JPH09192506A - 触媒の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化マグネシウム触媒存在下に、オキシハロ
ゲン化燐とアルコール類及び／またはフェノール類の反
応により燐酸エステルを製造するに当たり、洗浄精製工
程におけるエマルジョンの形成を防止出来、エステルの
加水分解を起こさず、かつ製品の熱安定性低下の原因と
なる触媒に由来するマグネシウム分を除去する方法を提
供する。 【解決手段】 反応後の粗燐酸エステルを、０．３モル
／リットル以上の濃度の燐酸または水に可溶な燐酸水素
塩溶液と混合し、触媒金属を燐酸水素塩として析出させ
た後、生成した沈殿を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂用の難燃剤、
可塑剤、酸化防止剤、潤滑油用の添加剤などとして汎用
されている燐酸エステルの洗浄精製方法に関する。さら
に詳しくは、塩化マグネシウム触媒存在下に、オキシハ
ロゲン化燐と、アルコール類及び／またはフェノール類
を反応させて得られる燐酸エステルから、マグネシウム
分及び塩素分を完全に除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の対象となる燐酸エステルは、例
えば下記一般式（２）（３）で表される化合物である。

【０００３】

【化３】

【０００４】

【化４】

【０００５】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々同一又は異なっ
て、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルキルアリール基、アリール
基、アルコキシアリール基又はヒドロキシアリール基を
表す。Ｒ５は多価のアルコール残基又はフェノール残基
を表し、ｎは１以上概ね３０までの整数である。） 燐酸エステルの製造方法としては、オキシハロゲン化
燐、例えばオキシ塩化燐と、アルコール類及び／又はフ
ェノール類を、加熱、脱塩化水素反応させる方法が良く
知られている。中でも熱安定性に優れ、樹脂用の難燃
剤、可塑剤、酸化防止剤、潤滑油用の添加剤などとして
汎用されている、アリール基を持つ燐酸エステルの製造
は、オキシハロゲン化燐とフェノール類の反応速度が小
さい為、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどのル
イス酸触媒を用いて反応を促進する方法が、工業的に広
く採用されている。特に上記一般式（３）で表される燐
酸エステルオリゴマーの製造に対しては、反応選択性が
高く、エステル単量体生成及びゲル発生の少ない塩化マ
グネシウムが触媒として専ら用いられている。燐酸エス
テルの合成に使用する塩化マグネシウムの量は、通常オ
キシハロゲン化燐に対して０．１〜１０モル％の範囲で
あり、この結果、反応の終了した粗燐酸エステル中に
は、触媒由来のマグネシウム分及び無機塩素分が共に数
１０〜数１０００ｐｐｍ存在する。

【０００６】これらのマグネシウム分及び無機塩素分
は、例えば樹脂との混合時や成形加工時に金型腐食や金
型汚染などの原因となるなど、使用時に支障をきたす
為、精製工程を設けて除去しなくてはならない。特にマ
グネシウム分は、わずか数１０ｐｐｍの残留で製品の熱
安定性を著しく低下させるため、完全に除去することが
必要である。

【０００７】精製工程としては、比較的低分子量の燐酸
エステルには減圧蒸留法が採用されている。しかしアル
キル燐酸エステルは熱分解温度が低く、アリール燐酸エ
ステルは沸点が高い為、いずれの場合も加熱に伴う製品
の分解が起こり易く、収率の低下を招く。トリフェニル
ホスフェートなどの結晶化する燐酸エステルについて
は、再結晶法による精製も有効であるが、適用できる燐
酸エステルが限られる上、製品の収率低下、廃溶媒の処
理などの問題がある。

【０００８】一方、例えば一般式（３）で表されるポリ
燐酸エステルなど沸点の高い燐酸エステルでは、通常減
圧蒸留法は使用できず、専ら熱水やアルカリ水により金
属分や塩素分を水相に抽出して除去する洗浄精製法が採
用されている。しかし、本発明者らの研究によると、粗
燐酸エステル中のマグネシウム分は、塩化マグネシウム
の形態のままの物の他に、一部が燐酸エステルの塩など
の有機金属の形で存在している事が判明した。このうち
前者は、共存する無機塩素分とともに、熱水による洗浄
で比較的容易に除去できるのに対し、後者はエステルと
の親和性が強く、殆ど水相に抽出されないうえ、製品の
熱安定性を低下させる効果は後者の方が強く、熱水洗浄
のみで熱安定性などの製品物性を確保することは困難で
ある。

【０００９】またアルカリ水による洗浄では、モノエス
テル、ジエステル等の微量の副生物が、触媒や洗浄水に
由来するアルカリ、アルカリ土類金属などのイオンと錯
体化した化合物が界面活性剤として作用するためエマル
ジョン化が生じ、燐酸エステルと洗浄水の分離が困難と
なる。この問題を解決するため、モノエステル、ジエス
テルなどの副生物を加水分解する方法が採られている。
たとえば特開昭５１−１０８０２１号公報には、副生物
を酸化剤で分解した後、アルカリ水により洗浄する方法
が記載されている。しかしアルカリが存在すると、燐酸
エステルは著しい加水分解を受け、製品の収率が低下す
る上、水相に多量のアルコール類、フェノール類及び有
機燐化合物が移行して、廃水処理が困難となる。

【００１０】一方、特開昭４６−５５１４号公報には、
洗浄改良剤としてアミノアルキレンホスホン酸及びその
塩を用いる方法が記載されている。しかしこの洗浄改良
剤は入手が困難な上、水相と油相の両方に分配される結
果、廃水処理と製品の耐熱性低下の問題を引き起こす。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、腐食性が無
く熱安定性のよい高品質の燐酸エステルを容易に高収率
で製造する事が出来る、触媒に由来するマグネシウム分
の除去方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究した結果、特定濃度以上の燐酸水
素基を含む洗浄液を用いると、マグネシウム分の全量が
燐酸水素塩の沈殿となって析出し、濾過により分離でき
る上、混合過程でエマルジョン化が起きることも無いの
で燐酸エステルと水の分離も容易に行えることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．塩化マグネシウム触媒の存在下に、オキシハロゲン
化燐と、アルコール類および／又はフェノール類を反応
させて得られる粗燐酸エステルを、０．３モル／リット
ル以上の濃度の、燐酸または水に可溶な燐酸水素塩の水
溶液と混合し、マグネシウム分を燐酸水素塩の沈殿とし
て析出せしめた後、生成した沈殿を分離する事を特徴と
する触媒の除去方法。２．燐酸エステルが、下記一般式
（１）で表わされる、燐酸エステルオリゴマー単独もし
くは混合物、又は燐酸エステルオリゴマーと燐酸トリア
リールの混合物である上記１の触媒の除去方法。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、ｎは１〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、フェニル基、又は炭素数１
〜４のアルキル基が１〜５個置換したアリール基であ
り、各々同一でも異なってもよい。また、ｎ≧２である
場合、複数あるＡｒ４は各々同一でも異なってもよい。
Ｒは、下記式で表される２価の芳香族基である。）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン
基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキリデン基、アルキレン基を
示す。） まず、本発明における、精製に供する粗燐酸エステルに
ついて説明する。本発明の燐酸エステルは、塩化マグネ
シウム触媒の存在下、オキシハロゲン化燐と１価及び／
又は多価のアルコール類及び／又はフェノール類とを反
応させて得られる化合物又は化合物の混合物である。

【００１８】燐酸エステルの原料であるオキシハロゲン
化燐としては、オキシ塩化燐、オキシ臭化燐などが挙げ
られるが、特にオキシ塩化燐が好ましい。１価のアルコ
ール類としては、例えばｎ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチ
ルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ヘキサデ
シルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチル
アルコール、３−フェニルプロピルアルコール、メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、プロ
ポキシエチルアルコール、イソプロポキシエチルアルコ
ール、ブトキシエチルアルコール、イソブトキシエチル
アルコール、アミロキシエチルアルコール、ヘキソキシ
エチルアルコール、シクロヘキソキシエチルアルコー
ル、オクトキシエチルアルコール、２−エチルヘキソキ
シエチルアルコール、デシロキシエチルアルコール、ド
デシロキシエチルアルコール、ベンジルオキシエチルア
ルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロ
ピルアルコール、ブトキシプロピルアルコール、シクロ
ヘキソキシプロピルアルコール、２−エチルヘキソキシ
プロピルアルコール、オクトキシプロピルアルコール、
メトキシブチルアルコール、３−メトキシブチルアルコ
ール、シクロヘキソキシブチルアルコール、２−エチル
ヘキソキシブチルアルコール、ベンジルオキシブチルア
ルコール、メトキシシクロヘキシルアルコール、ブトキ
シシクロヘキシルアルコールなど、及びこれらの化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置き換えた
化合物が挙げられる。

【００１９】１価フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシ
レノール、２，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，４，６−トリメチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、４−プ
ロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−
ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔ
−ブチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、ノニル
フェノール、４−デシルフェノール、４−シクロヘキシ
ルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１
−ナフトール、２−ナフトール、５，６，７，８−テト
ラヒドロ−２−ナフトール、ｍ−フェニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ
−クミルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｍ−シクロヘキソキシフェノールな
ど、及びこれらの化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置き換えた化合物が挙げられる。

【００２０】多価アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、イソプロピレン
グリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコー
ル、シクロヘキシレングリコール、１，３，５−ヒドロ
キシペンチルトリオール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなど、
及びこれらの化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置き換えた化合物が挙げられる。

【００２１】多価フェノール類としては、例えばヒドロ
キノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ｍ−フェニ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、フロログルシ
ノール、ヒドロキシヒドロキノン、１，３，６−ナフタ
レントリオールなど及びこれらの化合物の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子で置き換えた化合物が挙げら
れる。

【００２２】これらのアルコール類及び／又はフェノー
ル類とオキシハロゲン化燐との反応により得られる、精
製に供される粗燐酸エステルは、一般式（２）

【００２３】

【化７】

【００２４】で表される燐酸トリエステルの他、一般式
（３）

【００２５】

【化８】

【００２６】で表されるオリゴマータイプのポリ燐酸エ
ステルなどを包含する。一般式（２）で表される燐酸ト
リエステルとしては、例えばトリブチルホスフェート、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェ
ート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス
（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブ
ロモネオペンチル）ホスフェート、ジブチルフェニルホ
スフェート、ジ（２−エチルヘキシル）フェニルホスフ
ェート、ブチルジフェニルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、２−エチルヘキシルジクレジルホスフェー
ト、２−エチルヘキシル（ｏ−クロロフェニル）ホスフ
ェート、ノニルジフェニルホスフェート、ブトキシエチ
ルジフェニルホスフェート、オクトキシブチルジフェニ
ルホスフェート、ブトキシエチルジ（ｏ−クロロフェニ
ル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニ
ルホスフェート、クロロフェニルジフェニルホスフェー
ト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イ
ソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリス
（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート、ナフチルジフェニルホスフ
ェート、クミルフェニルジフェニルホスフェート、ビフ
ェニルジフェニルホスフェート、トリス（ビフェニル）
ホスフェート、ノニルフェニルジフェニルホスフェート
などが挙げられる。

【００２７】一般式（３）で表されるポリ燐酸エステル
は、一般式（２）で表される燐酸トリエステルの一部の
置換基を、多価アルコール類の残基、及び／又は多価フ
ェノール類の残基で置き換え架橋した化合物で、例えば
エチレングリコールビス（ジブチルホスフェート）、ブ
チレングリコールビス｛ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フェート｝、エチレングリコールビス（ジフェニルホス
フェート）、Ｐ，Ｐ′ジフェノールビス（ジフェニルホ
スフェート）、レゾルシノールビス（ジメチルホスフェ
ート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス｛ジ（２，６キシリル）ホス
フェート｝、レゾルシノールビス｛ジ（ｐ−クロロフェ
ニル）ホスフェート｝、ヒドロキノンビス（ジフェニル
ホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホ
スフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホス
フェート）、ビスフェノールＦビス（ジフェニルホスフ
ェート）、ビスフェノールＳビス（ジフェニルホスフェ
ート）、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジフェニ
ルホスフェート）、ポリ（エチレングリコール−ブチル
ホスフェート）、ポリ｛ブチレングリコール−（２−エ
チルヘキシル）ホスフェート｝、ポリ（エチレングリコ
ール−フェニルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール
−フェニルホスフェート）、ポリ｛レゾルシノール−
（２，６キシリル）ホスフェート｝、ポリ｛レゾルシノ
ール−（ｐ−クロロフェニル）ホスフェート｝、ポリ
（ヒドロキノン−フェニルホスフェート）、ポリ（ビス
フェノールＡ−フェニルホスフェート）、ポリ（ビスフ
ェノールＡ−クレジルホスフェート）、ポリ（ビスフェ
ノールＦ−フェニルホスフェート）、ポリ（ビスフェノ
ールＳ−フェニルホスフェート）などが挙げられる。

【００２８】特に下記一般式（１）で表されるポリ燐酸
エステルは、製品の収率を上げるために塩化マグネシウ
ム触媒が必須であり、また洗浄以外の精製法が適用でき
ない上、従来の方法では洗浄時にエマルジョンを生じや
すく、本発明の効果が特に顕著である。

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、ｎは１〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、フェニル基、又は炭素数１
〜４のアルキル基が１〜５個置換したアリール基であ
り、各々同一でも異なってもよい。また、ｎ≧２である
場合、複数あるＡｒ４は各々同一でも異なってもよい。
Ｒは、下記式で表される２価の芳香族基である。）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン
基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキリデン基、アルキレン基を示
す。） 次に、本発明におけるマグネシウムの沈殿形成の原理を
下記に示す。

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中のＲは燐酸エステルの各々同一又は
異なる置換基を表す。燐酸水素イオンＨＰＯ₄ ^2-は、洗
浄液成分の燐酸または水に可溶な燐酸水素塩として添加
される。また、燐酸水素マグネシウムは、純粋なＭｇＨ
ＰＯ₄ ・ｘＨ₂ Ｏのみではなく、洗浄に用いた燐酸水素
塩との錯塩を含む。） エステル相と水相のＭｇ²⁺イオンの分配及び水相のイオ
ンと沈殿の燐酸水素マグネシウムの間には、いずれも平
衡関係が成立している。燐酸水素マグネシウムの溶解度
積は一定であるので、洗浄水中の燐酸水素イオン濃度が
増せば燐酸水素マグネシウムの溶解度が小さくなり、水
相中のＭｇ²⁺イオンの濃度が低下し、平衡が右にずれて
エステル相からのマグネシウム分の抽出と沈殿形成が進
む。従ってエステルに含まれるマグネシウムを沈殿とし
て除去するためには、洗浄水中の燐酸水素イオンの濃度
を高くすることが必須であり、具体的には０．３モル／
リットル以上が必要で、０．５モル／リットル以上が好
ましい。濃度の上限は特にないが、濃すぎても効果に変
わりない上、洗浄水の密度がエステルの密度に近づき、
洗浄後の分離が困難となる為通常２モル／リットル以下
で用いる。上記の濃度の燐酸又は水に可溶な燐酸塩を含
む水溶液（以下、沈殿形成液と略す。）を用いると、エ
ステルに含まれるマグネシウムの全量を沈殿として析出
させることが出来る上、混合時にエマルジョン化の起こ
ることが無く、静置分離により短時間で洗浄水と燐酸エ
ステルを完全に分離できる。

【００３５】沈殿形成液の成分としては、燐酸と、例え
ば燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸
水素２カリウム、燐酸２水素カリウム、燐酸水素２アン
モニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素アンモニ
ウムナトリウム等の燐酸塩及びこれらの混合物の他に、
燐酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水などのアルカリを混合した物を用いることが出来る。

【００３６】洗浄する粗燐酸エステルに対する、沈殿形
成液の使用量に特に制限はないが、多量に用いても効果
に変わりは無く、また少なすぎると両者の均一な混合が
困難となる上、沈殿反応のために沈殿形成液中の燐酸水
素イオンの濃度が低下して好ましくない。通常、粗燐酸
エステルに対し重量で０．３〜２倍、さらに好ましくは
０．５〜１倍を用いる。

【００３７】粗燐酸エステルと沈殿形成液の混合条件に
も特に制限はなく、通常の槽型混合器の他に、スタティ
ックミキサーやラインミキサー等を用いることもでき
る。操作温度は、エステルの粘度と攪拌時の混合状態、
及び沈殿形成速度を考慮して、通常５０〜１００℃の範
囲で選ばれる。沈殿形成は、十分な攪拌が行われていれ
ば１５分程度でほぼ完了するが、沈殿を熟成させ、分離
しやすい大きな粒子とするために、攪拌時間を１時間以
上取ることが好ましい。

【００３８】沈殿形成の完了した混合物は、沈殿を分離
除去した後にエステルと水の分離を行ってもよいし、静
置分離などにより水相を除去後に、沈殿を除いてもよ
い。沈殿の除去方は特に規定しないが、例えば濾過法や
遠心分離法などを採用することが出来る。濾過法には、
工業的に通常用いられる濾布や、天然・合成繊維、セラ
ミック、金属等のフィルターを用いることが出来る。フ
ィルターの捕集粒径は、大きいと微細な粒子が捕捉でき
ず、小さいと目詰まりを起こしやすく処理速度が小さく
なることから、０．２〜１０μｍの範囲が好ましく、
０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。濾過効率の改
善のために、珪藻土、セルロース、パーライトなどの濾
過助剤を用いることも好ましい。

【００３９】また、遠心分離法には、工業的に通常用い
られる回分式やディスクボール型、スクリューデカンタ
型の装置等を用いることが出来る。特殊なディスクボー
ル型やスクリューデカンタ型の装置を用いて、沈殿、エ
ステル、水相の３成分を一度に分離することも好まし
い。沈殿及び沈殿形成液を分離したエステルを、更に公
知の方法に従い熱水などにより洗浄して、残留する塩素
等のハロゲンや、燐酸水素イオンなどの沈殿形成液の成
分を除去した後、脱水乾燥することにより、触媒金属分
及び無機ハロゲン分を含まない、熱安定性に優れた製品
を得ることが出来る。

【００４０】

【発明の実施の形態】実施例により本発明を具体的に説
明する。まず、燐酸エステルの評価方法を以下に示す。 １．燐酸エステルの組成： ＧＰＣ法 カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２
本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 ２．マグネシウム分の定量： ＩＣＰ法 装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型 試料 ＭＩＢＫ５００倍希釈（粗燐酸エステル）３０倍
希釈（精製品） 定量法 絶対検量線法 ３．塩素分の定量： 硝酸銀による電位差滴定法 装置 京都電子製 ＡＴ−２００型 試料 エステル約０．２ｇ（粗燐酸エステル）、約５ｇ
（精製品）をアセトン２００ｍｌに溶解し、電解質とし
て酢酸４ｍｌを添加 ４．熱安定性 ： ＴＧＡ ３００℃減量速度 装置 Ｒｉｇａｋｕ製 ＴＡＳ−３００ ＴＧ−ＤＴ
Ａ 試料 ２０±１０ｍｇ Ｄ５ｍｍ＊Ｈ２．５ｍｍアル
ミ試料パン 測定条件 ５０℃→（昇温１００℃／分）→３００℃１
時間保持 測定雰囲気 ヘリウムガス１００ｍｌ／分流通 昇温開始後４０分から６０分の２０分間の重量減少速度
（ｗｔ％／ｈｒ） 実施例に使用した粗燐酸エステルを表１に示す。また粗
燐酸エステルの合成方法を以下に記す。 ＜粗燐酸エステルＡの合成＞ビスフェノールＡ４５６．
４ｇ（２．０モル）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．
０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０
１５モル）を、攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ
口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５
時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、
フラスコを真空ポンプにて１００mmHg以下に減圧し、未
反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフ
ラスコを室温まで冷却し、フェノール７５２ｇ（８．０
モル）を加えて、１００〜１７０℃に加熱して５時間反
応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで減圧
し、未反応のフェノール類を溜去して粗燐酸エステルＡ
１２９７ｇを得た。 ＜粗燐酸エステルＢの合成＞ビスフェノールＡの代わり
に、レゾルシノール２２０．５ｇ（２．０モル）、フェ
ノールの代わりにｍ−クレゾール８６５．０ｇ（８．０
モル）を用いる以外は、上記の粗燐酸エステルＡの合成
と同様の方法により、粗燐酸エステルＢ１００７ｇを得
た。

【００４１】

【実施例１】粗燐酸エステルＡ１００ｇを、攪拌器、バ
ッフル、還流器付きの３００ｍｌセパラフラスコに入
れ、沈殿形成液として、０．５モル／リットルの燐酸水
素２カリウム水溶液５０ｇと０．５モル／リットルの燐
酸２水素ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、８０℃で３
時間攪拌した。攪拌を停止して、そのままの温度で３０
分間静置してエステル相と水相を分離した。無色透明な
水相をデカンテーションにより除き、エステル相を濾紙
（アドバンテック社製＃１３１）を用いて濾過し固形分
を除去した。回収したエステルをフラスコに戻し、蒸留
水１００ｇを加えて８０℃で３０分間攪拌した後３０分
間静置して水相を分離した。同様の洗浄を更に２回行っ
た後、真空乾燥して水分を除去し、９８ｇの精製品を得
た。評価結果を表２に示す。

【００４２】

【実施例２】粗燐酸エステルＡの代わりに粗燐酸エステ
ルＢ１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法に
より触媒の除去を実施し、９７ｇの精製品を得た。評価
結果を表２に示す。

【００４３】

【実施例３】沈殿形成液として、燐酸水素２カリウム
０．０１５モルと燐酸２水素ナトリウム０．０１５モル
を蒸留水で溶解して１００ｍｌとした水溶液を用いる以
外は実施例１と同様の方法により触媒の除去を実施し、
９６ｇの精製品を得た。評価結果を表２に示す。

【００４４】

【実施例４】沈殿形成液として、０．５モル／リットル
の燐酸７０ｇを用いる以外は、実施例１と同様の方法に
より触媒の除去を実施し、９８ｇの精製品を得た。評価
結果を表２に示す。

【００４５】

【実施例５】沈殿形成液として、燐酸０．０４モルと水
酸化ナトリウム０．０２モルを蒸留水で溶解して１００
ｍｌとした水溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法
により触媒の除去を実施し、９８ｇの精製品を得た。評
価結果を表２に示す。

【００４６】

【比較例１】沈殿形成液として、０．２モル／リットル
の燐酸水素２カリウム水溶液５０ｇと０．２モル／リッ
トルの燐酸２水素ナトリウム水溶液５０ｇを用いる以外
は、実施例１と同様の方法により触媒の除去を実施し、
９６ｇの精製品を得た。評価結果を表２に示す。

【００４７】

【比較例２】沈殿形成液の代わりに、蒸留水１００ｇを
用いる以外は実施例１と同様の方法により精製を実施
し、９４ｇの精製品を得た。沈殿は形成されなかった。
評価結果を表２に示す。

【００４８】

【比較例３】沈殿形成液の代わりに、０．５モル／リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを用いる以外は
実施例１と同様の方法により触媒の除去を実施し、８７
ｇの精製品を得た。沈殿は形成されず、回収した水酸化
ナトリウム水溶液は橙黄色に着色して、強いフェノール
臭がした。評価結果を表２に示す。

【００４９】

【比較例４】沈殿形成液の代わりに、０．１モル／リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを用いる以外は
実施例１と同様の方法によりエステルとの攪拌混合を行
ったところクリーム状となり、静置により２相を分離す
ることは出来なかった。また、遠心沈降法により分離し
た水相は、橙黄色に着色してフェノール臭がした。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、粗燐酸エステルからエ
ステルの加水分解を引き起こすことなく、触媒として使
用したマグネシウム分及び塩素分を除去することが出
来、熱安定性に優れた高品質の燐酸エステルを高収率で
得られることから、産業上大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、及び比較例で得られた燐酸エステル精
製品の、ＴＧＡ加熱減量曲線である。

【符号の説明】

１ 実施例１の精製品のＴＧＡ加熱減量曲線 ２ 実施例３の精製品のＴＧＡ加熱減量曲線 ３ 比較例１の精製品のＴＧＡ加熱減量曲線 ４ 比較例２の精製品のＴＧＡ加熱減量曲線 ５ 温度を示す曲線

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化マグネシウム触媒の存在下に、オキ
   シハロゲン化燐と、アルコール類および／又はフェノー
   ル類を反応させて得られる粗燐酸エステルを、０．３モ
   ル／リットル以上の濃度の、燐酸または水に可溶な燐酸
   水素塩の水溶液と混合し、マグネシウム分を燐酸水素塩
   の沈殿として析出せしめた後、生成した沈殿を分離する
   事を特徴とする触媒の除去方法。
2. 【請求項２】 燐酸エステルが、下記一般式（１）で表
   わされる、燐酸エステルオリゴマー単独もしくは混合
   物、又は該燐酸エステルオリゴマーと燐酸トリアリール
   の混合物である請求項１記載の触媒の除去方法。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ
   ３，Ａｒ４は、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基が１〜５個置換したアリール基であり、各々同一で
   も異なってもよい。また、ｎ≧２である場合、複数ある
   Ａｒ４は各々同一でも異なってもよい。Ｒは下記化２に
   示される２価の芳香族基である。） 【化２】 （式中、Ａは結合手、２価のＳ、スルホン基又はＣ₁ 〜
   Ｃ₄ のアルキリデン基、アルキレン基を示す。）