817A - 水酸化ニッケル活物質粉末、非焼結式ニッケル電極並びにアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH09190817A
Application number: JP8019434A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Furukawa; 淳古川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】水酸化ニッケル活物質粉末、これを用いた非
焼結式ニッケル電極をアルカリ蓄電池の正極として使用
し、アルカリ電解液による膨脹を抑制し、充放電サイク
ル寿命の延長、低温放電特性、高温充電特性などの電池
特性を向上せしめる。【解決手段】水酸化ニッケル粒子中に、少なくともコ
バルト０．２〜５ｗｔ．％及びジルコニウム０．１〜４
ｗｔ．％を含有する水酸化ニッケル活物質粉とこれを用
いた非焼結式ニッケル電極と該電極を正極とするアルカ
リ蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素蓄
電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電
池の正極として用いる水酸化ニッケル活物質粉末非焼結
式ニッケル電極並びにアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術並びに発明が解決しようとする課題】近
年、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電
池などのアルカリ蓄電池は、単位重量当たりのエネルギ
ー密度（ｗｈ／ｋｇ）が高く、サイクル寿命等の信頼性
に優れているため、種々のポータブル機器用の電源とし
て広く使用されるようになり、特にその正極として焼結
式ニッケル電極に比しエネルギー密度が高く、高容量の
非焼結式ニッケル電極が種々開発されている。即ち、そ
の高エネルギー密度の非焼結式ニッケル電極は、集電用
多孔基板として、３次元の発泡ニッケル基板やニッケル
繊維多孔基板などの多孔度９０％以上を有する集電用多
孔基板に水酸化ニッケル活物質粉末を充填することによ
り得られる。しかし乍ら、該水酸化ニッケル活物質粉末
は、ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて
沈殿析出せしめた後、水洗、乾燥、粉砕することによっ
て得られたものは、その粒子の表面は角のあるものとな
るため、その粉末は、集電用多孔基板に対する充填密度
の高いものを得るに限界があった。この充電密度を向上
させるため、球状、いびつな球状などの球状タイプの粒
子の集団から成る水酸化ニッケル活物質粉末が開発され
た。しかし乍ら、粒子形状が上記の非球タイプ或いは球
状タイプのいずれの形状であっても、これを用いた非焼
結式ニッケル電極を正極として用いたアルカリ蓄電池の
サイクル寿命が短くなる問題がある。その原因は、充電
時に低密度のγ−ＮｉＯＯＨがその正極に生成するため
正極を膨脹させ、電解液を吸収し、電解液量の枯渇など
によるものと考えられる。そこで、この正極の膨脹を抑
制するため、水酸化ニッケル粒子中にコバルトと亜鉛を
含有せしめた水酸化ニッケル活物質粉末が提案された。
（特開平５−２１０６４号公報、特開平２−３００６１
号公報）。しかし乍ら、上記のコバルトや亜鉛を含有さ
せた粒子集団から成る水酸化ニッケル活物質粉末を用い
て非焼結式ニッケルを作製し、これを正極として用いた
アルカリ蓄電池を充放電してそのサイクル寿命を検討し
てみると、その膨潤抑制効果は充分でないことが判っ
た。而して、これを用いた非焼結式ニッケル電極を正極
としたアルカリ蓄電池のサイクル寿命や高温充電特性な
ども充分でなく改善の余地があることが判った。上記従
来の問題に鑑み、活物質粉末粒子の膨脹を更に抑制し、
非焼結式ニッケル電極を用いた電池のサイクル寿命の向
上、容量維持率の向上、高温充電特性の向上などを改善
し得る水酸化ニッケル活物質粉末、非焼結式ニッケル電
極或いはアルカリ蓄電池の開発が望まれる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の課
題を解決し、上記の要望を満足した水酸化ニッケル活物
質粉末、非焼結式ニッケル電極並びにアルカリ蓄電池を
提供するもので、本発明の水酸化ニッケル活物質粉末
は、水酸化ニッケル粒子中に、少なくともコバルト０．
２〜５ｗｔ．％及びジルコニウム０．１〜４ｗｔ．％含
有することを特徴とする。更に本発明は、非焼結式ニッ
ケル電極を用いたアルカリ蓄電池の高容量維持率、高温
充電特性の更なる向上をもたらす水酸化ニッケル活物質
粉末を提供するもので、上記の本発明の水酸化ニッケル
活物質粉末の該粒子中に、更に亜鉛を含有することを特
徴とする。この場合、該水酸化ニッケル粒子の形状は、
球状タイプであることが嵩密度、充填密度の向上にとり
好ましい。また、上記の目的を達成するための本発明の
非焼結式ニッケル電極は、前記本発明のコバルト及びジ
ルコニウム含有の水酸化ニッケル活物質粉末を集電用多
孔基板に充填したことを特徴とする。また、本発明は、
前記本発明の非焼結式ニッケル電極の利用率、サイクル
寿命の更なる向上をもたらす非焼結式ニッケル電極を提
供するもので、前記の本発明のコバルト及びジルコニウ
ム又はコバルト、ジルコニウム及び亜鉛含有の球形タイ
プの水酸化ニッケル活物質粉末に、コバルト及びコバル
ト化合物のコバルト系添加剤の少なくとも１種を添加混
合して成る活物質合剤を、集電用多孔基板に充填、加圧
し、該活物質合剤の充填密度を、２．４〜２．９ｇ／ｃ
ｃとしたことを特徴とする。更に本発明は、特に急放電
特性の向上したアルカリ蓄電池をもたらす非焼結式ニッ
ケル電極を提供するもので、前記の本発明の活物質合剤
に、ニッケル粉末を添加して成る活物質合剤を、集電用
多孔基板に充填したことを特徴とする。更に本発明は、
低温放電特性、高温充電受入れ性を向上したアルカリ蓄
電池を提供するもので、正極として、本発明の上記の非
焼結式ニッケル電極を用い、且つ電解液としてＬｉＯＨ
０〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ２０〜４０ｗｔ．％から成るア
ルカリ電解液又はＬｉＯＨ０〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ＋Ｎ
ａＯＨ２０〜４０％、ＮａＯＨ０〜１０ｗｔ．％から成
るアルカリ電解液を具備したことを特徴とする。

【０００４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を詳述す
る。本発明の水酸化ニッケルの粒子中にコバルト及びジ
ルコニウムを含有する水酸化ニッケル活物質粉末の製造
例を説明する。その１例は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ルなどのニッケル塩に、硝酸コバルト、硫酸コバルトな
どのコバルト塩及び硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウ
ムなどのジルコニウム塩を夫々所定の割合で水に溶解さ
せ、ニッケル、コバルト、ジルコニウムの各イオンが溶
解した混合水溶液を作製した後、これを反応槽内で水酸
化ナトリウム、水酸化カリなどのアルカリ水溶液と所定
時間撹拌し乍ら反応させるときは、コバルトとジルコニ
ウムを夫々所定量含有する水酸化ニッケル粒子が生成す
る。この場合、アルカリ水溶液を、例えば、ｐＨ１４程
度の強アルカリに調製するときは、角形の非球状の水酸
化ニッケル粒子が生成し、ｐＨを１０〜１３程度の弱ア
ルカリに調製するときは、球状又は楕円形又はいびつな
球状などの球状タイプの水酸化ニッケル粒子が生成す
る。尚、その反応時の加熱温度、撹拌条件、時間などを
適宜制御する必要がある。このようにして生成した水酸
化ニッケル粒子を濾過、水洗、乾燥することにより、水
酸化ニッケル結晶中にコバルトとジルコニウムが夫々所
定の割合で固溶体として含有する非球状又は球状タイプ
の水酸化ニッケル粒子の集団から成る水酸化ニッケル活
物質粉末が得られる。

【０００５】非球状の水酸化ニッケル活物質は、球状タ
イプの水酸化ニッケル活物質に比し嵩密度が低く、ま
た、集電用多孔基板に充填したときの充填密度が低いの
で、球状タイプの水酸化ニッケル活物質が好ましく使用
される。粒子中にコバルト及びジルコニウムを含有する
水酸化ニッケル活物質粉末として球状タイプのものを製
造する方法としては、下記の製造容易な製造法によって
製造することが好ましい。即ち、ニッケル塩水溶液に弱
塩基性のアミンを溶解させ、ニッケルイオンをアミン錯
体として安定化させ、これに所定量のコバルト塩及びジ
ルコニウム塩を添加溶解させる。この水溶液に所定量の
苛性カリ、苛性ソーダなどを添加、撹拌し、全体に均一
な反応を行わせる。ニッケルアミン錯体を生成するため
のアミン類としては、アンモニア、アンモニウム塩など
が使用される。

【０００６】このようにして得られた本発明の水酸化ニ
ッケル活物質は、従来の球状粒子中にコバルト又は亜鉛
を含有する水酸化ニッケル活物質に比し、下記に明らか
にするように、特に膨脹が更に抑制されてサイクル寿命
の向上した非焼結式ニッケル電極及び電池をもたらし
た。この場合、Ｚｒは、粒子中では、ＺｒＯ₂・２Ｈ₂
Ｏとして存在し、これは、正極の酸化反応（充電）には
関与しないものと考えられ、酸素過電圧を大きくする効
果があり、負極にプリチャージを形成することがないた
め、密閉アルカリ蓄電池の高容量化に著しく貢献するも
のと考えられる。特に、粒子中にコバルト０．２〜５ｗ
ｔ．％、ジルコニウム０．１〜４ｗｔ．％を含有すると
きは利用率が良く、特にサイクル寿命、高温充電特性の
優れた電池が得られることが判った。

【０００７】

【実施例】多数の容器内に用意した１．６モル／ｌの硫
酸ニッケルを水に溶解した硫酸ニッケル水溶液の夫々
に、２５ｗｔ．％アンモニア水を添加し撹拌してニッケ
ルアミン錯体が生成されたｐＨ１０．５〜１１の硫酸ニ
ッケル水溶液を調製した。この夫々の調製液に、硫酸コ
バルト及び硫酸ジルコニウムを種々の添加量とモル比で
添加し撹拌して溶解し、そのｐＨ１０．５〜１１．０を
保持し乍ら、苛性ソーダを徐々に添加し撹拌し、５０℃
で全体に均一な反応を進めて、水酸化ニッケルを析出生
成させた。その後、これを濾過し、その水酸化ニッケル
析出物を水洗した後、５０〜７０℃程度で加熱乾燥して
水酸化ニッケル結晶中にＺｒ、Ｃｏが夫々の割合で固溶
体として含有した図１，図２示のような球状タイプの水
酸化ニッケル活物質を得た。一方、比較のため、硫酸コ
バルト及び硫酸ジルコニウムに代えて、従来公知の亜鉛
及びコバルトを夫々添加した以外は、上記の方法によ
り、表１に示す亜鉛及びコバルトを含有する従来の水酸
化ニッケル活物質を製造した。また、比較のため、コバ
ルトとジルコニウムの含有量が所定の割合を越えた表１
及び表２に示す水酸化ニッケル活物質粉末を製造した。
得られた本発明の水酸化ニッケル活物質粉末の粒径は、
夫々約１０μｍであった。また、その粉末のタップ密度
は約２．１ｇ／ｃｃであった。

【０００８】

【表１】

【０００９】

【表２】

【００１０】上記の表１及び表２に示す夫々の水酸化ニ
ッケル活物質粉末を用いて、次のように非焼結式ニッケ
ル電極を製造した。即ち、夫々の活物質粉末１００重量
部に導電剤としてＣｏＯ８重量部を混合し、これに１
％ＣＭＣ水溶液３７重量部を添加混練してペースト状と
し、これを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、
常法により加熱乾燥、プレスして夫々の容量１１５０ｍ
Ａｈの非焼結式ニッケル電極を作製した。

【００１１】夫々の上記非焼結式ニッケル電極と下記の
ように製造した容量２０００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極
を負極としてセパレータを介して積層、捲回し、これを
円筒缶内に収容し、比重１．３３のアルカリ電解液を
１．９５ｍｌ注入し、気密に施蓋してＡＡサイズ、１１
００ｍＡｈのニッケル・水素蓄電池を夫々製造した。該
負極は、ＭｍＮｉ_3.3Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3から成
る水素吸蔵合金粉末１００重量部とニッケル粉１０重量
部、ＰＶｄＦ２重量部の混合物を１％ＣＭＣ水溶液２０
重量％と共に混練してペースト状とし、これを厚み０．
０７ｍｍ、開孔率３８％、孔径１．５ｍｍのパンチング
メタルに塗布充填、加熱乾燥、プレスして製造した。

【００１２】このように製造した夫々の密閉アルカリ蓄
電池につき、充放電サイクル寿命試験、高温充電試験、
利用率について夫々試験した。充放電サイクル寿命試験
は、上記の夫々の電池につき、温度２３±２℃で、１Ｃ
の電流で充電した後、１Ｃの電流で１．０Ｖまで行っ
た。充電制御は−ΔＶ制御で行った。而して７００サイ
クル目の２０℃、０．２Ｃ充放電で測定した初期容量に
対する容量維持率を測定した。高温充電試験は、上記の
夫々の電池につき、５０℃の温度で、０．２Ｃの電流で
１５０％充電した後、２０℃で０．２Ｃの電流で１．０
Ｖまで放電し、２０℃、０．２Ｃ充放電で測定した容量
に対するその容量維持率を測定した。利用率は、上記の
夫々の電池につき、使用したＮｉ（ＯＨ）₂ｇ数×２８
９ｍＡｈ／ｇの理論容量に対する実容量から求めた。そ
の結果は、上記表１及び表２に示す通りであった。

【００１３】該表１及び表２から明らかなように、Ｃｏ
とＺｒの含有率が所定の範囲内にある本発明の水酸化ニ
ッケル活物質粉末を用いて製造した本発明の非焼結式ニ
ッケル電極を正極とした本発明の電池実施例１〜９は、
水酸化ニッケル活物質粉末の粒子中に従来のＣｏ又はＺ
ｎ単独やＣｏとＺｎを共に含有する水酸化ニッケル活物
質粉末を用いて製造した従来の非焼結式ニッケル電極を
正極とした電池、従来例１〜３に比し、特に７００サイ
クル目の容量維持率及び高温充電特性において向上す
る。然し乍ら、比較例１，２，４が示すように、Ｚｒの
含有率が０．１ｗｔ．％未満であるとき、或いはＣｏの
含有率が０．２未満であるときは、７００サイクル目の
容量維持率が望ましい８０％以上にならず、また高温充
電特性の容量維持率が望ましい６０％以上にならず、従
って、実施例１，６が示すように、Ｚｒは少なくとも
０．１ｗｔ．％、Ｃｏは少なくとも０．２ｗｔ．％含有
することが必要であることが判る。また、比較例２，４
が示すように、Ｚｒ及びＣｏの含有率の上限が夫々４ｗ
ｔ．％及び５ｗｔ．％を越えても、上記の利用率、サイ
クル寿命、高温充電特性の全てにおいて良いが、夫々の
添加量の増大に伴い、その夫々の特性が増大するわけで
もないので、経済的見地からＺｒの添加量は４ｗｔ．％
まで、Ｃｏの添加量は５ｗｔ．％までで足りるとの結論
に達した。

【００１４】このように、本発明によれば、Ｚｒ０．１
〜４ｗｔ．％、Ｃｏ０．２〜５ｗｔ．％を含有する粒子
集団から成る水酸化ニッケル活物質を集電用多孔基板に
充填して成る非焼結式ニッケル電極は、従来のＣｏやＺ
ｎを含有する粒子集団から成る水酸化ニッケル活物質を
集電用多孔基板に充填して成る従来の非焼結式ニッケル
電極を正極に用いた場合に比し、活物質粒子、電極の膨
潤の抑制効果が向上し、利用率は９０％以上を保ち、サ
イクル寿命の増大、高温での容量維持率の向上をもたら
す。尚、種々検討した所、含有Ｚｒは、アルカリ電解液
に溶出しにくいので、これによる水酸化ニッケル粒子の
膨潤現象の抑制効果が長期に亘って維持される効果があ
る。一方、含有ＣｏはＣｏＯＯＨとなり、導電性に寄与
するものと考えられる。

【００１５】このように、上記の本発明の水酸化ニッケ
ル活物質粉末の粒子は、Ｚｒ及びＣｏの含有により、充
放電サイクルの繰り返しでの膨潤の抑制効果が向上する
ため、充放電サイクル寿命、高容量維持率の増大をもた
らす。しかし乍ら、反面、同時に充填活物質粉末粒子相
互並びに多孔基板との密着性が低くなり、利用率が低下
し、サイクル寿命も短くなる嫌いがある。そこで、該活
物質に、良好な導電性を有するコバルト系添加剤、即
ち、コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯｘなど
のコバルト化合物から選択した少なくとも１種を該活物
質に対し８ｗｔ．％程度添加混合して活物質合剤とし、
これにＣＭＣなどの粘稠剤液で混練したものを、集電用
多孔基板に充填し、乾燥、プレスすることにより非焼結
式ニッケル電極とすることが考えられるが、その活物質
合剤の充填密度が低過ぎる場合は、上記の特性の向上が
認められず、高過ぎる場合は、電解液が不足し、逆に、
サイクル寿命の短縮などをもたらす。

【００１６】この観点より種々検討した結果、上記の本
発明の水酸化ニッケル活物質粉末に、上記のコバルト系
添加剤粉末を添加混合して成る活物質合剤のペーストを
集電用多孔基板に充填し、乾燥した後加圧して集電用基
板を圧縮してその活物質合剤の充填密度を２．４〜２．
９ｇ／ｃｃとすることにより、利用率及びサイクル寿命
の向上した非焼結式ニッケル電極を得ることができた。

【００１７】次にその詳細な実施例につき説明する。実施例前記表１の実施例３に相当するＺｒ１．０ｗｔ．％及び
Ｃｏ０．７ｗｔ．％を含有する球状タイプの粒子の集団
（平均粒径１０μｍ、タップ密度約２．１ｇ／ｃｃを有
する）から成る本発明の水酸化ニッケル活物質粉末１０
０重量部と平均粒径５μｍのＣｏＯ粉末８重量部とを混
合した活物質合剤に１％ＣＭＣ水溶液３７重量部を添加
混練してペースト状とし、これを厚さ１．１ｍｍ、多孔
度９６％の発泡ニッケル多孔基板に充填し、加熱乾燥後
２ｔ／ｃｍ²の加圧力でプレスして非焼結式ニッケル電
極を製造した。加圧度を種々変えて、下記表３に示すよ
うな活物質合剤の充填密度を夫々もつ電極を製造した、
充填密度は、活物質合剤ペーストの非焼結式ニッケル極
板における充填密度を産出した。この夫々の非焼結式ニ
ッケル電極を用いて、前記の実施例で作製した水素吸蔵
電極を夫々セパレータを介して積層、捲回し、これを円
筒状缶に収容し、ＫＯＨを主体とした比重１．３のアル
カリ電解液を注入して、ＡＡサイズ、１１００ｍＡｈの
Ｎｉ／Ｍｈ電池を夫々作製した。この製造過程におい
て、活物質合剤のペーストを充填した発泡ニッケル多孔
基板をプレスする際のこれらの電池につき、次のように
充放電サイクル試験を行い、利用率と７００サイクル目
の容量維持率を求めた。その利用率は、温度２０℃にお
いて、０．２Ｃの電流で１５０％充電後０．２Ｃの電流
で１Ｖまで放電することを６回行った後の容量から産出
した。サイクル寿命試験は、温度２５℃において、１Ｃ
の電流で充電し、−ΔＶ制御により充電を制御後、１Ｃ
の電流で１Ｖまで放電することを繰り返し、７００サイ
クル目の容量を測定し、この値を２０℃、０．２Ｃで充
放電した容量を１００％として産出した容量維持率％で
評価した。その結果は下記表３に示す通りであった。

【００１８】

【表３】

【００１９】該表３から明らかなように、利用率１００
％以上、７００サイクル目の容量維持率９０％以上を確
保するためには、その活物質合剤の充填密度は、２．４
〜２．９ｇ／ｃｃの範囲が必要であることが判った。

【００２０】尚、上記の実施例で使用したＣｏＯの代わ
りに、Ｃｏ、ＣｏＯ以外のコバルト酸化物、コバルト水
酸化物の単独又はその混合物の粉末を使用しても、同様
に充放電サイクル寿命の向上効果が得られた。

【００２１】上記の本発明の水酸化ニッケル活物質合剤
を使用し、非焼結式ニッケル電極について、種々、試験
研究を行った結果、更にこの合剤にニッケル粉、好まし
くはカーボニルニッケル粉末を添加することにより、特
に急放電性能を向上せしめることができることを知見し
た。その実施の１例を次に説明する。

【００２２】実施例前記表１の実施例３に示すＺｒ１．０ｗｔ．％及びＣｏ
０．７ｗｔ．％を含有する球状タイプの粒子の集団から
成る平均粒径１０μｍ、タップ密度約２．１ｇ／ｃｃを
有する水酸化ニッケル活物質粉末１００重量部と平均粒
径ＣｏＯ粉末８重量部を添加混合して成る活物質合剤粉
末に、更に下記表４に示すように、カーボニルニッケル
粉ＩＮＣＯ＃２５５（フィッシャーサイズ２μｍ以上）
及びＩＮＣＯ＃２１０（フィッシャーサイズ１．３μｍ
以下）を夫々７重量部添加混合して成る夫々の活物質合
剤に１％ＣＭＣ水溶液３７重量部を添加混練しペースト
状とし、その夫々を厚さ１．１ｍｍ、多孔度９６％の発
泡ニッケル多孔基板に夫々充填し、加熱乾燥後、一定の
加圧力でプレスして厚さ０．５５ｍｍ、充填密度２．６
ｇ／ｃｃの非焼結式ニッケル電極を作製した。この２種
の電極を正極とし、前記の実施例と同じ水素吸蔵合金電
極を負極とし、セパレータを介して積層捲回し、その後
も前記の実施例と同様にしてＡＡサイズ１１００ｍＡｈ
のニッケル・水素蓄電池を夫々作製した。夫々の電池に
ついて、２０℃の温度下で、０．２Ｃの電流で１５０％
充電し、０℃で３Ｃの電流で１Ｖまで放電する急放電試
験を行い、その急放電時の容量を測定し、その値を２０
℃で０．２Ｃの充放電したときのその放電容量に対する
比率を容量維持率として求めた。その結果を下記表４に
示す。尚、比較のため、Ｎｉ粉末を添加しない、ＣｏＯ
のみを８重量％添加した活物質合剤を含む同じ充填密度
を有する前記の表３の実施例２の非焼結式ニッケル電極
を用いて同様に製造した電池について上記と同様に急放
電試験を行った結果を表４に比較例１として示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】上記表４から明らかなように、本発明の非
焼結式ニッケル電極として、コバルト系添加剤に、更に
ニッケル粉末を添加した場合は、コバルト系添加剤のみ
を添加した場合に比し、低温時の急放電特性が著しく向
上することが判る。尚、このような導電性の添加剤を添
加しない場合は、０℃、２Ｃでの放電は、殆ど得られな
いことが試験により判った。

【００２５】更に、本発明は、上記の本発明の水酸化ニ
ッケル活物質から成る非焼結式ニッケル電極を用いて、
特に高温充電特性と低温急放電特性を向上したアルカリ
蓄電池を提供するもので、そのためには、特にそのアル
カリ電解液としてＬｉＯＨ０〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ２０
〜４０ｗｔ．％から成るアルカリ電解液又はＬｉＯＨ０
〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ２０〜４０％、ＮａＯ
Ｈ０〜１０ｗｔ．％から成るアルカリ電解液を用いるこ
とが好ましい。

【００２６】次に、その詳細な実施例を説明する。実施例前記の実施例と同じＺｒ１ｗｔ．％とＣｏ０．７ｗｔ．
％含有する球状タイプの水酸化ニッケル１００重量部に
ＣｏＯ粉末８重量部とを１％ＣＭＣ水溶液３７重量部を
添加し混練してペースト状とし、これを発泡ニッケル多
孔基板に充填し、乾燥、プレスして非焼結式ニッケル電
極を作製し、これを正極とし、前記の実施例で製造した
と同じ水素吸蔵合金電極を負極としてセパレータを介し
て積層捲回し、これを円筒状缶に収容した後、アルカリ
電解液の組成や濃度を図３，図４，図５，図６示に示す
ように変えた種々のアルカリ電解液を、上記の夫々の電
池缶内に一定量に注入した後、施蓋し密閉し、夫々のニ
ッケル・水素蓄電池を作製した。

【００２７】上記の夫々の電池について、常温放電試
験、低温急放電試験と高温充電試験を行った。１）常温放電試験は、２０℃において、０．２Ｃの電流
で１５０％充電後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。２）低温急放電試験は、２０℃において、０．２Ｃの電
流で１５０％充電後、−１０℃において１Ｃの電流で１
Ｖまで放電した。３）高温充電試験は、５０℃において、０．２Ｃの電流
で１５０％充電した後、２０℃において０．２Ｃで１．
０Ｖまで放電した。アルカリ電解液組成がＫＯＨ＋ＬｉＯＨの場合及びＫＯ
Ｈ＋ＮａＯＨ＋ＬｉＯＨの上記の１），２），３）の夫
々の試験結果は、図３及び図４並びに図５及び図６に夫
々示す通りであった。

【００２８】図３〜図６において、％は重量％である。
これらの図から明らかなように、ＫＯＨ単独、ＫＯＨ＋
ＬｉＯＨの２成分から成るアルカリ電解液において、Ｋ
ＯＨ２０〜４０ｗｔ．％、ＬｉＯＨ０〜４ｗｔ．％の範
囲において、特に低温放電特性並びに高温充電特性が良
いことが判る。ＬｉＯＨ５ｗｔ．％は、ＫＯＨ２０ｗ
ｔ．％の電解液に溶解しないので不適であった。ＬｉＯ
Ｈの添加は、強固なＺｒ、Ｃｏ固溶体を含有するＮｉ
（ＯＨ）₂結晶の層間にＬｉ⁺イオンが侵入し、結晶に
歪みを与える結果、活性を高め、利用率を向上せしめ
る。ＫＯＨの添加は、Ｎｉ（ＯＨ）₂が放電に必要とす
るＯＨ^-イオンの量を規制し、少なすぎるとＯＨ^-イオ
ンの供給が不足し、また、多すぎると電解液の粘度が上
昇し、移動速度が遅くなり、供給量が不足することゝな
り、上記の範囲の添加量が適当であった。また、図５及
び図６から明らかなように、ＫＯＨ＋ＮａＯＨから成る
アルカリ電解液の場合は、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ２０〜４０
ｗｔ．％の範囲の添加量で、且つＮａＯＨは１０ｗｔ．
％以下の範囲の添加量において、低温放電特性及び高温
充電特性の両特性を共に良好に維持できることが判る。
更に詳細には、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ２０〜４０ｗｔ．％の
範囲において、ＮａＯＨの添加量を増大に伴い高温充電
特性は増大するが、低温放電特性は、その逆で、その添
加量を増大するとき低下傾向となるが、その両特性を良
好に維持するには、ＮａＯＨの添加量は１０ｗｔ．％ま
でにとゞめることが適当であることが認められた。Ｎａ
ＯＨの添加は、Ｎｉ（ＯＨ）₂の酸素過電圧を高める。
これは、Ｎａ⁺イオンがＮｉ（ＯＨ） ₂の結晶表面で酸
素の発生を抑制するからであると考えられる。また、Ｎ
ａ⁺イオンもＮｉ（ＯＨ）₂の結晶中に侵入するが、Ｌ
ｉ⁺イオンより大径のため、Ｈ⁺（プロトン）の移動を
阻害し、放電活性を低下させる嫌いがあるので、多すぎ
ると放電活性の低下をもたらす。上記の試験の結果、Ｎ
ａＯＨは、１０ｗｔ．％までの添加量が適当であること
が認められた。尚、図５及び図６では、ＫＯＨ＋ＮａＯ
Ｈから成るアルカリ電解液にＬｉを１ｗｔ．％添加した
場合に上記の電池特性を示したが、Ｌｉの添加量を０〜
４ｗｔ．％の範囲添加した場合でも上記と同様の良好な
低温放電特性並びに高温充電特性を示すことが認められ
た。

【００２９】更に本発明は、粒子中にＣｏ及びＺｒを含
有する水酸化ニッケル活物質粉末において、更に高温充
電特性を向上することができる水酸化ニッケル活物質粉
末を提供するもので、前記の粒子中に、更に亜鉛を含有
することを特徴とする。亜鉛の含有量は、１〜７ｗｔ．
％の範囲が好ましい。この水酸化ニッケル活物質粉末の
製造法は、前記した粒子中にＣｏ及びＺｒ含有の水酸化
ニッケル活物質粉末の製造方法と同様にして、その非球
状又は球状タイプの水酸化ニッケル活物質粉末を製造す
ることができる。例えば、好ましい球状タイプのものを
製造するには、ニッケル塩水溶液に、所定のアミン塩を
適量溶解して弱アルカリ性の水溶液とし、これに所定量
のコバルト塩、ジルコニウム塩及び硫酸亜鉛、硝酸亜鉛
などの亜鉛塩を添加し溶解させ、撹拌し乍らこれにアル
カリを徐々に添加すれば、水酸化ニッケルが析出生成す
るので、その結晶中に夫々の所定量のコバルト、ジルコ
ニウム及び亜鉛が固溶体として含有した粒子の集団が得
られる。かくして、その後、これを濾過し、水洗、加熱
乾燥し、必要に応じ粉砕することにより、上記の本発明
の球状タイプの水酸化ニッケル活物質粉末が得られる。

【００３０】而して、このように得られた水酸化ニッケ
ル活物質粉末の所定量にコバルト系添加剤を添加し、或
いは更にこれにニッケル粉末を添加し、活物質合剤を調
合し、これに１％ＣＭＣ水溶液などの粘稠液を添加し混
練してペースト状とし、これを発泡ニッケル多孔基板に
充填し、加熱乾燥、プレスすることにより、本発明の非
焼結式ニッケル電極が得られる。而して、この電極を正
極とし、水素吸蔵合金電極を負極と組み合わせ、上記の
実施例と同様にしてニッケル・水素蓄電池などのアルカ
リ蓄電池を製造することができる。負極については、水
素吸蔵電極に限られないことは勿論である。

【００３１】Ｚｒ、Ｃｏ及びＺｎを含有する本発明の活
物質粉末を使用した場合は、次に、ＺｒとＣｏのみを含
有する本発明の活物質粉末を使用した場合に比し、高温
充電特性が向上することを実施例により明らかにする。

【００３２】実施例多数の容器内に用意した１．６モル／ｌの硫酸ニッケル
を水に溶解した硫酸ニッケル水溶液の夫々に、２５ｗ
ｔ．％アンモニア水を添加し撹拌してニッケルアミン錯
体が生成された３ｌのｐＨ１０．５〜１１の硫酸ニッケ
ル水溶液を調製した。この夫々の調製液に、硫酸コバル
ト、硫酸ジルコニウム及び硫酸亜鉛を種々の添加量とモ
ル比で添加し撹拌して溶解し、そのｐＨ１０．５〜１
１．０を保持し乍ら、苛性ソーダを徐々に添加し撹拌
し、５０℃で全体に均一な反応を進めて、水酸化ニッケ
ルを析出生成させた。その後、これを濾過し、その水酸
化ニッケル析出物を水洗した後、５０〜７０℃程度で加
熱乾燥して水酸化ニッケル結晶中にＺｒ、Ｃｏ及びＺｎ
が夫々の割合で固溶体として含有した水酸化ニッケル活
物質を得た。一方、比較のため、出発原料として、硫酸
ジルコニウムを添加しない以外は、上記と同じ製法によ
り、粒子中にコバルト、亜鉛のみを含有する水酸化ニッ
ケル活物質粉末を製造した。また、出発原料として、亜
鉛を添加しない以外は、上記と同じ製法により、粒子中
にコバルトとジルコニウムのみが含有する表１中の実施
例２に相当する水酸化ニッケル活物質粉末を製造した。

【００３３】このように製造した球状タイプの粒子集団
から成る水酸化ニッケル活物質粉末の夫々について、下
記の同じ条件で非焼結式ニッケル電極とこれを用いたア
ルカリ蓄電池を製造した。即ち、各活物質粉末１００重
量部にＣｏＯ８重量部を添加し、その活物質合剤に１ｗ
ｔ．％ＣＭＣ水溶液３７重量部を添加し混練してペース
ト状とし、これを発泡ニッケル多孔基板に充填、加熱乾
燥、プレスしてニッケル電極とした。このニッケル電極
と水素吸蔵合金電極とをセパレータを介して積層捲回
し、これを円筒缶に収容し、所定量のアルカリ電解液を
注入し、施蓋密封した。アルカリ電解液は、ＫＯＨ２２
ｗｔ．％、ＮａＯＨ７ｗｔ．％、ＬｉＯＨ１ｗｔ．％を
水に溶解して比重１．３３のものを使用した。かくし
て、ＡＡサイズ、１１００ｍＡｈのニッケル・水素蓄電
池を製造した。

【００３４】上記のように製造した夫々の電池につい
て、高温充電試験を行った、即ち、５０℃において、
０．２Ｃの電流で１５０％充電した後２０℃で０．２Ｃ
の電流で１．０Ｖまで放電した。その時の放電容量を測
定した。２０℃において、０．２Ｃの電流で１５０％充
電した後２０℃で０．２Ｃの電流で１．０Ｖまで放電し
たときの放電容量を１００％とし、上記の高温充電試験
での容量維持率％を求めた。

【００３５】

【表５】

【００３６】表５から明らかなように、粒子中にＺｒ、
Ｃｏ及びＺｎの３成分を含有する水酸化ニッケル活物質
粉末は、粒子中にＺｒを含有しないＣｏ及びＺｎの２成
分を含有するもの（従来例）より著しく高温充電特性が
優れ、また、本発明の先の実施例に対応するＣｏ及びＺ
ｒの２成分を含有するもの（比較例）に比し、更に高温
充電特性が向上することが判る。この場合、該粒子中に
Ｚｒの含有率は０．１〜４ｗｔ．％、Ｃｏ０．２〜３ｗ
ｔ．％及びＺｎ１〜７ｗｔ．％の範囲で含有するとき、
上記の優れた高温充電特性を保持していた。

【００３７】上記のＣｏ、Ｚｒ及びＺｎを含有する水酸
化ニッケル粒子集団から成る水酸化ニッケル活物質粉末
は、上記のＣｏ及びＺｎを含有するものと同様に、上記
実施例と同様にして非焼結式ニッケル電極を製造し、ま
たこれを正極としてアルカリ蓄電池を製造することがで
きる。

【００３８】

【発明の効果】このように、本願発明によれば、水酸化
ニッケル活物質粉末の粒子中に、コバルト０．２〜５ｗ
ｔ．％及びジルコニウム０．１〜４ｗｔ．％を含有する
ので、これを用いて作製した非焼結式ニッケル電極は、
アルカリ蓄電池の正極として使用したとき、その充放電
サイクルによる該粒子の膨潤の抑制効果、従って、電極
の膨潤の抑制効果は、従来のコバルト又は亜鉛を含有す
るものに比し向上し、サイクル寿命の増大し、容量維持
率の向上した電池が得られる。

【００３９】また、この活物質粉末は、コバルト系添加
剤粉を混入して成る活物質合剤を集電多孔基板に充填
し、加圧して活物質合剤の充填密度を２．４〜２．９ｇ
／ｃｃとするときは、活物質の利用率は向上し、充放電
サイクル寿命の更なる延長をもたらす。

【００４０】更に、活物質合剤に、ニッケル粉を添加し
たものを活物質合剤とし、上記の充填密度２．４〜２．
９ｇ／ｃｃとするときは、活物質の利用率の向上と、充
放電サイクル寿命を延長し、更には、急放電特性の向上
をもたらす。

【００４１】また、上記の本発明の活物質粉末を用いて
製造した非焼結式ニッケル電極を正極とし、且つ電解液
としてＬｉＯＨ０〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ２０〜４０ｗ
ｔ．％から成るアルカリ電解液又はＬｉＯＨ０〜４ｗ
ｔ．％、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ２０〜４０％、ＮａＯＨ０〜
１０ｗｔ．％から成るアルカリ蓄電池は、低温放電特性
及び高温充電特性の向上をもたらす。

【００４２】また、上記の粒子中に、更にＺｎを含有す
る水酸化ニッケル活物質粉末を用いて非焼結式ニッケル
電極を作製するときは、これを正極としたアルカリ蓄電
池は、該電池の高温充電特性を特に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水酸化ニッケル活物質粉末の球状タ
イプの粒形を示す図面代用電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明の水酸化ニッケル活物質粉末の球状タ
イプの粒形を示す図面代用電子顕微鏡写真である。

【図３】ＫＯＨにＬｉＯＨを添加したアルカリ電解液
とアルカリ蓄電池の２０℃及び−１０℃における放電特
性との関係を示す図である。

【図４】ＫＯＨにＬｉＯＨの添加量を変えたアルカリ
電解液とアルカリ蓄電池の５０℃における放電特性との
関係を示す図である。

【図５】ＬｉＯＨの添加量を一定とし、ＮａＯＨの添
加量を変えたアルカリ電解液とアルカリ蓄電池の２０℃
及び−１０℃における放電特性との関係を示す図であ
る。

【図６】ＬｉＯＨの添加量を一定とし、ＮａＯＨの添
加量を変えたアルカリ電解液とアルカリ蓄電池の５０℃
における放電特性との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粒子中に、少なくともコ
バルト０．２〜５ｗｔ．％及びジルコニウム０．１〜４
ｗｔ．％含有することを特徴とする水酸化ニッケル活物
質粉末。
【請求項２】水酸化ニッケル粒子中に、更に亜鉛を含
有することを特徴とする請求項１記載の水酸化ニッケル
活物質粉末。
【請求項３】該水酸化ニッケル粒子の形状は、球状タ
イプである請求項１又は２記載の水酸化ニッケル活物質
粉末。
【請求項４】請求項１，２又は３記載の水酸化ニッケ
ル活物質粉末を集電用多孔基板に充填したことを特徴と
する非焼結式ニッケル電極。
【請求項５】請求項３又は４記載の球形タイプの水酸
化ニッケル活物質粉末に、コバルト及びコバルト化合物
のコバルト系添加剤粉末の少なくとも１種を添加混合し
て成る活物質合剤のペーストを、集電用多孔基板に充
填、加圧し、該活物質合剤の充填密度を、２．４〜２．
９ｇ／ｃｃとしたことを特徴とする非焼結式ニッケル電
極。
【請求項６】請求項５記載の活物質合剤に、更にニッ
ケル粉末を添加して成る活物質合剤のペーストを、集電
用多孔基板に充填したことを特徴とする請求項５記載の
非焼結式ニッケル電極。
【請求項７】正極として、請求項３，４，５又は６記
載の非焼結式ニッケル電極を具備し、且つ電解液として
ＬｉＯＨ０〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ２０〜４０ｗｔ．％か
ら成るアルカリ電解液を具備したことを特徴とするアル
カリ蓄電池。
【請求項８】正極として、請求項３，４，５又は６記
載の非焼結式ニッケル電極を具備し、且つ電解液として
ＬｉＯＨ０〜４ｗｔ．％、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ２０〜４０
％、ＮａＯＨ０〜１０ｗｔ．％から成るアルカリ電解液
を具備したことを特徴とするアルカリ蓄電池。