JPH09194237A - 撥水性酸化物被膜及びその製法 - Google Patents
撥水性酸化物被膜及びその製法Info
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- JPH09194237A JPH09194237A JP597396A JP597396A JPH09194237A JP H09194237 A JPH09194237 A JP H09194237A JP 597396 A JP597396 A JP 597396A JP 597396 A JP597396 A JP 597396A JP H09194237 A JPH09194237 A JP H09194237A
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Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 常温乃至比較的低温で手軽に簡便な膜形成手
段で効率よく得られ、光学特性を損なわず、撥水性は勿
論、耐光性を高め、密着性、耐久性、耐候性等が優れ、
建築用もしくは自動車用窓材等に有用な撥水性酸化物膜
を得る。 【解決手段】 ガラス基板上に、常温で硬化するテトラ
イソシアネ−トシランを主成分とする塗布液Ａを塗布
し、常温で乾燥し形成したシリカベ−ス膜と、該シリカ
ベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ
以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液Ｂを
塗布し撥水処理した撥水膜との２層の積層膜でなる撥水
性酸化物被膜。及びその製法。
段で効率よく得られ、光学特性を損なわず、撥水性は勿
論、耐光性を高め、密着性、耐久性、耐候性等が優れ、
建築用もしくは自動車用窓材等に有用な撥水性酸化物膜
を得る。 【解決手段】 ガラス基板上に、常温で硬化するテトラ
イソシアネ−トシランを主成分とする塗布液Ａを塗布
し、常温で乾燥し形成したシリカベ−ス膜と、該シリカ
ベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ
以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液Ｂを
塗布し撥水処理した撥水膜との２層の積層膜でなる撥水
性酸化物被膜。及びその製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、より簡便で効率よ
く得ることができ、優れた撥水性能を示すことはもとよ
り、耐光性を向上し、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性等耐
久性に優れた撥水性酸化物被膜及びその製法に関し、特
に建築用はじめ、車輌用あるいは船舶用、航空機用等の
ウインドウガラスやミラーなどに有用であり、建築建装
材等広く採用しうる撥水性酸化物被膜及びその製法を提
供するものである。
く得ることができ、優れた撥水性能を示すことはもとよ
り、耐光性を向上し、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性等耐
久性に優れた撥水性酸化物被膜及びその製法に関し、特
に建築用はじめ、車輌用あるいは船舶用、航空機用等の
ウインドウガラスやミラーなどに有用であり、建築建装
材等広く採用しうる撥水性酸化物被膜及びその製法を提
供するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、撥水性ガラス等の撥水膜として、
イソシアネ−トシラン系化合物をガラス表面に一層、ま
たは二層のうちの上層に用いることが試みられている。
イソシアネ−トシラン系化合物をガラス表面に一層、ま
たは二層のうちの上層に用いることが試みられている。
【０００３】例えば、特公平2-25990 号公報には珪素酸
化物被覆形成法が記載されており、分子中にSi-NCO結合
を含むシランイソシアネ−ト化合物で基体表面を処理す
ることからなることが記載されている。そのなかでシラ
ンイソシアネ−ト化合物としては、式Si(NCO)4、R n Si
(NCO)4-n、(RO)n Si-(NCO)4-n （式中R は置換基を有す
るか又は有しない炭化水素基、n=１、２又は３）の化合
物、又はこれらの化合物の縮合物、又無水珪酸やポリシ
ロキサン化合物と上記式の化合物と縮合したSiに直結し
たNCO 基を２個以上含む化合物が挙げられている。
化物被覆形成法が記載されており、分子中にSi-NCO結合
を含むシランイソシアネ−ト化合物で基体表面を処理す
ることからなることが記載されている。そのなかでシラ
ンイソシアネ−ト化合物としては、式Si(NCO)4、R n Si
(NCO)4-n、(RO)n Si-(NCO)4-n （式中R は置換基を有す
るか又は有しない炭化水素基、n=１、２又は３）の化合
物、又はこれらの化合物の縮合物、又無水珪酸やポリシ
ロキサン化合物と上記式の化合物と縮合したSiに直結し
たNCO 基を２個以上含む化合物が挙げられている。
【０００４】また例えば、特開昭60-219234 号公報には
複合膜の製造方法が記載されており、(1) 基材上にアク
リルポリオ−ルと多官能有機イソシアネ−ト化合物から
なるプライマ−組成物を塗布し、（ただしアクリルポリ
オ−ルはOH価が10以上、200以下。またNCO ／OH比は0.6
以上である）(2) 前記プライマ−組成物を加熱および
／または乾燥することにより硬化し、(3) 前記硬化プラ
イマ−層上に一般式R1 a R2 b Si(OR3)4-a-bで表わされる
有機ケイ素化合物およびその加水分解物からなるコ−テ
イング組成物を被覆硬化する（ここでR1,R2 は各々アル
キル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、
エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキ
シ基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、R3は炭素数
が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
基、フェニル基であり、ａおよびｂは０または１であ
る）ことが記載されている。
複合膜の製造方法が記載されており、(1) 基材上にアク
リルポリオ−ルと多官能有機イソシアネ−ト化合物から
なるプライマ−組成物を塗布し、（ただしアクリルポリ
オ−ルはOH価が10以上、200以下。またNCO ／OH比は0.6
以上である）(2) 前記プライマ−組成物を加熱および
／または乾燥することにより硬化し、(3) 前記硬化プラ
イマ−層上に一般式R1 a R2 b Si(OR3)4-a-bで表わされる
有機ケイ素化合物およびその加水分解物からなるコ−テ
イング組成物を被覆硬化する（ここでR1,R2 は各々アル
キル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、
エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキ
シ基あるいはシアノ基を有する炭化水素基、R3は炭素数
が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
基、フェニル基であり、ａおよびｂは０または１であ
る）ことが記載されている。
【０００５】また例えば、特開平4-342443号公報には建
築・建装用物品が記載されており、少なくとも２層の表
面処理層を有する基材からなる、あるいはその基材を構
成要素とする、建築・建装用物品であって、表面処理層
の最外層である第１層がイソシアネ−トシラン化合物
（Ｉ）で処理して得られる層であり、最外層に接する下
層である第２層が加水分解性シラン化合物（II）あるい
はその部分加水分解生成物で処理して得られる層である
ことが記載されている。
築・建装用物品が記載されており、少なくとも２層の表
面処理層を有する基材からなる、あるいはその基材を構
成要素とする、建築・建装用物品であって、表面処理層
の最外層である第１層がイソシアネ−トシラン化合物
（Ｉ）で処理して得られる層であり、最外層に接する下
層である第２層が加水分解性シラン化合物（II）あるい
はその部分加水分解生成物で処理して得られる層である
ことが記載されている。
【０００６】また他に例えば、日本セラミックス協会
誌、1994, 102 〔２〕206-209 において「撥水処理ガラ
スの耐摩耗性支配因子」について記載し、テトライソシ
アネ−トシランを原料として室温コ−ティング（約100n
m ）した後、フルオロアルキルイソシアネ−トシラン
〔C9F19C2H4Si(NCO)3 〕の溶液を用いて撥水処理したこ
とが記載されている。
誌、1994, 102 〔２〕206-209 において「撥水処理ガラ
スの耐摩耗性支配因子」について記載し、テトライソシ
アネ−トシランを原料として室温コ−ティング（約100n
m ）した後、フルオロアルキルイソシアネ−トシラン
〔C9F19C2H4Si(NCO)3 〕の溶液を用いて撥水処理したこ
とが記載されている。
【０００７】さらに例えば、本出願人が既に出願した特
開平6-184527号公報では、撥水処理剤、その撥水処理基
材およびその製法を記載し、フルオロアルキルシラン化
合物、長鎖脂肪族シラン化合物及びケイ素イソシアネ−
ト化合物のうち、少なくとも２種以上の化合物と、希釈
溶液並びに酸触媒でなる混合溶液でもって成る撥水処理
剤において、重量比表示で、０〜５部のフルオロアルキ
ルシラン化合物と０〜15部の長鎖脂肪族シラン化合物の
うち１種又は２種選択して用い、90〜110 部の希釈溶剤
で希釈した後、酸触媒を0.1 〜５部添加し、次いで０〜
10部のケイ素イソシアネ−ト化合物を添加調製して成る
撥水処理剤。その処理剤で膜厚30nm以下の被膜をした撥
水処理ガラス。及びその製法を記載した。
開平6-184527号公報では、撥水処理剤、その撥水処理基
材およびその製法を記載し、フルオロアルキルシラン化
合物、長鎖脂肪族シラン化合物及びケイ素イソシアネ−
ト化合物のうち、少なくとも２種以上の化合物と、希釈
溶液並びに酸触媒でなる混合溶液でもって成る撥水処理
剤において、重量比表示で、０〜５部のフルオロアルキ
ルシラン化合物と０〜15部の長鎖脂肪族シラン化合物の
うち１種又は２種選択して用い、90〜110 部の希釈溶剤
で希釈した後、酸触媒を0.1 〜５部添加し、次いで０〜
10部のケイ素イソシアネ−ト化合物を添加調製して成る
撥水処理剤。その処理剤で膜厚30nm以下の被膜をした撥
水処理ガラス。及びその製法を記載した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、例え
ば特公平2-25990 号公報に記載の珪素酸化物被覆形成法
では常温（室温）の雰囲気下でガラス表面に珪素酸化物
を被覆形成することができる記載があるものの、下地層
膜としての記載、特に撥水性酸化物被膜の下地層膜に係
わる記載はない。
ば特公平2-25990 号公報に記載の珪素酸化物被覆形成法
では常温（室温）の雰囲気下でガラス表面に珪素酸化物
を被覆形成することができる記載があるものの、下地層
膜としての記載、特に撥水性酸化物被膜の下地層膜に係
わる記載はない。
【０００９】また、例えば特開昭60-219234 号公報に記
載の複合膜の製造方法では該複合膜として２層にし、そ
の複合膜上に金属、無機酸化物などを被覆し熱線反射機
能等を形成することが記載されているものの、ベ−ス膜
の表面活性が充分ではないし、しかもベ−ス膜は必ずし
も耐熱性が充分とは言い難いものである。
載の複合膜の製造方法では該複合膜として２層にし、そ
の複合膜上に金属、無機酸化物などを被覆し熱線反射機
能等を形成することが記載されているものの、ベ−ス膜
の表面活性が充分ではないし、しかもベ−ス膜は必ずし
も耐熱性が充分とは言い難いものである。
【００１０】さらに、例えば特開平4-342443号公報に記
載の建築・建装用物品では、例えば常温で硬化する官能
基をもつシラン例えばテトラクロロシランは爆発性があ
り、簡便に用いることができない。またその他の官能基
は常温で硬化しないため膜の硬度が乏しく、膜強度を得
るために（実用上は）高温での熱処理が必要である。ま
たイソシアネ−トシラン系撥水剤では反応時にアンモニ
アやイソシアン酸（HNCO）のような刺激物が発生する等
で反応がマイルドでなく、塗布しにくいものである。
載の建築・建装用物品では、例えば常温で硬化する官能
基をもつシラン例えばテトラクロロシランは爆発性があ
り、簡便に用いることができない。またその他の官能基
は常温で硬化しないため膜の硬度が乏しく、膜強度を得
るために（実用上は）高温での熱処理が必要である。ま
たイソシアネ−トシラン系撥水剤では反応時にアンモニ
アやイソシアン酸（HNCO）のような刺激物が発生する等
で反応がマイルドでなく、塗布しにくいものである。
【００１１】さらに、例えば日本セラミックス協会誌、
1994, 102 〔２〕206-209 に記載の「撥水処理ガラスの
耐摩耗性支配因子」における、テトライソシアネ−トシ
ランを原料として室温コ−ティング（約100nm ）した
後、フルオロアルキルイソシアネ−トシラン〔C9F19C2H
4Si(NCO)3 〕の溶液を用いる撥水処理方法では、イソシ
アネ−トシラン系撥水剤によって反応時にアンモニアや
イソシアン酸（HNCO）のような刺激物が発生する等で反
応がマイルドでなく、塗布しにくい面を有するものであ
る。
1994, 102 〔２〕206-209 に記載の「撥水処理ガラスの
耐摩耗性支配因子」における、テトライソシアネ−トシ
ランを原料として室温コ−ティング（約100nm ）した
後、フルオロアルキルイソシアネ−トシラン〔C9F19C2H
4Si(NCO)3 〕の溶液を用いる撥水処理方法では、イソシ
アネ−トシラン系撥水剤によって反応時にアンモニアや
イソシアン酸（HNCO）のような刺激物が発生する等で反
応がマイルドでなく、塗布しにくい面を有するものであ
る。
【００１２】さらにまた、例えば本出願人が既に出願し
た特開平6-184527号公報に記載の撥水処理剤、その撥水
処理基材およびその製法では、水滴接触角ならびに水滴
転落角とも優れたものとなるものの、特に一層膜である
が故もあって、時を重ねるにつれて膜とガラスの密着性
にバラツキを示すようになり易く、最近の過酷なニ−ズ
からより長期的耐久性ということからすれば、さらによ
り膜とガラスとの密着性を安定せしめて高め、耐光性に
おいてより持続性がある安定化したものとすることが望
まれるものである。
た特開平6-184527号公報に記載の撥水処理剤、その撥水
処理基材およびその製法では、水滴接触角ならびに水滴
転落角とも優れたものとなるものの、特に一層膜である
が故もあって、時を重ねるにつれて膜とガラスの密着性
にバラツキを示すようになり易く、最近の過酷なニ−ズ
からより長期的耐久性ということからすれば、さらによ
り膜とガラスとの密着性を安定せしめて高め、耐光性に
おいてより持続性がある安定化したものとすることが望
まれるものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、ガラス基板上に、常
温（室温）で反応し硬化して硬いシリカ膜を成膜し、よ
り表面活性がある該シリカ膜の上に、反応がよりマイル
ドな塗布し易くしかも安全で安定して優れた撥水性能を
発揮する特定した撥水剤をよい作業環境の中で塗布する
ことができることにより、高温での焼成を必ずしも必要
とせず、優れた撥水性能を有するものとなることはもと
より、耐光性をはじめ、耐摩耗性、耐久性等各種物理上
の性能をより優れたものとなる撥水性酸化物被膜を、光
学特性を損なうようなこともなく、簡単な設備でかつ簡
便な方法で効率よく得ることができ、建築用もしくは自
動車用等の窓材、各種膜付きガラス物品、各種建装建材
品等において有用な撥水性酸化物被膜及びその製法を提
供するものである。
課題に鑑みてなしたものであって、ガラス基板上に、常
温（室温）で反応し硬化して硬いシリカ膜を成膜し、よ
り表面活性がある該シリカ膜の上に、反応がよりマイル
ドな塗布し易くしかも安全で安定して優れた撥水性能を
発揮する特定した撥水剤をよい作業環境の中で塗布する
ことができることにより、高温での焼成を必ずしも必要
とせず、優れた撥水性能を有するものとなることはもと
より、耐光性をはじめ、耐摩耗性、耐久性等各種物理上
の性能をより優れたものとなる撥水性酸化物被膜を、光
学特性を損なうようなこともなく、簡単な設備でかつ簡
便な方法で効率よく得ることができ、建築用もしくは自
動車用等の窓材、各種膜付きガラス物品、各種建装建材
品等において有用な撥水性酸化物被膜及びその製法を提
供するものである。
【００１４】すなわち、本発明は、ガラス基板上に、常
温で硬化するテトライソシアネ−トシランを主成分とす
る塗布液Ａを塗布し、常温で乾燥し形成したシリカベ−
ス膜と、該シリカベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を
有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤
でなる塗布液Ｂを塗布し撥水処理した撥水膜との２層の
積層膜でなることを特徴とする撥水性酸化物被膜。
温で硬化するテトライソシアネ−トシランを主成分とす
る塗布液Ａを塗布し、常温で乾燥し形成したシリカベ−
ス膜と、該シリカベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を
有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤
でなる塗布液Ｂを塗布し撥水処理した撥水膜との２層の
積層膜でなることを特徴とする撥水性酸化物被膜。
【００１５】ならびに、前記フルオロカ−ボン基を有す
る側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でな
る塗布液Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ
以上有するアルコキシシラン化合物、またはフルオロカ
−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラ
ン化合物と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちらか
を少なくとも含む塗布液であることを特徴とする上述し
た撥水性酸化物被膜。
る側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でな
る塗布液Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ
以上有するアルコキシシラン化合物、またはフルオロカ
−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラ
ン化合物と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちらか
を少なくとも含む塗布液であることを特徴とする上述し
た撥水性酸化物被膜。
【００１６】また、前記フルオロカ−ボン基を有する側
鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗
布液Ｂが、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR2) 4-a-b〔但
しR1,R2 : アルキル基、n は１以上の整数。a=1,2,3 。
b=0,1,2 。a+b=1,2,3 。〕で表されるフルオロカ−ボン
基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシランを主
成分とする塗布液であることを特徴とする上述した撥水
性酸化物被膜。
鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗
布液Ｂが、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR2) 4-a-b〔但
しR1,R2 : アルキル基、n は１以上の整数。a=1,2,3 。
b=0,1,2 。a+b=1,2,3 。〕で表されるフルオロカ−ボン
基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシランを主
成分とする塗布液であることを特徴とする上述した撥水
性酸化物被膜。
【００１７】さらにまた、ガラス基板上に、常温で硬化
するテトライソシアネ−トシランを主成分とする塗布液
Ａを塗布し、常温で乾燥してシリカベ−ス膜を形成した
後、該シリカベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を有す
る側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でな
る塗布液Ｂを塗布して撥水処理し、シリカベ−ス膜と撥
水膜の２層の積層膜でなる撥水性酸化物被膜を形成した
ことを特徴とする撥水性酸化物被膜の製法。
するテトライソシアネ−トシランを主成分とする塗布液
Ａを塗布し、常温で乾燥してシリカベ−ス膜を形成した
後、該シリカベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を有す
る側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でな
る塗布液Ｂを塗布して撥水処理し、シリカベ−ス膜と撥
水膜の２層の積層膜でなる撥水性酸化物被膜を形成した
ことを特徴とする撥水性酸化物被膜の製法。
【００１８】さらに、前記塗布液Ａが、テトライソシア
ネ−トシランと希釈溶媒からなり、その混合割合が重量
比で、テトライソシアネ−トシラン：希釈溶媒＝１：４
乃至１：999 であることを特徴とする上述した撥水性酸
化物被膜の製法。
ネ−トシランと希釈溶媒からなり、その混合割合が重量
比で、テトライソシアネ−トシラン：希釈溶媒＝１：４
乃至１：999 であることを特徴とする上述した撥水性酸
化物被膜の製法。
【００１９】さらに、前記フルオロカ−ボン基を有する
側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる
塗布液Ｂにおける固形分濃度が、酸化物換算で0.1 乃至
５重量％であり、粘度が0.2 乃至７cPであることを特徴
とする上述した撥水性酸化物被膜の製法。
側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる
塗布液Ｂにおける固形分濃度が、酸化物換算で0.1 乃至
５重量％であり、粘度が0.2 乃至７cPであることを特徴
とする上述した撥水性酸化物被膜の製法。
【００２０】またさらに、前記フルオロカ−ボン基を有
する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤で
なる塗布液Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一
つ以上有するアルコキシシラン化合物、またはフルオロ
カ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシ
ラン化合物と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちら
かを少なくとも含む塗布液であって、重量比で、フルオ
ロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシ
シラン化合物が0.1 乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物
０乃至15部、希釈溶液90乃至110 部からなる混合溶液
に、酸触媒0.1 乃至５部を加え、さらにケイ素イソシア
ネ−ト化合物０乃至10部を適宜加えた溶液でなり、粘度
が0.5 乃至６cPであることを特徴とする上述した撥水性
酸化物被膜の製法。
する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤で
なる塗布液Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一
つ以上有するアルコキシシラン化合物、またはフルオロ
カ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシ
ラン化合物と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちら
かを少なくとも含む塗布液であって、重量比で、フルオ
ロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシ
シラン化合物が0.1 乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物
０乃至15部、希釈溶液90乃至110 部からなる混合溶液
に、酸触媒0.1 乃至５部を加え、さらにケイ素イソシア
ネ−ト化合物０乃至10部を適宜加えた溶液でなり、粘度
が0.5 乃至６cPであることを特徴とする上述した撥水性
酸化物被膜の製法。
【００２１】さらにまた、前記フルオロカ−ボン基を有
する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤で
なる塗布液Ｂが、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR2)
4-a-b〔但しR1,R2 : アルキル基、n は１以上の整数。
a=1,2,3 。b=0,1,2 。a+b=1,2,3。〕で表されるフルオ
ロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシ
シランを主成分とする塗布液であることを特徴とする上
述した撥水性酸化物被膜の製法。
する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤で
なる塗布液Ｂが、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR2)
4-a-b〔但しR1,R2 : アルキル基、n は１以上の整数。
a=1,2,3 。b=0,1,2 。a+b=1,2,3。〕で表されるフルオ
ロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシ
シランを主成分とする塗布液であることを特徴とする上
述した撥水性酸化物被膜の製法。
【００２２】また、前記撥水処理において塗布液Ｂを塗
布した後の熱処理が、室温乃至400℃で0.1 分間以上で
あることを特徴とする上述した撥水性酸化物被膜の製
法。さらに、前記請求項６記載の塗布液Ｂを塗布した後
の熱処理が、100 ℃乃至400 ℃で0.1 分間乃至120 分間
であることを特徴とする上述した撥水性酸化物被膜の製
法。
布した後の熱処理が、室温乃至400℃で0.1 分間以上で
あることを特徴とする上述した撥水性酸化物被膜の製
法。さらに、前記請求項６記載の塗布液Ｂを塗布した後
の熱処理が、100 ℃乃至400 ℃で0.1 分間乃至120 分間
であることを特徴とする上述した撥水性酸化物被膜の製
法。
【００２３】さらに、前記請求項７記載の塗布液Ｂを塗
布した後の熱処理が、室温乃至160℃で10分間以上であ
って、室温の際には12時間以上であることを特徴とする
上述した撥水性酸化物被膜の製法。
布した後の熱処理が、室温乃至160℃で10分間以上であ
って、室温の際には12時間以上であることを特徴とする
上述した撥水性酸化物被膜の製法。
【００２４】また、前記塗布液Ｂの塗布法が、手塗り乃
至既存の塗布手段であることを特徴とする上述した撥水
性酸化物被膜の製法をそれぞれ提供するものである。
至既存の塗布手段であることを特徴とする上述した撥水
性酸化物被膜の製法をそれぞれ提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】ここで、前記したように、ガラス
基板上に、常温で硬化するテトライソシアネ−トシラン
を主成分とする塗布液Ａを塗布し、常温で乾燥し形成し
たシリカベ−ス膜としたのは、手塗りからスピンコ−ト
等既存の塗布法まで幅広い塗布法で塗布でき、室温等常
温で乾燥することで硬い膜とすることができて高温焼成
を必ずしも必要とせず、常温乃至比較的低温焼成で充分
であり、薄い例えば分子膜状から膜厚を適宜種々選択す
ることができて、既存の設備でかつ簡便な方法でしかも
効率よく得ることができるためと、さらに常温乾燥する
なかでも該膜の表面の活性が高くなり、例えば上部側の
被覆膜や下部側のガラス表面との密着性をより強固なも
のとすることができるシリカベ−ス膜（下地層膜）とし
ての優れた性能を発揮するからである。
基板上に、常温で硬化するテトライソシアネ−トシラン
を主成分とする塗布液Ａを塗布し、常温で乾燥し形成し
たシリカベ−ス膜としたのは、手塗りからスピンコ−ト
等既存の塗布法まで幅広い塗布法で塗布でき、室温等常
温で乾燥することで硬い膜とすることができて高温焼成
を必ずしも必要とせず、常温乃至比較的低温焼成で充分
であり、薄い例えば分子膜状から膜厚を適宜種々選択す
ることができて、既存の設備でかつ簡便な方法でしかも
効率よく得ることができるためと、さらに常温乾燥する
なかでも該膜の表面の活性が高くなり、例えば上部側の
被覆膜や下部側のガラス表面との密着性をより強固なも
のとすることができるシリカベ−ス膜（下地層膜）とし
ての優れた性能を発揮するからである。
【００２６】また、該シリカベ−ス膜上に２層目として
積層する被覆膜を、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂを塗布し撥水処理した撥水膜としたのは、撥水剤にフ
ルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコ
キシシラン系撥水剤を用いることで、前記した下地層膜
に対して比較的マイルドな反応であって塗布し易く均一
均質な膜を得易く、しかも反応時（成膜時）にアンモニ
アやイソシアン酸（HNCO）のような刺激物が発生するこ
とがないし、また最終工程で必要に応じて撥水処理とし
て熱処理することで、撥水膜とベ−ス膜とガラスとの密
着性を向上することができ、さらに大がかりな設備を必
要とせず簡単な設備で、複雑な作業を伴うこともなく簡
便な塗布法等で成膜することができて、その撥水性能を
充分発揮し、耐光性等を向上して充分優れた実用上の実
効をもたらすためである。
積層する被覆膜を、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂを塗布し撥水処理した撥水膜としたのは、撥水剤にフ
ルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコ
キシシラン系撥水剤を用いることで、前記した下地層膜
に対して比較的マイルドな反応であって塗布し易く均一
均質な膜を得易く、しかも反応時（成膜時）にアンモニ
アやイソシアン酸（HNCO）のような刺激物が発生するこ
とがないし、また最終工程で必要に応じて撥水処理とし
て熱処理することで、撥水膜とベ−ス膜とガラスとの密
着性を向上することができ、さらに大がかりな設備を必
要とせず簡単な設備で、複雑な作業を伴うこともなく簡
便な塗布法等で成膜することができて、その撥水性能を
充分発揮し、耐光性等を向上して充分優れた実用上の実
効をもたらすためである。
【００２７】また、前記塗布液Ａが、テトライソシアネ
−トシラン〔Si(NCO)4〕と希釈溶媒〔例えば、酢酸ブチ
ル〕からなり、その混合割合が重量比で、テトライソシ
アネ−トシラン：希釈溶媒＝１：４乃至１：999 である
ことが好ましく、より好ましくはテトライソシアネ−ト
シラン：希釈溶媒＝１：９乃至１：499 であって、これ
らの割合は成膜法あるいは膜厚ならびに目的品の製造条
件等によって適宜選択し、最適な割合を採用する。
−トシラン〔Si(NCO)4〕と希釈溶媒〔例えば、酢酸ブチ
ル〕からなり、その混合割合が重量比で、テトライソシ
アネ−トシラン：希釈溶媒＝１：４乃至１：999 である
ことが好ましく、より好ましくはテトライソシアネ−ト
シラン：希釈溶媒＝１：９乃至１：499 であって、これ
らの割合は成膜法あるいは膜厚ならびに目的品の製造条
件等によって適宜選択し、最適な割合を採用する。
【００２８】また、前記フルオロカ−ボン基を有する側
鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗
布液Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上
有するアルコキシシラン化合物、またはフルオロカ−ボ
ン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化
合物と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちらかを少
なくとも含む塗布液であることが撥水膜として好ましい
ものである。
鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗
布液Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上
有するアルコキシシラン化合物、またはフルオロカ−ボ
ン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化
合物と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちらかを少
なくとも含む塗布液であることが撥水膜として好ましい
ものである。
【００２９】なかでも、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR
2) 4-a-b〔但しR1,R2 : アルキル基、n は１以上の整
数。a=1,2,3 。b=0,1,2 。a+b=1,2,3 。〕で表されるフ
ルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコ
キシシランを主成分とする塗布液Ｂであることがより好
ましいものである。
2) 4-a-b〔但しR1,R2 : アルキル基、n は１以上の整
数。a=1,2,3 。b=0,1,2 。a+b=1,2,3 。〕で表されるフ
ルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコ
キシシランを主成分とする塗布液Ｂであることがより好
ましいものである。
【００３０】さらに、具体的には、前記フルオロカ−ボ
ン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系
撥水剤でなる塗布液Ｂにおける固形分濃度が、酸化物換
算で0.1 乃至５重量％であり、粘度が0.2 乃至７cPであ
ること、あるいは重量比で、フルオロカ−ボン基を有す
る側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物が0.1
乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物０乃至15部、希釈溶
液90乃至110 部からなる混合溶液に、酸触媒0.1 乃至５
部を加え、さらにケイ素イソシアネ−ト化合物０乃至10
部を適宜加えた溶液でなり、粘度が0.5 乃至６cPである
ことでなる塗布液Ｂである。
ン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン系
撥水剤でなる塗布液Ｂにおける固形分濃度が、酸化物換
算で0.1 乃至５重量％であり、粘度が0.2 乃至７cPであ
ること、あるいは重量比で、フルオロカ−ボン基を有す
る側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物が0.1
乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物０乃至15部、希釈溶
液90乃至110 部からなる混合溶液に、酸触媒0.1 乃至５
部を加え、さらにケイ素イソシアネ−ト化合物０乃至10
部を適宜加えた溶液でなり、粘度が0.5 乃至６cPである
ことでなる塗布液Ｂである。
【００３１】さらに、前記撥水処理において塗布液Ｂを
塗布した後の熱処理としては、室温乃至400 ℃で0.1 分
間以上であり、なかでも例えば前記固形分濃度が酸化物
換算で0.1 乃至５重量％であって粘度が0.2 乃至７cPで
ある塗布液Ｂ（請求項６）を塗布した後の熱処理の場合
が約100 ℃乃至400 ℃程度で約120 分間乃至１分間程度
であり、また例えば前記重量比でフルオロカ−ボン基を
有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物が
0.1 乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物０乃至15部、希
釈溶液90乃至110 部からなる混合溶液に、酸触媒0.1 乃
至５部を加え、さらにケイ素イソシアネ−ト化合物０乃
至10部を適宜加えた溶液でなり、粘度が0.5 乃至６cPで
ある塗布液Ｂ（請求項７）を塗布した後の熱処理の場合
が、室温乃至約160 ℃程度で約10分間程度以上であっ
て、室温の際には約12時間程度以上であることが好まし
い。
塗布した後の熱処理としては、室温乃至400 ℃で0.1 分
間以上であり、なかでも例えば前記固形分濃度が酸化物
換算で0.1 乃至５重量％であって粘度が0.2 乃至７cPで
ある塗布液Ｂ（請求項６）を塗布した後の熱処理の場合
が約100 ℃乃至400 ℃程度で約120 分間乃至１分間程度
であり、また例えば前記重量比でフルオロカ−ボン基を
有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物が
0.1 乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物０乃至15部、希
釈溶液90乃至110 部からなる混合溶液に、酸触媒0.1 乃
至５部を加え、さらにケイ素イソシアネ−ト化合物０乃
至10部を適宜加えた溶液でなり、粘度が0.5 乃至６cPで
ある塗布液Ｂ（請求項７）を塗布した後の熱処理の場合
が、室温乃至約160 ℃程度で約10分間程度以上であっ
て、室温の際には約12時間程度以上であることが好まし
い。
【００３２】さらにまた、ガラス基板への膜付け法とし
ては、手塗り、またはスピンコート法、ディッピング
法、スプレー法、フローコート法、リバ−スコート法、
フレキソ法あるいは印刷法等既知の塗布手段、ならびに
これらの組合せた塗布手段が適宜採用し得るものであ
る。
ては、手塗り、またはスピンコート法、ディッピング
法、スプレー法、フローコート法、リバ−スコート法、
フレキソ法あるいは印刷法等既知の塗布手段、ならびに
これらの組合せた塗布手段が適宜採用し得るものであ
る。
【００３３】またさらに、前記フルオロカ−ボン基を有
する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物とし
ては、例えばCF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF
3(CF 2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF
3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF
3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2 、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)
2等が挙げられる。
する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物とし
ては、例えばCF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF
3(CF 2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF
3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF
3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2 、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)
2等が挙げられる。
【００３４】またさらに、前記長鎖脂肪族シラン化合物
としては、例えばCH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)5SiCl3
等が挙げられる。またさらに、前記ケイ素イソシアネ−
ト化合物としては、例えば(CH3)3SiNCO、(CH3)2Si(NCO)
2、CH3Si(NCO)3 、CH2=CHSi(NCO)3、フエニル-Si(NCO)3
、Si(NCO)4、C2H5OSi(NCO)3 等が挙げられる。
としては、例えばCH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)5SiCl3
等が挙げられる。またさらに、前記ケイ素イソシアネ−
ト化合物としては、例えば(CH3)3SiNCO、(CH3)2Si(NCO)
2、CH3Si(NCO)3 、CH2=CHSi(NCO)3、フエニル-Si(NCO)3
、Si(NCO)4、C2H5OSi(NCO)3 等が挙げられる。
【００３５】またさらに、前記希釈溶媒としては、例え
ば酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなどの低級アルコ−ル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、n-ブタン、n-ヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類等が挙げられる。
ば酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなどの低級アルコ−ル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、n-ブタン、n-ヘキサンなどの脂肪族
炭化水素類等が挙げられる。
【００３６】またさらに、前記酸触媒としては、例えば
硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸類、シュウ酸、ヘキサフ
ルオログルタル酸などのジカルボン酸類、P-トルエンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類等が挙げら
れる。
硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸類、シュウ酸、ヘキサフ
ルオログルタル酸などのジカルボン酸類、P-トルエンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類等が挙げら
れる。
【００３７】またさらに、前記ガラス基板としては、無
機質の透明板ガラスであって、無色またはグリ−ン系、
ブロンズ系等着色、ならびにその種類あるいは色調、種
々の機能性、形状等に特に限定されるものではなく、さ
らに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種強化ガラスや
強度アップガラス、平板や単板で使用できるとともに、
複層ガラスあるいは合せガラスとしても使用できること
は言うまでもない。また他の機能性膜と併用してもよい
こと、ならびにPC板等有機質の透明板ガラスでも採用し
うることも言うまでもない。
機質の透明板ガラスであって、無色またはグリ−ン系、
ブロンズ系等着色、ならびにその種類あるいは色調、種
々の機能性、形状等に特に限定されるものではなく、さ
らに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種強化ガラスや
強度アップガラス、平板や単板で使用できるとともに、
複層ガラスあるいは合せガラスとしても使用できること
は言うまでもない。また他の機能性膜と併用してもよい
こと、ならびにPC板等有機質の透明板ガラスでも採用し
うることも言うまでもない。
【００３８】前述したとおり、本発明によれば、ガラス
基板上に、常温で硬化するテトライソシアネ−トシラン
を主成分とする塗布液を塗布し、常温で乾燥し形成した
シリカベ−ス膜と、該シリカベ−ス膜上に、フルオロカ
−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラ
ン系撥水剤でなる塗布液を塗布し撥水処理した撥水膜と
の２層の積層膜でなる撥水性酸化物被膜、及びその製法
により、上述した特定の下地層膜と特定の撥水膜を組み
合わせて、室温乃至比較的低温焼成しても、硬い下地層
膜で撥水膜とガラスに密着するものとなって、付着性も
向上し頑固な薄膜とすることでき、撥水性能はもちろ
ん、耐光性を向上せしめ、優れた耐光性、耐摩耗性、耐
候性、耐久性を有するものとなり、透明で硬い、しかも
比較的長期に亘り撥水性能はもちろん、光学特性等も充
分に満足できるものとできる等となり、既存の設備で原
則的にでき、高安全性で厄介な工程なく、簡便な方法で
効率よく、省エネ省力で高品質なものが得られることと
なる。
基板上に、常温で硬化するテトライソシアネ−トシラン
を主成分とする塗布液を塗布し、常温で乾燥し形成した
シリカベ−ス膜と、該シリカベ−ス膜上に、フルオロカ
−ボン基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラ
ン系撥水剤でなる塗布液を塗布し撥水処理した撥水膜と
の２層の積層膜でなる撥水性酸化物被膜、及びその製法
により、上述した特定の下地層膜と特定の撥水膜を組み
合わせて、室温乃至比較的低温焼成しても、硬い下地層
膜で撥水膜とガラスに密着するものとなって、付着性も
向上し頑固な薄膜とすることでき、撥水性能はもちろ
ん、耐光性を向上せしめ、優れた耐光性、耐摩耗性、耐
候性、耐久性を有するものとなり、透明で硬い、しかも
比較的長期に亘り撥水性能はもちろん、光学特性等も充
分に満足できるものとできる等となり、既存の設備で原
則的にでき、高安全性で厄介な工程なく、簡便な方法で
効率よく、省エネ省力で高品質なものが得られることと
なる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００４０】実施例１ 大きさ約100mm ｘ100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロー
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
【００４１】テトライソシアネ−トシラン〔Si(NCO)4、
松本製薬（株）製〕と酢酸ブチル〔CH3COOC4H9〕を用
い、重量比で、Si(NCO)4：CH3COOC4H9＝１：49ならびに
１：74の二つの割合に混合して二つの塗布液Ａを調製し
た。
松本製薬（株）製〕と酢酸ブチル〔CH3COOC4H9〕を用
い、重量比で、Si(NCO)4：CH3COOC4H9＝１：49ならびに
１：74の二つの割合に混合して二つの塗布液Ａを調製し
た。
【００４２】次いで、該塗布液Ａをコットンでの手塗り
によって前記被膜用ガラス基板の表面に塗布し、室温で
約５時間程度乾燥し、膜厚約20nm程度のシリカ膜でなる
下地層膜（シリカベ−ス膜）を形成した。 〔下地層膜の耐摩耗性試験〕 テ−バ−摩耗試験：CS-10F 20 回回転前後のヘ−ズ値
〔曇価値〕の差〔△Ｈ（％）値〕で評価した。
によって前記被膜用ガラス基板の表面に塗布し、室温で
約５時間程度乾燥し、膜厚約20nm程度のシリカ膜でなる
下地層膜（シリカベ−ス膜）を形成した。 〔下地層膜の耐摩耗性試験〕 テ−バ−摩耗試験：CS-10F 20 回回転前後のヘ−ズ値
〔曇価値〕の差〔△Ｈ（％）値〕で評価した。
【００４３】その結果、手塗りの場合、塗布液Ａの前記
割合が１：49の際には△Ｈ値が0.7％程度となり、１：7
4の際には△Ｈ値が0.5 ％程度となり、常温で乾燥する
だけで得た前記シリカ下地層膜は△Ｈ値が１％以下の硬
い膜となった。
割合が１：49の際には△Ｈ値が0.7％程度となり、１：7
4の際には△Ｈ値が0.5 ％程度となり、常温で乾燥する
だけで得た前記シリカ下地層膜は△Ｈ値が１％以下の硬
い膜となった。
【００４４】なお、前記混合割合が１：24の際、１：99
の際、１：199 の際等でも、前記シリカ下地層膜は△Ｈ
値が１％以下の硬い膜となった。続いて、ヘプタデカフ
ルオロデシルトリメトキシシラン〔CF3(CF2)7(CH2)2Si
(OCH3)3、東芝シリコ−ン（株）製〕とエタノ−ル〔C2H
5OH〕とシュウ酸〔HOOCCOOH・2H2O〕を用いて重量比
で、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3：C2H5OH：HOOCCOOH・2H
2O＝１：100 : ２の割合に混合して混合溶液を得た後、
該混合溶液に対し、メチルトリイソシアネ−トシラン
〔CH3Si(NCO)3 、松本製薬（株）製〕と酢酸エチル〔CH
3COOC2H5〕を用いて重量比で、CH3Si(NCO)3 ：CH3COOC2
H5＝１：９の混合溶液として該混合溶液を加え塗布液Ｂ
を調製した。
の際、１：199 の際等でも、前記シリカ下地層膜は△Ｈ
値が１％以下の硬い膜となった。続いて、ヘプタデカフ
ルオロデシルトリメトキシシラン〔CF3(CF2)7(CH2)2Si
(OCH3)3、東芝シリコ−ン（株）製〕とエタノ−ル〔C2H
5OH〕とシュウ酸〔HOOCCOOH・2H2O〕を用いて重量比
で、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3：C2H5OH：HOOCCOOH・2H
2O＝１：100 : ２の割合に混合して混合溶液を得た後、
該混合溶液に対し、メチルトリイソシアネ−トシラン
〔CH3Si(NCO)3 、松本製薬（株）製〕と酢酸エチル〔CH
3COOC2H5〕を用いて重量比で、CH3Si(NCO)3 ：CH3COOC2
H5＝１：９の混合溶液として該混合溶液を加え塗布液Ｂ
を調製した。
【００４５】次に、前記下地層膜上に、該塗布液Ｂを数
滴落とし、コットンを用いてむらなく塗り延ばし、これ
を２回繰り返した後、室温で約24時間乾燥させ、膜厚約
20nm程度の撥水膜を形成した。
滴落とし、コットンを用いてむらなく塗り延ばし、これ
を２回繰り返した後、室温で約24時間乾燥させ、膜厚約
20nm程度の撥水膜を形成した。
【００４６】これらによって、撥水処理ガラス基板にお
ける撥水性酸化物被膜を得た。得られた撥水性酸化物被
膜付きガラス基板について、下記の試験を行った。 〔撥水性試験〕大気中（約25℃）での水滴に対する接触
角を、協和界面科学製ＣＡーＡ型を用いて測定した。 〔耐光性試験〕 ス−パ−UV（S-UV) 耐光促進試験：照射強度約75mW／cm
2 、温度約35℃、湿度約20％RH。S-UV照射時間（hr）と
接触角（°）の経時変化の関係で評価した。ス−パ−UV
耐光促進試験機〔岩崎電気（株）、SUV-W11型〕。
ける撥水性酸化物被膜を得た。得られた撥水性酸化物被
膜付きガラス基板について、下記の試験を行った。 〔撥水性試験〕大気中（約25℃）での水滴に対する接触
角を、協和界面科学製ＣＡーＡ型を用いて測定した。 〔耐光性試験〕 ス−パ−UV（S-UV) 耐光促進試験：照射強度約75mW／cm
2 、温度約35℃、湿度約20％RH。S-UV照射時間（hr）と
接触角（°）の経時変化の関係で評価した。ス−パ−UV
耐光促進試験機〔岩崎電気（株）、SUV-W11型〕。
【００４７】その結果は、S-UV照射時間/hr と接触角/
°の経時変化の関係を図１において本実施例を●印（ベ
−ス膜手塗り−常温硬化）で示すように、初期接触角が
約110 °程度であり、S-UV照射時間が約600 時間（hr）
程度で直接ガラス面に前記撥水剤を塗布成膜したもの
（○印）と同程度である約55°程度となるものの、本発
明のものはS-UV照射時間に対するその接触角（°）の経
時変化が緩やかであって、所期のめざす性能を有するも
のであった。
°の経時変化の関係を図１において本実施例を●印（ベ
−ス膜手塗り−常温硬化）で示すように、初期接触角が
約110 °程度であり、S-UV照射時間が約600 時間（hr）
程度で直接ガラス面に前記撥水剤を塗布成膜したもの
（○印）と同程度である約55°程度となるものの、本発
明のものはS-UV照射時間に対するその接触角（°）の経
時変化が緩やかであって、所期のめざす性能を有するも
のであった。
【００４８】実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１と同様の下地
層膜を形成した。実施例１と同様の評価をしたところ、
実施例１と同様の硬い膜であった。
層膜を形成した。実施例１と同様の評価をしたところ、
実施例１と同様の硬い膜であった。
【００４９】続いて、実施例１と同様のヘプタデカフル
オロデシルトリメトキシシラン〔CF 3(CF2)7(CH2)2Si(OC
H3)3、東芝シリコ−ン（株）製〕とイソプロピルアルコ
−ル〔(CH3)2CHOH〕と60％硝酸〔HNO3〕を用い重量比
で、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3：(CH3)2CHOH：60％HNO3
＝１：25：１の割合で混合して塗布液Ｂを調製した。
オロデシルトリメトキシシラン〔CF 3(CF2)7(CH2)2Si(OC
H3)3、東芝シリコ−ン（株）製〕とイソプロピルアルコ
−ル〔(CH3)2CHOH〕と60％硝酸〔HNO3〕を用い重量比
で、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3：(CH3)2CHOH：60％HNO3
＝１：25：１の割合で混合して塗布液Ｂを調製した。
【００５０】次いで、上記下地層膜の表面に、該塗布液
Ｂを染み込ませたコットンを用いて塗布し、約140 ℃で
約30分間程度の熱処理をし、膜厚約20nmである撥水膜を
形成した。
Ｂを染み込ませたコットンを用いて塗布し、約140 ℃で
約30分間程度の熱処理をし、膜厚約20nmである撥水膜を
形成した。
【００５１】続いてイソプロピルアルコ−ルを含ませた
コットンで余剰の撥水膜を払拭し、撥水処理ガラス基板
における撥水性酸化物被膜を得た。その結果、実施例１
と同様の評価をしたところ、S-UV照射時間/hrと接触角/
°の経時変化の関係を図２において本実施例を●印（ベ
−ス膜手塗り−常温硬化）で示すように、初期接触角が
約110 °程度であり、S-UV照射時間が600 時間程度では
約62°程度では充分優れ、約1000時間（hr）程度で直接
ガラス面に前記撥水剤を塗布成膜したもの（図２中の○
印）と同程度である約55°程度となるものであり、本発
明のものはS-UV照射時間に対するその接触角（°）の経
時変化が緩やかであって、所期のめざす性能を有するも
のであった。
コットンで余剰の撥水膜を払拭し、撥水処理ガラス基板
における撥水性酸化物被膜を得た。その結果、実施例１
と同様の評価をしたところ、S-UV照射時間/hrと接触角/
°の経時変化の関係を図２において本実施例を●印（ベ
−ス膜手塗り−常温硬化）で示すように、初期接触角が
約110 °程度であり、S-UV照射時間が600 時間程度では
約62°程度では充分優れ、約1000時間（hr）程度で直接
ガラス面に前記撥水剤を塗布成膜したもの（図２中の○
印）と同程度である約55°程度となるものであり、本発
明のものはS-UV照射時間に対するその接触角（°）の経
時変化が緩やかであって、所期のめざす性能を有するも
のであった。
【００５２】なお、前記塗布液Ａをスピンコ−タ−で塗
布し、常温硬化した後、撥水膜を形成した場合を図２に
おいて▲印でもって示した。比較例１ 前記実施例１と同様なガラス基板の表面に、前記実施例
１と同様の塗布液Ｂを数滴落とし、コットンを用いてむ
らなく塗り延ばし、直接塗布し、これを２回繰り返した
後、室温で約24時間乾燥させ、膜厚約20nm程度の撥水膜
を形成した。
布し、常温硬化した後、撥水膜を形成した場合を図２に
おいて▲印でもって示した。比較例１ 前記実施例１と同様なガラス基板の表面に、前記実施例
１と同様の塗布液Ｂを数滴落とし、コットンを用いてむ
らなく塗り延ばし、直接塗布し、これを２回繰り返した
後、室温で約24時間乾燥させ、膜厚約20nm程度の撥水膜
を形成した。
【００５３】その結果は、直接ガラス面に前記撥水剤を
塗布成膜したものは、S-UV照射時間/hrと接触角/°の経
時変化の関係を図１ならびに２に○印で示すように、初
期接触角が約110 °程度であるが、S-UV照射時間が約45
0 時間（hr）程度で約55°程度となり、S-UV照射時間に
対するその接触角（°）の経時変化が急な低下であっ
て、所期のめざす性能を有する撥水性酸化物被膜とは言
い難いものであった。
塗布成膜したものは、S-UV照射時間/hrと接触角/°の経
時変化の関係を図１ならびに２に○印で示すように、初
期接触角が約110 °程度であるが、S-UV照射時間が約45
0 時間（hr）程度で約55°程度となり、S-UV照射時間に
対するその接触角（°）の経時変化が急な低下であっ
て、所期のめざす性能を有する撥水性酸化物被膜とは言
い難いものであった。
【００５４】
【発明の効果】以上前述したように、本発明の撥水性酸
化物被膜及びその製法によれば、特定した下地層膜を常
温乾燥で成膜し、その上に特定した撥水膜を常温乃至比
較的低い熱処理温度で被覆成膜したことにより、手軽に
容易な膜形成手段でもって被膜を効率よく撥水性酸化物
被膜を得ることができ、該被膜において表面活性があっ
て硬い膜となり、しかも撥水膜とガラス表面との密着性
を格段に高める特定の下地層膜とすることができ、特定
した下地層膜に特定した撥水膜を被覆した２層膜とする
ことによって格段にその性能を発揮して、光学特性を損
なうことなく、耐光性を高め、撥水性、密着性、耐擦傷
性ならびに耐侯性等耐久性に優れるものとなる等、建築
用もしくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品、各
種建築建装材品等好適に採用できる、有用な撥水性酸化
物被膜及びその製法を提供するものである。
化物被膜及びその製法によれば、特定した下地層膜を常
温乾燥で成膜し、その上に特定した撥水膜を常温乃至比
較的低い熱処理温度で被覆成膜したことにより、手軽に
容易な膜形成手段でもって被膜を効率よく撥水性酸化物
被膜を得ることができ、該被膜において表面活性があっ
て硬い膜となり、しかも撥水膜とガラス表面との密着性
を格段に高める特定の下地層膜とすることができ、特定
した下地層膜に特定した撥水膜を被覆した２層膜とする
ことによって格段にその性能を発揮して、光学特性を損
なうことなく、耐光性を高め、撥水性、密着性、耐擦傷
性ならびに耐侯性等耐久性に優れるものとなる等、建築
用もしくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品、各
種建築建装材品等好適に採用できる、有用な撥水性酸化
物被膜及びその製法を提供するものである。
【図１】実施例１における本発明の２層の撥水性酸化物
被膜と、比較例１の１層の撥水膜とについて、S-UV照射
時間（hr）と接触角（°）の経時変化の関係を、本発明
を●印でまた比較例１を○印でそれぞれ示す説明図であ
る。
被膜と、比較例１の１層の撥水膜とについて、S-UV照射
時間（hr）と接触角（°）の経時変化の関係を、本発明
を●印でまた比較例１を○印でそれぞれ示す説明図であ
る。
【図２】実施例２における本発明の２層の撥水性酸化物
被膜と、比較例１の１層の撥水膜とについて、S-UV照射
時間（hr）と接触角（°）の経時変化の関係を、本発明
の手塗りの際を●印、スピンコ−タ−の際を▲印で、ま
た比較例１を○印でそれぞれ示す説明図である。
被膜と、比較例１の１層の撥水膜とについて、S-UV照射
時間（hr）と接触角（°）の経時変化の関係を、本発明
の手塗りの際を●印、スピンコ−タ−の際を▲印で、ま
た比較例１を○印でそれぞれ示す説明図である。
Claims (12)
- 【請求項１】 ガラス基板上に、常温で硬化するテトラ
イソシアネ−トシランを主成分とする塗布液Ａを塗布
し、常温で乾燥し形成したシリカベ−ス膜と、該シリカ
ベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ
以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液Ｂを
塗布し撥水処理した撥水膜との２層の積層膜でなること
を特徴とする撥水性酸化物被膜。 - 【請求項２】 前記フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有す
るアルコキシシラン化合物、またはフルオロカ−ボン基
を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物
と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちらかを少なく
とも含む塗布液であることを特徴とする請求項１記載の
撥水性酸化物被膜。 - 【請求項３】 前記フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂが、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR2) 4-a -b〔但し
R1,R2 : アルキル基、n は１以上の整数。a=1,2,3 。b=
0,1,2 。a+b=1,2,3 。〕で表されるフルオロカ−ボン基
を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシランを主成
分とする塗布液であることを特徴とする請求項１乃至２
記載の撥水性酸化物被膜。 - 【請求項４】 ガラス基板上に、常温で硬化するテトラ
イソシアネ−トシラン化合物からなる塗布液Ａを塗布
し、常温で乾燥してシリカベ−ス膜を形成した後、該シ
リカベ−ス膜上に、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂを塗布して撥水処理し、シリカベ−ス膜と撥水膜の２
層の積層膜でなる撥水性酸化物被膜を形成したことを特
徴とする撥水性酸化物被膜の製法。 - 【請求項５】 前記塗布液Ａが、テトライソシアネ−ト
シランと希釈溶媒からなり、その混合割合が重量比で、
テトライソシアネ−トシラン：希釈溶媒＝１：４乃至
１：999 であることを特徴とする請求項４記載の撥水性
酸化物被膜の製法。 - 【請求項６】 前記フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂにおける固形分濃度が、酸化物換算で0.1乃至５重量
％であり、粘度が0.2 乃至７cPであることを特徴とする
請求項４乃至５記載の撥水性酸化物被膜の製法。 - 【請求項７】 前記フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂが、フルオロカ−ボン基を有する側鎖を一つ以上有す
るアルコキシシラン化合物、またはフルオロカ−ボン基
を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合物
と長鎖脂肪族シラン化合物の混合物のどちらかを少なく
とも含む塗布液であって、重量比で、フルオロカ−ボン
基を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシラン化合
物が0.1 乃至５部、長鎖脂肪族シラン化合物０乃至15
部、希釈溶液90乃至110 部からなる混合溶液に、酸触媒
0.1 乃至５部を加え、さらにケイ素イソシアネ−ト化合
物０乃至10部を適宜加えた溶液でなり、粘度が0.5 乃至
６cPであることを特徴とする請求項４乃至５記載の撥水
性酸化物被膜の製法。 - 【請求項８】 前記フルオロカ−ボン基を有する側鎖を
一つ以上有するアルコキシシラン系撥水剤でなる塗布液
Ｂが、(C n F2n+1C2H4) a SiR1 b (OR2) 4-a -b〔但し
R1,R2 : アルキル基、n は１以上の整数。a=1,2,3 。b=
0,1,2 。a+b=1,2,3 。〕で表されるフルオロカ−ボン基
を有する側鎖を一つ以上有するアルコキシシランを主成
分とする塗布液であることを特徴とする請求項４乃至７
記載の撥水性酸化物被膜の製法。 - 【請求項９】 前記撥水処理において塗布液Ｂを塗布し
た後の熱処理が、室温乃至400 ℃で0.1 分間以上である
ことを特徴とする請求項４乃至８記載の撥水性酸化物被
膜の製法。 - 【請求項10】 前記請求項６記載の塗布液Ｂを塗布した
後の熱処理が、100℃乃至400 ℃で0.1 分間乃至120 分
間であることを特徴とする請求項４乃至６、ならびに８
記載の撥水性酸化物被膜の製法。 - 【請求項11】 前記請求項７記載の塗布液Ｂを塗布した
後の熱処理が、室温乃至160 ℃で10分間以上であって、
室温の際には12時間以上であることを特徴とする請求項
４乃至５、ならびに７乃至９記載の撥水性酸化物被膜の
製法。 - 【請求項12】 前記塗布液Ｂの塗布法が、手塗り乃至既
存の塗布手段であることを特徴とする請求項４乃至11記
載の撥水性酸化物被膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP597396A JPH09194237A (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 撥水性酸化物被膜及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP597396A JPH09194237A (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 撥水性酸化物被膜及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194237A true JPH09194237A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=11625806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP597396A Pending JPH09194237A (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 撥水性酸化物被膜及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194237A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113227439A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | Ａｇｃ株式会社 | 蒸镀材料、带基底层的基材的制造方法、带拒水拒油层的基材的制造方法 |
-
1996
- 1996-01-17 JP JP597396A patent/JPH09194237A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113227439A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | Ａｇｃ株式会社 | 蒸镀材料、带基底层的基材的制造方法、带拒水拒油层的基材的制造方法 |
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