JPH09192490A - 排ガス浄化触媒用材料及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒用材料及びその製造方法Info
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- JPH09192490A JPH09192490A JP8010683A JP1068396A JPH09192490A JP H09192490 A JPH09192490 A JP H09192490A JP 8010683 A JP8010683 A JP 8010683A JP 1068396 A JP1068396 A JP 1068396A JP H09192490 A JPH09192490 A JP H09192490A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のアルミナ系複合酸化物よりも、耐熱性
が向上し、貴金属の活性化促進作用に優れた排ガス浄化
触媒用材料及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種を含有し、且つ、スピネル
型構造を有するアルミナ系複合酸化物である。また、そ
のアルミナ系複合酸化物は、微粒子アルミナ水和物コロ
イドを水に分散させ、コバルト、ニッケル及び亜鉛のう
ち少なくとも一種の水溶性塩を前記分散液に溶解させた
後、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を加え、
水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得る。
が向上し、貴金属の活性化促進作用に優れた排ガス浄化
触媒用材料及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種を含有し、且つ、スピネル
型構造を有するアルミナ系複合酸化物である。また、そ
のアルミナ系複合酸化物は、微粒子アルミナ水和物コロ
イドを水に分散させ、コバルト、ニッケル及び亜鉛のう
ち少なくとも一種の水溶性塩を前記分散液に溶解させた
後、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を加え、
水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化触媒用
材料及びその製造方法に関し、特に、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛を一定の組成比率で含有し、且つ、スピネル
型構造を有するアルミナ系複合酸化物及びその製造方法
に関する。
材料及びその製造方法に関し、特に、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛を一定の組成比率で含有し、且つ、スピネル
型構造を有するアルミナ系複合酸化物及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、貴金属の担持基材には活性ア
ルミナやセリウム酸化物等が用いられており、また、金
属アルミネートを製造するには、活性アルミナに添加元
素の水溶液を含有させる含浸法や原料の水溶性塩に沈殿
剤を添加する沈殿法が用いられている。
ルミナやセリウム酸化物等が用いられており、また、金
属アルミネートを製造するには、活性アルミナに添加元
素の水溶液を含有させる含浸法や原料の水溶性塩に沈殿
剤を添加する沈殿法が用いられている。
【０００３】かかる活性アルミナやセリウム酸化物等が
用いられている排ガス浄化触媒としては、例えば、特公
昭５８−２０３０７号公報、特開平５−３０５２３６号
公報及び特開平６−３７８号公報に開示されているもの
がある。特公昭５８−２０３０７号公報には、白金、ロ
ジウム及びセリウムから成る組成物を耐火性担体に担持
させた排ガス浄化触媒が開示されており、具体的にはア
ルミナや酸化セリウム等に白金、パラジウム及びロジウ
ム等の白金族元素を担持させ、これをモノリス担体にコ
ーティングした構造のものである。
用いられている排ガス浄化触媒としては、例えば、特公
昭５８−２０３０７号公報、特開平５−３０５２３６号
公報及び特開平６−３７８号公報に開示されているもの
がある。特公昭５８−２０３０７号公報には、白金、ロ
ジウム及びセリウムから成る組成物を耐火性担体に担持
させた排ガス浄化触媒が開示されており、具体的にはア
ルミナや酸化セリウム等に白金、パラジウム及びロジウ
ム等の白金族元素を担持させ、これをモノリス担体にコ
ーティングした構造のものである。
【０００４】また特開平５−３０５２３６号公報には、
貴金属を含まないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排ガス浄化触媒が開示されており、具体的には一定の
組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロジウ
ム、パラジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で混成した
ものである。
貴金属を含まないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排ガス浄化触媒が開示されており、具体的には一定の
組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロジウ
ム、パラジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で混成した
ものである。
【０００５】特開平６−３７８号公報には、活性アルミ
ナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジウム
のうち少なくとも一種と、塩基性元素であるカリウム、
セシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を担持した排ガ
ス浄化触媒が提案されており、換言すれば、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム等の従来から触媒成分
として使用されているものに加えて、塩基性元素である
カリウム化合物、セシウム化合物、ストロンチウム化合
物及びバリウム化合物のうち少なくとも一種類を組み合
わせてなるものである。
ナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジウム
のうち少なくとも一種と、塩基性元素であるカリウム、
セシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物を担持した排ガ
ス浄化触媒が提案されており、換言すれば、白金族元
素、活性アルミナ、酸化セリウム等の従来から触媒成分
として使用されているものに加えて、塩基性元素である
カリウム化合物、セシウム化合物、ストロンチウム化合
物及びバリウム化合物のうち少なくとも一種類を組み合
わせてなるものである。
【０００６】また、従来、コバルト、ニッケル及び亜鉛
を含有したアルミナ系複合酸化物を製造するにあたり、
コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選ばれた一
種とアルミニウムの水溶性塩とを水に溶解又は分散させ
た後、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウム
から成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を加
え、次いで水分を除去して乾燥し、その後焼成する方法
が用いられている。
を含有したアルミナ系複合酸化物を製造するにあたり、
コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選ばれた一
種とアルミニウムの水溶性塩とを水に溶解又は分散させ
た後、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウム
から成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を加
え、次いで水分を除去して乾燥し、その後焼成する方法
が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の排ガス
浄化触媒は、活性アルミナに貴金属を担持させると、活
性アルミナが多孔質であり且つ大きな比表面積を有する
ことから貴金属が高分散されるため触媒能は向上する
が、貴金属と活性アルミナとの間には活性化促進作用が
ないため、貴金属量を低減した場合、高温下における耐
久性が不十分であり、高温耐久後は低温域での触媒活性
や浄化性能が悪化するおそれがあるという問題点があっ
た。
浄化触媒は、活性アルミナに貴金属を担持させると、活
性アルミナが多孔質であり且つ大きな比表面積を有する
ことから貴金属が高分散されるため触媒能は向上する
が、貴金属と活性アルミナとの間には活性化促進作用が
ないため、貴金属量を低減した場合、高温下における耐
久性が不十分であり、高温耐久後は低温域での触媒活性
や浄化性能が悪化するおそれがあるという問題点があっ
た。
【０００８】また、上記従来のアルミナ系複合酸化物の
製造方法では、生成する酸化物に対して原料コストが高
く、また、原料塩由来のＮＯx 根や硝酸アンモニウムに
対する排ガス・排水処理が困難であり、更に、沈殿物の
攪拌・混合状態が不十分となるため、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛の一部が単独酸化物を形成しスピネル型の結
晶構造が不均一となる等の問題点があった。
製造方法では、生成する酸化物に対して原料コストが高
く、また、原料塩由来のＮＯx 根や硝酸アンモニウムに
対する排ガス・排水処理が困難であり、更に、沈殿物の
攪拌・混合状態が不十分となるため、コバルト、ニッケ
ル及び亜鉛の一部が単独酸化物を形成しスピネル型の結
晶構造が不均一となる等の問題点があった。
【０００９】従って、本発明の目的は、貴金属の担持基
材として用いた場合に、従来の担持基材としての活性ア
ルミナに比べ初期から耐久後までの低温活性を向上さ
せ、且つ、理論空燃比（以下、「ストイキ」と称す）を
中心に酸素濃度が不十分な還元雰囲気（以下、「リッ
チ」と称す）においてもＨＣ，ＣＯ，ＮＯx の浄化率を
向上させることのできるコバルト、ニッケル及び亜鉛を
含有したアルミナ系複合酸化物及びその製造方法を提供
することにある。
材として用いた場合に、従来の担持基材としての活性ア
ルミナに比べ初期から耐久後までの低温活性を向上さ
せ、且つ、理論空燃比（以下、「ストイキ」と称す）を
中心に酸素濃度が不十分な還元雰囲気（以下、「リッ
チ」と称す）においてもＨＣ，ＣＯ，ＮＯx の浄化率を
向上させることのできるコバルト、ニッケル及び亜鉛を
含有したアルミナ系複合酸化物及びその製造方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意研究した結果、活性アルミナ（Ａｌ 2
Ｏ3 ）の代わりに、コバルト、ニッケル及び亜鉛を一定
の組成比率で含有したアルミナ系複合酸化物を貴金属担
持基材として用いることにより、貴金属の活性化が促進
され初期から耐久後まで低温活性を向上させ、且つ、ス
トイキ域を中心に、酸素濃度が不十分なリッチ域におい
てもＨＣ，ＣＯ，ＮＯx の浄化率が向上することを見出
し、本発明に到達した。
決するために鋭意研究した結果、活性アルミナ（Ａｌ 2
Ｏ3 ）の代わりに、コバルト、ニッケル及び亜鉛を一定
の組成比率で含有したアルミナ系複合酸化物を貴金属担
持基材として用いることにより、貴金属の活性化が促進
され初期から耐久後まで低温活性を向上させ、且つ、ス
トイキ域を中心に、酸素濃度が不十分なリッチ域におい
てもＨＣ，ＣＯ，ＮＯx の浄化率が向上することを見出
し、本発明に到達した。
【００１１】更に、本発明のアルミナ系複合酸化物を製
造するに際し、微粒子アルミナ水和物コロイド（以下、
「アルミナゾル」と称す）を用いることにより、結晶構
造が均一で高温下での構造安定性に優れ、しかも、上記
貴金属の活性化促進作用にも優れることを見出し、本発
明に到達した。
造するに際し、微粒子アルミナ水和物コロイド（以下、
「アルミナゾル」と称す）を用いることにより、結晶構
造が均一で高温下での構造安定性に優れ、しかも、上記
貴金属の活性化促進作用にも優れることを見出し、本発
明に到達した。
【００１２】請求項１記載の排ガス浄化触媒用材料は、
コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選ばれた少
なくとも一種を含有する金属アルミネートであることを
特徴とする。
コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選ばれた少
なくとも一種を含有する金属アルミネートであることを
特徴とする。
【００１３】更に、請求項１記載の金属アルミネートの
高温下での構造安定性及び比表面積を高めるため、請求
項２記載の排ガス浄化触媒用材料は、請求項１記載の金
属アルミネートが、次の一般式； 〔Ｘ〕a Ａｌb Ｏc （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａ，ｂ及び
ｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝2.0 の時、ａ＝0.
1 〜0.8 、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素原子数である）で表され、且つ、スピネル型構造
を有するアルミナ系複合酸化物であることを特徴とす
る。
高温下での構造安定性及び比表面積を高めるため、請求
項２記載の排ガス浄化触媒用材料は、請求項１記載の金
属アルミネートが、次の一般式； 〔Ｘ〕a Ａｌb Ｏc （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａ，ｂ及び
ｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝2.0 の時、ａ＝0.
1 〜0.8 、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素原子数である）で表され、且つ、スピネル型構造
を有するアルミナ系複合酸化物であることを特徴とす
る。
【００１４】本発明の排ガス浄化触媒用材料は、コバル
ト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくと
も一種を含有する金属アルミネートが貴金属種と密に接
触すると、金属アルミネート中の格子酸素や表面の吸着
酸素が移動・放出され易くなり、低温活性と酸素不足雰
囲気での浄化性能等の接触性能を向上させることにな
る。
ト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくと
も一種を含有する金属アルミネートが貴金属種と密に接
触すると、金属アルミネート中の格子酸素や表面の吸着
酸素が移動・放出され易くなり、低温活性と酸素不足雰
囲気での浄化性能等の接触性能を向上させることにな
る。
【００１５】また、請求項２記載のアルミナ系複合酸化
物は、請求項１記載の金属アルミネートの組成が、上記
式中、ｂ＝2.0 の時、ａ＝0.1 〜0.8 のものである。ａ
＝0.1 未満では、アルミナ系複合酸化物に添加されてい
るＣｏ，Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれる遷移金属
元素の作用が小さく、十分な改良効果が得られずアルミ
ナと変わらない。また、ａ＝0.8 を越えると、ＢＥＴ比
表面積や熱安定性等のアルミナ系複合酸化物の物性が低
下するため、貴金属の分散性が悪く、初期において十分
な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属のシンタリ
ングを助長し、逆に耐久後の性能が悪化する。
物は、請求項１記載の金属アルミネートの組成が、上記
式中、ｂ＝2.0 の時、ａ＝0.1 〜0.8 のものである。ａ
＝0.1 未満では、アルミナ系複合酸化物に添加されてい
るＣｏ，Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれる遷移金属
元素の作用が小さく、十分な改良効果が得られずアルミ
ナと変わらない。また、ａ＝0.8 を越えると、ＢＥＴ比
表面積や熱安定性等のアルミナ系複合酸化物の物性が低
下するため、貴金属の分散性が悪く、初期において十分
な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属のシンタリ
ングを助長し、逆に耐久後の性能が悪化する。
【００１６】このようにＣｏ，Ｎｉ及びＺｎを特定の組
成比で含むアルミナ系複合酸化物とすることにより、量
論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕1 Ａｌ2 Ｏ4 ）と比べ
て高温下での構造安定性や比表面積が十分であり、添加
した元素がアルミナの結晶構造中に固溶し、十分な性能
を得ることができる。
成比で含むアルミナ系複合酸化物とすることにより、量
論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕1 Ａｌ2 Ｏ4 ）と比べ
て高温下での構造安定性や比表面積が十分であり、添加
した元素がアルミナの結晶構造中に固溶し、十分な性能
を得ることができる。
【００１７】本発明のアルミナ系複合酸化物は、高温下
での結晶構造の熱安定性と、ストイキ域及びリッチ域で
の貴金属の活性化促進作用を向上させるため、アルミナ
ゾルと、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選
ばれた少なくとも一種の元素の水溶性塩とを用いること
を特徴とする。
での結晶構造の熱安定性と、ストイキ域及びリッチ域で
の貴金属の活性化促進作用を向上させるため、アルミナ
ゾルと、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群より選
ばれた少なくとも一種の元素の水溶性塩とを用いること
を特徴とする。
【００１８】また、本発明のアルミナ系複合酸化物は、
アルミナゾルを水に分散させ、コバルト、ニッケル及び
亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも一種の元素の水
溶性塩を前記分散液に溶解させた後、アンモニア水、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム及び硫酸水素アンモニウムから成る群より選ばれた
少なくとも一種の水溶液を加え、水分を除去して乾燥
し、次いで焼成して得ることを特徴とする。
アルミナゾルを水に分散させ、コバルト、ニッケル及び
亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも一種の元素の水
溶性塩を前記分散液に溶解させた後、アンモニア水、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム及び硫酸水素アンモニウムから成る群より選ばれた
少なくとも一種の水溶液を加え、水分を除去して乾燥
し、次いで焼成して得ることを特徴とする。
【００１９】具体的には、純水に上記アルミナゾルを加
えた分散液に、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の元素の水溶性塩を純水に
溶解した水溶液を加えて攪拌する。この際、各原料を同
時に又は別個に溶解した液を加えても良い。次いで、こ
の原料混合溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素
アンモニウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の
化合物の水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを7.0 〜9.
0 の範囲になるように調整した後、水分を除去し、残留
物を熱処理してアルミナ系複合酸化物を得る。
えた分散液に、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の元素の水溶性塩を純水に
溶解した水溶液を加えて攪拌する。この際、各原料を同
時に又は別個に溶解した液を加えても良い。次いで、こ
の原料混合溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素
アンモニウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の
化合物の水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを7.0 〜9.
0 の範囲になるように調整した後、水分を除去し、残留
物を熱処理してアルミナ系複合酸化物を得る。
【００２０】上記アルミナ系複合酸化物を製造するにあ
たり、５ｍμ〜200 ｍμの大きさを有するコロイド状の
アルミナ水和物を安定なコロイド状態に保つため、ｐＨ
を2.0 〜7.0 に調整する。
たり、５ｍμ〜200 ｍμの大きさを有するコロイド状の
アルミナ水和物を安定なコロイド状態に保つため、ｐＨ
を2.0 〜7.0 に調整する。
【００２１】コバルト、ニッケル及び亜鉛は、各々の硝
酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩及び酢酸塩等として任意
に組み合わせて用いることができるが、特に水溶性塩を
使用することが結晶構造の均一性や耐熱性を向上させ、
更に、貴金属の活性化促進作用を向上させる点から好ま
しい。
酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩及び酢酸塩等として任意
に組み合わせて用いることができるが、特に水溶性塩を
使用することが結晶構造の均一性や耐熱性を向上させ、
更に、貴金属の活性化促進作用を向上させる点から好ま
しい。
【００２２】前記アルミナ系複合酸化物の調整方法とし
ては特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々
の方法の中から適宜選択して使用することができるが、
上記各元素の原料を水に分散又は溶解させた後、特に、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムから成
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物の水溶液を沈
殿剤として加える沈殿法を用いることが、アルミナ系複
合酸化物の十分なＢＥＴ比表面積と結晶構造の均一性を
確保し、貴金属を均一に分散するため好ましい。
ては特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々
の方法の中から適宜選択して使用することができるが、
上記各元素の原料を水に分散又は溶解させた後、特に、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムから成
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物の水溶液を沈
殿剤として加える沈殿法を用いることが、アルミナ系複
合酸化物の十分なＢＥＴ比表面積と結晶構造の均一性を
確保し、貴金属を均一に分散するため好ましい。
【００２３】本発明にかかる排ガス浄化触媒用材料は、
微粒子のアルミナゾルを沈殿の核としコバルト、ニッケ
ル及び亜鉛の水酸化物を凝集させる沈殿法で得られたア
ルミナ系複合酸化物が有する、微細な細孔構造と大きな
比表面積、更に、金属アルミネートの活性相の均一な分
散状態及び均一な組成比の結晶構造が、貴金属の活性化
促進作用の発現に重要な役割を果たしている。
微粒子のアルミナゾルを沈殿の核としコバルト、ニッケ
ル及び亜鉛の水酸化物を凝集させる沈殿法で得られたア
ルミナ系複合酸化物が有する、微細な細孔構造と大きな
比表面積、更に、金属アルミネートの活性相の均一な分
散状態及び均一な組成比の結晶構造が、貴金属の活性化
促進作用の発現に重要な役割を果たしている。
【００２４】前記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記ア
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用することで、沈
殿ケーキの洗浄が不十分でも金属元素は残留せず、また
アンモニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニ
ウム）が残留しても後の焼成で、当該アンモニウム化合
物は容易に分解除去することができる。更に、硝酸アル
ミニウムに代わりアルミナゾルを使用するため、沈殿を
乾燥・焼成する際に、原料由来のＮＯx や硝酸アンモニ
ウムに対する排ガス・排水処理が著しく軽減される。
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用することで、沈
殿ケーキの洗浄が不十分でも金属元素は残留せず、また
アンモニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニ
ウム）が残留しても後の焼成で、当該アンモニウム化合
物は容易に分解除去することができる。更に、硝酸アル
ミニウムに代わりアルミナゾルを使用するため、沈殿を
乾燥・焼成する際に、原料由来のＮＯx や硝酸アンモニ
ウムに対する排ガス・排水処理が著しく軽減される。
【００２５】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
ｐＨを7.0 〜9.0 の範囲に調整することにより、各種金
属塩の沈殿物を形成することができる。ｐＨが7.0 より
低いと各種元素が十分に沈殿物を形成せず、逆にｐＨが
9.0 より高いと沈殿した成分の一部が再溶解することが
ある。
ｐＨを7.0 〜9.0 の範囲に調整することにより、各種金
属塩の沈殿物を形成することができる。ｐＨが7.0 より
低いと各種元素が十分に沈殿物を形成せず、逆にｐＨが
9.0 より高いと沈殿した成分の一部が再溶解することが
ある。
【００２６】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明のアルミナ系複合酸化物を得るための最初の熱処
理は、特に制限されないが、例えば600 〜1200℃の温度
範囲で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好まし
い。
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明のアルミナ系複合酸化物を得るための最初の熱処
理は、特に制限されないが、例えば600 〜1200℃の温度
範囲で空気中及び／又は空気流通下で行うことが好まし
い。
【００２７】本発明の排ガス浄化触媒用材料の製造方法
は、アルミニウムの原料として微粒子のアルミナゾルを
使用することで、アルミニウムの水溶液塩を用いたアル
ミナ系複合酸化物と比べ、結晶構造の均一性や耐久性能
（熱安定性等）が更に向上し、貴金属を高分散担持する
ための比表面積が十分に確保できる。従って、貴金属と
活性相とが更に密に接触できるため、貴金属の活性化促
進作用が増大し、排ガス浄化触媒の低温活性と浄化性能
等の接触性能を向上させることとなる。
は、アルミニウムの原料として微粒子のアルミナゾルを
使用することで、アルミニウムの水溶液塩を用いたアル
ミナ系複合酸化物と比べ、結晶構造の均一性や耐久性能
（熱安定性等）が更に向上し、貴金属を高分散担持する
ための比表面積が十分に確保できる。従って、貴金属と
活性相とが更に密に接触できるため、貴金属の活性化促
進作用が増大し、排ガス浄化触媒の低温活性と浄化性能
等の接触性能を向上させることとなる。
【００２８】
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。
る。
【００２９】実施例１ 硝酸ニッケル485 部が純水1000部に溶解した水溶液を、
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3）換算で20重量％のアルミナゾル1
700部を純水2500部に分散させた懸濁液に加えた後、攪
拌しながら５％アンモニア水を加え、ｐＨを8.0 に調整
した。この溶液を150 ℃で24時間乾燥した後、400 ℃で
２時間、600 ℃で２時間、次いで800 ℃で４時間焼成
し、Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx を得た。
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3）換算で20重量％のアルミナゾル1
700部を純水2500部に分散させた懸濁液に加えた後、攪
拌しながら５％アンモニア水を加え、ｐＨを8.0 に調整
した。この溶液を150 ℃で24時間乾燥した後、400 ℃で
２時間、600 ℃で２時間、次いで800 ℃で４時間焼成
し、Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx を得た。
【００３０】実施例２ 硝酸ニッケルの代わりに硝酸コバルト291 部を用いた以
外は、実施例１と同様にしてＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を得
た。
外は、実施例１と同様にしてＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を得
た。
【００３１】実施例３ 硝酸ニッケルの代わりに硝酸亜鉛299 部を用いた以外
は、実施例１と同様にしてＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を得
た。
は、実施例１と同様にしてＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を得
た。
【００３２】比較例１ アルミナゾルの代わりに硝酸アルミニウム2500部を用い
た以外は、実施例１と同様にしてＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx
を得た。
た以外は、実施例１と同様にしてＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx
を得た。
【００３３】比較例２ 硝酸ニッケルを用いない以外は、実施例１と同様にして
Ａｌ2.0 Ｏ3.0 を得た。
Ａｌ2.0 Ｏ3.0 を得た。
【００３４】比較例３ アルミナゾルの代わりに硝酸アルミニウム2500部を用い
た以外は、実施例２と同様にしてＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx
を得た。
た以外は、実施例２と同様にしてＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx
を得た。
【００３５】比較例４ アルミナゾルの代わりに硝酸アルミニウム2500部を用い
た以外は、実施例３と同様にしてＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx
を得た。
た以外は、実施例３と同様にしてＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx
を得た。
【００３６】実施例４ 実施例１で得られたＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx にパラジウム
を1.0 重量％担持した粉末（粉末Ａ）692 部と、ランタ
ンを１モル％（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジル
コニウムを32モル％（ＺｒＯ2 に換算して25重量％）を
含むセリウム酸化物粉末にパラジウム0.75重量部を担持
した粉末（粉末Ｂ）480 部と、硝酸水溶液1200部とを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体
（1.3 Ｌ、400 セル）に付着させ、400 ℃で１時間焼成
し、コート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム担持量40ｇ／
ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次いで、上記触媒成
分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶
液を付着させた後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15
ｇ／Ｌを含有させた。
を1.0 重量％担持した粉末（粉末Ａ）692 部と、ランタ
ンを１モル％（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジル
コニウムを32モル％（ＺｒＯ2 に換算して25重量％）を
含むセリウム酸化物粉末にパラジウム0.75重量部を担持
した粉末（粉末Ｂ）480 部と、硝酸水溶液1200部とを磁
性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得
た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体
（1.3 Ｌ、400 セル）に付着させ、400 ℃で１時間焼成
し、コート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム担持量40ｇ／
ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次いで、上記触媒成
分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶
液を付着させた後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15
ｇ／Ｌを含有させた。
【００３７】実施例５ Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx に代わりＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を
用いた以外は、実施例４と同様にしてコート層重量160
ｇ／Ｌ、パラジウム担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の
触媒を得た。次いで、実施例４と同様にして酢酸バリウ
ム溶液を付着させた後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ
15 ｇ／Ｌを含有させた。
用いた以外は、実施例４と同様にしてコート層重量160
ｇ／Ｌ、パラジウム担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の
触媒を得た。次いで、実施例４と同様にして酢酸バリウ
ム溶液を付着させた後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ
15 ｇ／Ｌを含有させた。
【００３８】実施例６ Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx に代わりＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を
用いた以外は、実施例４と同様にしてコート層重量160
ｇ／Ｌ、パラジウム担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の
触媒を得た。次いで、実施例４と同様にして酢酸バリウ
ム溶液を付着させた後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ
15 ｇ／Ｌを含有させた。
用いた以外は、実施例４と同様にしてコート層重量160
ｇ／Ｌ、パラジウム担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の
触媒を得た。次いで、実施例４と同様にして酢酸バリウ
ム溶液を付着させた後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ
15 ｇ／Ｌを含有させた。
【００３９】比較例５ 比較例１のＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以外は、実施
例４と同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム
担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次い
で、実施例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有
させた。
例４と同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム
担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次い
で、実施例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有
させた。
【００４０】比較例６ 比較例２のＡｌ2.0 Ｏ3.0 を用いた以外は、実施例４と
同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム担持量
40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次いで、実施
例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させた後、40
0 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有させた。
同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム担持量
40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次いで、実施
例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させた後、40
0 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有させた。
【００４１】比較例７ 比較例３のＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以外は、実施
例４と同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム
担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次い
で、実施例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有
させた。
例４と同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム
担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次い
で、実施例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有
させた。
【００４２】比較例８ 比較例４のＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx を用いた以外は、実施
例４と同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム
担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次い
で、実施例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有
させた。
例４と同様にしてコート層重量160 ｇ／Ｌ、パラジウム
担持量40ｇ／ｃｆ（1.42ｇ／Ｌ）の触媒を得た。次い
で、実施例４と同様にして酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、400 ℃で１時間焼成し、ＢａＯ 15 ｇ／Ｌを含有
させた。
【００４３】〔試験例〕試験例１ 前記実施例１及び比較例１で得られたＮｉ0.5 Ａｌ2.0
Ｏx のＸ線回折を行い、その結果を図１に示す。比較例
１に比べ、実施例１のＸ線回折には不純物（遊離Ｎｉ
Ｏ）のピークが観察されず結晶性の高い構造が得られ
る。
Ｏx のＸ線回折を行い、その結果を図１に示す。比較例
１に比べ、実施例１のＸ線回折には不純物（遊離Ｎｉ
Ｏ）のピークが観察されず結晶性の高い構造が得られ
る。
【００４４】試験例２ 前記実施例１及び比較例１で得られたＮｉ0.5 Ａｌ2.0
Ｏx の結晶子径を測定し、その結果を表１に示す。同一
の条件で焼成した場合でも、比較例１に比べ、実施例１
のＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx は結晶子径が小さく、結晶構造
の熱安定性に優れている。
Ｏx の結晶子径を測定し、その結果を表１に示す。同一
の条件で焼成した場合でも、比較例１に比べ、実施例１
のＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx は結晶子径が小さく、結晶構造
の熱安定性に優れている。
【００４５】試験例３ 前記実施例１及び比較例１で得られたＮｉ0.5 Ａｌ2.0
Ｏx と、比較例２のＡｌ2.0 Ｏ3.0 を各温度で焼成した
際の、ＢＥＴ表面積と結晶子径を測定し、その結果を図
２に示す。比較例１あるいは２に比べ、実施例１のＮｉ
0.5 Ａｌ2.0 Ｏ x はＢＥＴ表面積の熱収縮や結晶子径の
成長（シンタリング）が抑制され、結晶構造の熱安定性
に優れている。
Ｏx と、比較例２のＡｌ2.0 Ｏ3.0 を各温度で焼成した
際の、ＢＥＴ表面積と結晶子径を測定し、その結果を図
２に示す。比較例１あるいは２に比べ、実施例１のＮｉ
0.5 Ａｌ2.0 Ｏ x はＢＥＴ表面積の熱収縮や結晶子径の
成長（シンタリング）が抑制され、結晶構造の熱安定性
に優れている。
【００４６】試験例４ 前記実施例２及び比較例３で得られたＣｏ0.3 Ａｌ2.0
Ｏx の結晶子径を測定し、その結果を表１に示す。同一
の条件で焼成した場合でも、比較例３に比べ、実施例２
のＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx は結晶子径が小さく、結晶構造
の熱安定性に優れている。
Ｏx の結晶子径を測定し、その結果を表１に示す。同一
の条件で焼成した場合でも、比較例３に比べ、実施例２
のＣｏ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx は結晶子径が小さく、結晶構造
の熱安定性に優れている。
【００４７】試験例５ 前記実施例３及び比較例４で得られたＺｎ0.3 Ａｌ2.0
Ｏx の結晶子径を測定し、その結果を表１に示す。同一
の条件で焼成した場合でも、比較例４に比べ、実施例３
のＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx は結晶子径が小さく、結晶構造
の熱安定性に優れている。
Ｏx の結晶子径を測定し、その結果を表１に示す。同一
の条件で焼成した場合でも、比較例４に比べ、実施例３
のＺｎ0.3 Ａｌ2.0 Ｏx は結晶子径が小さく、結晶構造
の熱安定性に優れている。
【００４８】
【表１】
【００４９】試験例６ 前記実施例１のＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx 粉末、実施例１の
Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx粉末にパラジウムを１重量％担持
した粉末と、比較例２のＡｌ2.0 Ｏ3.0 粉末にパラジウ
ムを１重量％担持した粉末の酸素放出特性を測定し、そ
の結果を図３に示す。これより、貴金属を介して低温側
から酸素が放出されていることがわかる。
Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏx粉末にパラジウムを１重量％担持
した粉末と、比較例２のＡｌ2.0 Ｏ3.0 粉末にパラジウ
ムを１重量％担持した粉末の酸素放出特性を測定し、そ
の結果を図３に示す。これより、貴金属を介して低温側
から酸素が放出されていることがわかる。
【００５０】試験例７ 前記実施例４〜６及び比較例５〜７の排ガス浄化触媒に
ついて、以下の耐久条件により耐久を行った後、下記評
価条件で触媒活性評価を行った。
ついて、以下の耐久条件により耐久を行った後、下記評
価条件で触媒活性評価を行った。
【００５１】耐久条件 エンジン排気量 ４４００ｃｃ 燃 料 無鉛ガソリン 触媒入口ガス温度 ７５０℃ 耐久時間 １００時間 入口ガス組成 ＣＯ 0.5 ±0.1 ％ Ｏ2 0.5 ±0.1 ％ ＨＣ 約１１００ｐｐｍ ＮＯ １３００ｐｐｍ ＣＯ2 １５％
【００５２】評価条件１：低温活性 エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃 料 無鉛ガソリン 昇温速度 １０℃／分 測定温度範囲 １５０〜５００℃ 耐久後の各排ガス浄化触媒の低温活性を、ＨＣ，ＣＯ及
びＮＯx の転化率が50％になった時の温度（Ｔ50／℃）
で表し、その結果を表２に示す。
びＮＯx の転化率が50％になった時の温度（Ｔ50／℃）
で表し、その結果を表２に示す。
【００５３】 耐久後の各排ガス浄化触媒の浄化性能を、ストイキ雰囲
気におけるＨＣ，ＣＯ及びＮＯx の平均転化率（％）に
より以下の式を用いて決定し、その結果を表２に示す。
気におけるＨＣ，ＣＯ及びＮＯx の平均転化率（％）に
より以下の式を用いて決定し、その結果を表２に示す。
【数１】
【数２】
【数３】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】請求項１記載の排ガス浄化触媒用材料
は、高温下における耐久性に優れ、貴金属種のシンタリ
ングを抑制し、更に、貴金属種の活性化を促進すること
ができる。
は、高温下における耐久性に優れ、貴金属種のシンタリ
ングを抑制し、更に、貴金属種の活性化を促進すること
ができる。
【００５６】請求項２記載の排ガス浄化触媒用材料は、
上記効果に加えて、高温での結晶構造の安定性を向上さ
せることができる。
上記効果に加えて、高温での結晶構造の安定性を向上さ
せることができる。
【００５７】請求項３及び４記載排ガス浄化触媒用材料
の製造方法は、結晶構造を均一化し高温での構造安定性
を向上させ、更に、活性相の分散状態を高め貴金属の活
性化促進作用を向上できる。
の製造方法は、結晶構造を均一化し高温での構造安定性
を向上させ、更に、活性相の分散状態を高め貴金属の活
性化促進作用を向上できる。
【図１】本発明及び従来の排ガス浄化触媒用材料の一例
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図２】本発明及び従来の排ガス浄化触媒用材料の一例
のＢＥＴ表面積と結晶子径を示す線図である。
のＢＥＴ表面積と結晶子径を示す線図である。
【図３】本発明及び従来の排ガス浄化触媒用材料の一例
の酸素放出特性を示す線図である。
の酸素放出特性を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/04 １０２ Ｃ０１Ｇ 51/00 Ａ Ｃ０１Ｇ 9/00 53/00 51/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ 53/00 １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種を含有する金属アルミネー
トであることを特徴とする排ガス浄化触媒用材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属アルミネートが、次
の一般式； 〔Ｘ〕a Ａｌb Ｏc （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛から成る群
より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ａ，ｂ及び
ｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝2.0 の時、ａ＝0.
1 〜0.8 、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素原子数である）で表され、且つ、スピネル型構造
を有するアルミナ系複合酸化物であることを特徴とする
排ガス浄化触媒用材料。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のアルミナ系複合酸
化物を製造するにあたり、微粒子アルミナ水和物コロイ
ドと、コバルト、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも一
種の水溶性塩とを用いることを特徴とする排ガス浄化触
媒用材料の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のアルミナ系複合酸
化物を製造するにあたり、微粒子アルミナ水和物コロイ
ドを水に分散させ、コバルト、ニッケル及び亜鉛のうち
少なくとも一種の水溶性塩を前記分散液に溶解させた
後、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を加え、
水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得ることを特徴
とする排ガス浄化触媒用材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01068396A JP3156577B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | 排ガス浄化触媒用材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01068396A JP3156577B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | 排ガス浄化触媒用材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09192490A true JPH09192490A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3156577B2 JP3156577B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=11757071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01068396A Expired - Fee Related JP3156577B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | 排ガス浄化触媒用材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3156577B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001252566A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Tokyo Roki Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN101927158A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-12-29 | 中国日用化学工业研究院 | 纳米ZnO/γ-Al2O3复合光催化剂的制备方法 |
| JP2011046567A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Daihatsu Motor Co Ltd | 酸素吸蔵放出材 |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP01068396A patent/JP3156577B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001252566A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Tokyo Roki Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2011046567A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Daihatsu Motor Co Ltd | 酸素吸蔵放出材 |
| CN101927158A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-12-29 | 中国日用化学工业研究院 | 纳米ZnO/γ-Al2O3复合光催化剂的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3156577B2 (ja) | 2001-04-16 |
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