JPH09194523A - アルファ−オレフィン（共）重合用担持メタロセン触媒 - Google Patents

アルファ−オレフィン（共）重合用担持メタロセン触媒

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JPH09194523A
JPH09194523A JP9005832A JP583297A JPH09194523A JP H09194523 A JPH09194523 A JP H09194523A JP 9005832 A JP9005832 A JP 9005832A JP 583297 A JP583297 A JP 583297A JP H09194523 A JPH09194523 A JP H09194523A
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フェデリコ、ミラーニ
Antonio Labianco
アントニオ、ラビアンコ
Bruno Pivotto
ブルーノ、ピボット
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Enichem SpA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （Ａ）遷移金属およびランタニドからな
る群から選択された金属のメタロセン誘導体、（Ｂ）
(i) 不活性有機溶剤の溶液中で、ジアルキルマグネシウ
ム、またはハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン
化スズを、スズとマグネシウムの原子比を０．１：１〜
５０：１にして顆粒状の固体が形成されるまで接触させ
る工程、および(ii)前記顆粒状固体を、チタンのハロゲ
ン化物、アルコキシドまたはハロゲン−アルコキシド
と、顆粒状固体中のマグネシウムとチタン化合物中のチ
タンの原子比を０．０１：１〜６０：１にして接触させ
固体を形成する工程、により得られる固体成分、（Ｃ）
アルミニウムの有機金属誘導体を含むアルファ−オレフ
ィン（共）重合用の担持触媒。 【効果】 この触媒は、比較的少量のアルミニウムの存
在下で、極めて高い活性を有し、高分子量および調整さ
れた粒子径を有する線状重合体を製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルファ−オレフィン（共）重
合用の担持されたメタロセン触媒に関する。より詳しく
は、本発明は、α−オレフィンの単独重合および共重合
工程で活性な、塩化マグネシウムを含んで成る固体上に
担持された、遷移金属のメタロセン錯体を含んでなる触
媒系に関する。一般的にこの分野では、低、中および高
圧製法により、一般的にツィーグラー−ナッタ型の触媒
と呼ばれる遷移金属系触媒で、アルファ−オレフィンを
重合できることが分かっている。
【０００２】一般的に比較的高い重合活性を有するこれ
らの触媒の特別な一群は、アルミニウムの有機酸素化誘
導体（一般的にアルミノキサンと呼ばれる）と、一般的
にメタロセンとも呼ばれる、遷移金属のη5 −シクロペ
ンタジエニル誘導体との組合わせからなる。メタロセン
は、一般式(I) により定義されるが、式中、Ｍは元素の周期律表の４族
の、形式的には酸化状態＋４にある金属を表し、好まし
くはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ1 およびＲ2
は、それぞれ独立して、陰イオン的特性を有する基、例
えば水素化物、ハロゲン化物、ホスホン化またはスルホ
ン化陰イオン、アルキルまたはアルコキシ基、アリール
またはアリールオキシ基、アミド基、シリル基、等を表
し、Ｃp は、独立して、η5 −シクロペンタジエニル型
の結合基を表し、一般的にη5 −シクロペンタジエニ
ル、η5 −インデニル、η5 −フルオレニルおよびそれ
らの様々に置換された誘導体の中から選択され、Ｒ
3 は、他の置換基の性質から独立して、結合基Ｃp 、ま
たはＲ1 およびＲ2 基の意味の一つを有することができ
る。同一であるか、または異なっている２個の基Ｃp お
よびＲ3 が、通常他の炭素原子または異原子をも含んで
なる共有ブリッジにより結合されている、「ブリッジ」
メタロセンも先行技術では特に重要である。上記の化合
物を製造する公知の技術は、例えば、H. Sinn, W. Kami
nskyによりAdv. Organomet. Chem., Vol. １８（１９８
０）、９９頁および米国特許第４，５４２，１９９号に
記載されている。
【０００３】メタロセンを基剤とする触媒系により、金
属Ｍに対して大過剰モルの、Ａｌ／Ｍの原子比で通常１
０００〜５０００のアルミノキサンの存在下で、一般的
に高い重合活性が可能になる。このために、それによっ
て得られたポリオレフィン中に存在するアルミニウムの
量が比較的高くなり、その結果、絶縁特性や食品との相
容性が必要とされる場合の様な、金属イオンの存在が好
ましくない多くの用途に不適当になる。さらに、アルミ
ノキサン、および特に、通常使用される活性剤であるメ
チルアルミノキサンは、比較的困難な合成および管理方
法を必要とするために、チタンまたはバナジウムの塩化
物およびアルキルアルミニウムを基剤とする安価で伝統
的な触媒系と比較して、様々な用途に使用するのが不利
である。オレフィン重合におけるメタロセンの使用に関
する第二の欠点は、一般的にこれらを溶液中で操作し、
高含有量の微粉が分散した重合体が製造されるので、そ
の後に続く処理が困難になることである。この欠点をな
くすために、粒子径を調整した、シリカ、アルミナまた
は塩化マグネシウムの様な固体材料上にメタロセンを担
持するための多くの方法が提案されているが、これらの
方法は、メタロセンを安定して担持するのが困難であ
り、製造された触媒の活性が低下するので、望ましい必
要条件を十分に満たしていない。
【０００４】この分野では、例えば公開ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ １０４，３４０、ＥＰ−Ａ ２０９，１
０４およびＥＰ−Ａ ５８８，４０４に記載されている
様に、遷移金属の化合物、特にアルキルチタンまたはア
ルコキシド、またはチタノセンを、アルキルマグネシウ
ムとハロゲン化剤の固体反応生成物と相互作用させるこ
とにより、ツィーグラー−ナッタ型の触媒を製造する方
法も公知である。この分野では、例えば公開ヨーロッパ
特許出願ＥＰ−Ａ ４３９，９６４に記載されている様
に、遷移金属のメタロセンを、チタン、マグネシウムお
よびハロゲンを含む触媒の固体成分と組み合わせた、ア
ルミノキサンの存在下で活性な触媒系も実験されてい
る。しかし、この場合も、メタロセンの使用に関連する
問題は、特に十分な活性を得るのに必要な大量のＭＡ
Ｏ、ならびに得られる重合体の、分子量および分子量分
布に関する特性に関しては、完全には解決されていな
い。また、例えば公開ヨーロッパ特許出願第２９，６２
３号に記載されている様に、無水塩化マグネシウム、電
子供与体およびチタン化合物(IV)に由来する固体生成物
を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、スズまたはアンチモンの、より高い酸化状態に
おける液体ハロゲン化物で処理することにより、オレフ
ィン重合用の触媒成分を製造する方法も同様に良く知ら
れている。A.V. Kryzhanovskiiら、Okht, Nauchno-Proi
zvod "Plastopolymer", Kinet. Katal. 1,,0, 31(1), 1
08-12 は、四塩化チタンおよび塩化マグネシウムを基材
とする触媒を四塩化スズで処理し、エチレンの濃度に関
して反応程度を増加させる方法を提案している。伊国特
許第１，１５３，８５６号によれば、エチレンとプロピ
レンの共重合において、水素化スズの有機金属化合物
は、バナジウムの化合物を基材とする均質な触媒系中で
使用した場合に、触媒の生産性を増加させることができ
る。また、四塩化ケイ素および四塩化スズの様な塩素化
化合物は、アルキルマグネシウムまたはハロゲン化アル
キルマグネシウムとの相互作用により塩化マグネシウム
を製造することも知られている。最も広く研究されてい
る反応は、ＭｇＲ1 Ｒ2 またはＭｇＲ3 ＸとＲ4 (4-n)
ＳｉＣｌn の反応であるが、ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 はアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。同
様に、Eaborn C.E. は、"Organo Silicon Compounds",
Butterworths Scientific Pubblications, London 1969
で、Rochov E. G.は、"The Chemistry of Silicon", Ne
w York 1975 で、およびWoorhoeve R.J.H.は、"Organis
ilanes", Elsevier, NeqYork, 1967 で、固体の非結晶
性化合物を製造する、ジアルキルマグネシウム、または
アルキルマグネシウムのハロゲン化物および四塩化ケイ
素の交換反応を記載している。しかし、上記の文献のど
れも、遷移金属のメタロセンを記載していない。
【０００５】ここで本発明者は、担持されたメタロセン
触媒の新規な一群が、極めて高い活性でオレフィンを重
合させ、平均分子量が高く、粒子径が調整された、流動
性および機械的特性の特に好ましい組合せを有する線状
重合体を製造できることを発見した。そこで本発明の第
一の目的は、互いに接触した下記の成分、すなわち （Ａ）それ自体、適当な活性剤の存在下で、または不存
在下で、アルファ−オレフィンの重合を促進できる、遷
移金属およびランタニドからなる群から選択された金属
のメタロセン誘導体、 （Ｂ）下記の工程、すなわち(i) 不活性有機溶剤の溶液
中で、ジアルキルマグネシウム、またはハロゲン化アル
キルマグネシウム、ハロゲン化スズ(IV)および所望によ
りハロゲン化アルキルを、該ハロゲン化スズ中のスズ、
および該ジアルキルマグネシウムまたはハロゲン化アル
キルマグネシウム中のマグネシウムの原子比を０．１：
１〜５０：１にして、および該所望により使用するハロ
ゲン化アルキルとハロゲン化スズのモル比を１０：１以
下にして、ハロゲン、マグネシウム、およびスズを含む
顆粒状の固体が形成されるまで接触させる工程、および
(ii)該顆粒状固体を、チタンのハロゲン化物、アルコキ
シドまたはハロゲン−アルコキシドと、顆粒状固体中の
マグネシウムとチタン化合物中のチタンの原子比を０．
０１：１〜６０：１にして接触および相互作用させ、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよびスズを、金属の原
子比Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｎ＝１／（０．５〜６０）／（０．
００１〜５．０）で含む固体を形成する工程、を含んで
なる製法により得られる固体成分、および （Ｃ）アルミニウム原子の少なくとも５０％が少なくと
も１個のアルキル炭素原子に結合している、アルミニウ
ムの有機金属誘導体を含んでなる、アルファ−オレフィ
ン（共）重合用の担持された触媒に関する。
【０００６】本発明の下記の説明および請求項で使用す
る用語「アルファ−オレフィンの（共）重合」は、アル
ファ−オレフィン同士の単独重合ならびにアルファ−オ
レフィンと他のエチレン性不飽和重合性化合物の共重合
を意味する。本発明のメタロセン誘導体（Ａ）は、金属
に配位した少なくとも１個のη5 −シクロペンタジエニ
ル基が存在すること、およびそれ自体で、または一般的
に周期律表の１３または１４族の金属の有機酸素化化合
物からなる適当な活性剤との組合せで、アルファ−オレ
フィンの重合を促進できることを特徴とする、遷移金属
またはランタニド、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび
Ｖから選択された金属の有機金属化合物である。これら
の有機酸素化化合物は、周期律表の１３または１４族の
金属に結合した少なくとも１個の酸素原子を含む単量体
または重合体有機金属誘導体、例えばメタロセンを基剤
とする多くの触媒系の共触媒として一般的に使用されて
いるアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ガロ
キサンまたはスタノキサン、である。周期律表の１４族
に属する元素であるケイ素および炭素は、本発明では金
属とは考えない。本発明では、用語「遷移金属」とは、
周期律表の３〜１０族の金属を意味し、「ランタニド」
とは原子番号５７〜７１を有する金属である。
【０００７】上に定義する種類のメタロセン誘導体
（Ａ）は、公知であり、文献に広く記載されている。こ
れらの化合物およびその製造方法は、最近の文献だけで
も、例えば"Journalof Organometallic Chemistry", Vo
l. 479(1994), 1〜29頁、"Angewandte Chemie, Interna
tional Edition English", Vol. 34(1995), 1143 〜117
0頁、"Chemistry and Industry" vol. 21(1994) 857頁
以降、"Journal of Macromolecular Science, Rev. Mac
romolecular Physics", vol. C34(3) (1994) 439〜514
頁に記載されているが、これらの文献は本発明の範囲を
限定するものではない。本発明の触媒の製造に好適なメ
タロセンは、例えば下記の一般式(II)を有するメタロセ
ンである。 式中、Ｍは、元素の周期律表の３〜５族の、またはラン
タニド族の金属から選択された金属を表し、Ｃp は、金
属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニル環を含む
陰イオンであり、ｎ個のＲ' のそれぞれは、独立して、
水素化物、ハロゲン化物、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ3
〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシル
基、Ｃ1 〜Ｃ8 カルボキシル基、Ｃ2 〜Ｃ10ジアルキル
アミド基およびＣ4 〜Ｃ20アルキルシリルアミド基から
選択された置換基を表し、Ｒ''は、上記のＲ' 基から独
立して選択された、Ｒ' 基と同じ種類の置換基、または
金属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニル環を含
む第二の陰イオンを表し、Ｒ''' は、１〜１０個の炭素
原子を有し、所望により１個以上の異原子、好ましくは
Ｏ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉを含む、共有結合によりＣp と
Ｒ''の間にブリッジ結合された２価の基を表し、Ｒ'''
は好ましくはアルキレン、ジアルキルシリレン、ジアリ
ールシリレン、アルキルアミノまたはアリールアミノま
たはホスフィノ基、アリーレン、アリーレン−ビス−ア
ルキレン、等から選択され、“ｎ”はＭの原子価−２に
等しい整数であり、“ｘ”は０または１でよい。
【０００８】上記の式(II)を有する化合物中、“ｘ”が
０である場合、２個の基Ｒ''およびＣp は互いにブリッ
ジ結合されていない。Ｒ''' の代表例としては、メチレ
ン、１，２−エチレン、ジメチルシリレン基があるが、
これらに限定するものではない。式(II)を有する化合物
中の金属Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムまたはバナジウムから選択する。式(II)を有し、
Ｍがランタニドである化合物も、本発明の触媒の製造に
好適であることが分かっている。本発明では、式(II)を
有するＲ' 基は、それぞれ独立して、水素化物またはハ
ロゲン化物、例えば塩化物または臭化物、Ｃ1 〜Ｃ8 ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、イソアミル、オクチル、ベンジル、Ｃ3 〜Ｃ12アル
キルシリル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシ
リルまたはトリブチルシリル、シクロアルキル基、例え
ばシクロペンチルまたはシクロヘキシル、Ｃ6 〜Ｃ10ア
リール基、例えばフェニルまたはトルイル、Ｃ1 〜Ｃ8
アルコキシル基、例えばメトキシル、エトキシル、イソ
−またはｓｅｃ．−ブトキシル、または好ましくは一般
式−ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチルまた
はブチル基である）により表される種類のＣ2 〜Ｃ10ジ
アルキルアミドまたはＣ4 〜Ｃ20アルキルシリルアミド
基、またはアルキルシリルアミドの場合は、アルキルシ
リル基が３〜６個の炭素原子を有する、例えばトリメチ
ルシリルまたはトリエチルシリルである物質を表す。Ｒ
' 基は、“ｎ”が２に等しい場合、共有結合により互い
に結合し、金属Ｍを含んでなる環状構造を形成すること
もできる。この後者の種類の（Ｒ')2 基は、例えば１，
４−テトラメチレン、エチレンジオキシドまたはマロン
酸エステル基である。
【０００９】式(II)を有するＲ' 基は、好ましくは塩化
物、メチル、ベンジルおよびジエチルアミンから選択さ
れた基を表す。特に好ましい実施態様では、Ｒ' 基は互
いに等しい。本発明では、式(II)中のＣp 基は、対応す
る中性分子構造を有する化合物のシクロペンタジエニル
環からＨ+ イオンを抽出することにより得られるη5 −
シクロペンタジエニル環を含む陰イオンである。Ｃ
p は、好ましくはシクロペンタジエン、インデンまたは
フルオレンを表すか、または分子骨格（シクロペンタジ
エニル環中に含まれるか、または含まれない）の１個以
上の炭素原子が、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはシリルアル
キル基、またはＣ6 〜Ｃ10アリールまたはアリールオキ
シ基、またはＣ1 〜Ｃ8 アルコキシ基で置換されてい
る、上記化合物の１種の誘導体を表す。このＣp 基は、
例えば４，５−ベンゾインデニルの場合の様に、１個以
上の他の芳香族環と縮合していることもできる。これら
のＣp 基の代表例はシクロペンタジエニル、インデニ
ル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル基および対応するメチル置換された基である。前
に定義した様に、式(II)中のＲ''は、上記のＲ' 基の定
義に含まれる基、または、好ましくは、上記のＣp の定
義に含まれる基を代表することができる。この後者の場
合、Ｒ''は、Ｃp と等しいか、または異なったシクロペ
ンタジエニル陰イオンでもよい。“ｘ”＝１である場
合、Ｒ''基は、Ｒ''' ブリッジによりＣp 基に結合され
るが、その場合、Ｒ''基は明らかにそれぞれＲ' または
Ｃp の意味に含まれる基を表すが、Ｒ''' ブリッジとの
結合により置換された位置を有する。
【００１０】上記の式(II)を有するメタロセンはこの分
野で一般的に知られており、上記の文献の様なメタロセ
ンに関する文献、またはオレフィン重合におけるメタロ
センの使用に関連する広範囲な特許文献に記載されてい
る、この場合に好適な、当業者には一般的に知られてい
る通常の方法の一つにより製造することができる。本発
明の好適なメタロセン化合物の例は、下記の式を有する
錯体であるが、これらに限定するものではない。 （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＴｉＣｌ2 （η5 −ＴＨＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＺｒＣｌ2 ［１，２−ｅｎ（η5 −Ｉｎｄ）2 ］ＺｒＣｌ2 （η5 −Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）3 ［Ｐｈ2 Ｓｉ（η5 −Ｉｎｄ）2 ］ＺｒＣｌ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（η5 −Ｉｎｄ）2 ］ＨｆＣｌ2 ［Ｐｒi （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）（η5 −Ｆｌｕ）］ＺｒＣ
ｌ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）（ＮＢｕt ）］Ｔｉ
Ｃｌ2 （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＺｒＣｌ（ＮＭｅ2 ） （η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）2 ＺｒＭｅ2 （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＴｉＣｌＭｅ ［１，２−ｅｎ（η5 −ＴＨＩｎｄ）2 ］ＺｒＭｅ2 ［１，２−ｅｎ（η5 −Ｉｎｄ）2 ］ＴｉＭｅ2 （η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 ［ｏ−ｘｅｎ（η5 −Ｉｎｄ）2 ］ＺｒＣｌ2 上記の式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕt ＝ｔ
ｅｒｔ−ブチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｐｒi ＝２，２−イ
ソプロピリデン、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝
４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル、Ｆｌｕ＝
フルオレニル、１，２−ｅｎ＝１，２−エチリデン、Ｐ
ｈ2 Ｓｉ＝ジフェニルシリレン、Ｍｅ2 Ｓｉ＝ジメチル
シリレン、ｏ−ｘｅｎ＝オルト−キシリレンの略号を使
用した。
【００１１】本発明の触媒の成分（Ｂ）は活性固体から
なり、その上にメタロセン（Ａ）が担持されている。成
分（Ｂ）はマグネシウム、チタン、ハロゲン（好ましく
は塩素）および少量のスズを含む。この活性支持体の特
性を得るには、前に概要を記載した工程(i) および(ii)
を含んでなる、本発明によるその製造方法が重要であ
る。この方法の工程(i) では、ジアルキルマグネシウム
またはハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化ス
ズおよび所望によりハロゲン化アルキルを不活性有機溶
剤に溶解させた溶液から顆粒状固体を沈殿させる。この
目的に好適なジアルキルマグネシウムは、好ましくは式 ＭｇＲ4 p Ｒ5 (2-p) （式中、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞ
れ独立して、直鎖または分枝鎖の、１〜１０個の炭素原
子を含むアルキル基を表し、“ｐ”は０〜２の小数であ
る）で定義できる化合物である。ジアルキルマグネシウ
ムの具体例は、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチル
マグネシウムおよびジオクチルマグネシウムである。こ
の目的に好適なハロゲン化アルキルマグネシウムは、好
ましくは式 ＭｇＲ6 q Ｘ(2-q) （式中、Ｒ6 は、直鎖または分枝鎖
の、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｘ
はハロゲン、好ましくは塩素であり、“ｑ”は０．５以
上、２未満の小数である）を有する化合物である。代表
例は、塩化エチルマグネシウムまたは塩化ブチルマグネ
シウムの様な塩化アルキルマグネシウム（またはグリニ
ャール試薬）である。
【００１２】本発明に好適なジアルキルマグネシウムま
たはハロゲン化アルキルマグネシウムは公知の化合物で
あり、それらの製造方法は、一般的にマグネシウムの有
機化学専門書、例えばJ.g. EischおよびR.B. King によ
り、"Organometallic Synthesis", vol. 2 (1981), ed.
Academic Press に記載されている。この目的に好適な
ハロゲン化物は塩化物および臭化物であり、四塩化スズ
を使用するのが好ましい。好ましくは、工程(i) で使用
するスズとマグネシウムの原子比は１：１〜１５：１で
ある。この目的に好適なハロゲン化アルキルは、アルキ
ル基が直鎖または分枝鎖で、１〜２０個の炭素原子を含
む、第１級、第２級および第３級アルキルの塩化物また
は臭化物である。ハロゲン化アルキルの具体例は、臭化
エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチルおよ
び塩化シクロヘキシルである。上記の化合物を溶解させ
るために使用する溶剤は、操作条件下で液体であり、他
の成分に対して不活性（非反応性）な有機溶剤である。
好適な溶剤の例は、炭化水素、好ましくは沸点が１５０
℃未満である脂肪族炭化水素、例えばペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオ
クタンである。
【００１３】工程(i) の実用的な実施態様では、ジアル
キルマグネシウムまたはハロゲン化アルキルマグネシウ
ムおよび所望によりハロゲン化アルキルを予め選択した
有機溶剤中に溶解させた溶液を製造し、この溶液にハロ
ゲン化スズを−３０〜＋３０℃の温度で加え、次いでこ
の混合物を、顆粒状固体が形成されるまで、−３０℃〜
＋１２０℃の温度に保持する。実際には、上記の条件下
で、約１０分間〜５時間で、事実上完全な沈殿が得られ
る。工程(i) で沈殿した顆粒状固体は、液相から分離
し、不活性液体溶剤、例えばペンタン、ヘキサンまたは
ヘプタンの様な揮発性炭化水素溶剤で十分に洗浄する。
本発明の工程(i) の沈殿反応の際、Ｘ線分析により、α
およびδ形態におけるＭｇＣｌ2 の混合物および構造は
確認されなかったが、やはり塩化マグネシウムを含む、
基本的に非結晶性化合物からなる固体物質（支持体）が
形成されることが断言できた。
【００１４】本発明の特別な実施態様では、工程(i) に
おける沈殿は、好ましくは多孔質で顆粒状の無機酸化物
からなる粒子状の固体材料の存在下で行なう。この多孔
質で顆粒状の固体は、好ましくはシリカ、アルミナ、シ
リコ−アルミン酸塩、リン酸塩化アルミナ、分子篩から
選択する。特に好ましいのは、ＢＥＴ表面積１５０〜７
００ m2 /g、総気孔率＞８０％、および平均細孔半径２
〜５０nmを有する微小長球形シリカ（平均顆粒直径２０
〜１００μm ）である。多孔質顆粒状固体は好ましくは
溶剤中に懸濁させ、その中でハロゲン化スズおよびアル
キルマグネシウムの反応を行なう。この様にして、工程
(i) の最後に、ハロゲン化マグネシウムが不活性支持体
上に担持されており、好ましくは体積単位あたり高い表
面積および高気孔率を有する、顆粒状固体が得られる。
この不活性支持体は、本発明の目的に特に好適な形態お
よび化学組成を有する表面を得るために、工程(i) で使
用する前に活性化することができる。活性化工程の際
に、不活性支持体の表面上に存在する湿分および水酸基
は、調整された、または再現性のある水準まで、少なく
とも部分的に中和するか、または除去する。例えば、こ
の活性化工程では、元素の周期律表の１、２または１３
族の金属から選択された金属のアルキル誘導体またはア
ルキルハロゲン化物、例えばジアルキルマグネシウム、
塩化アルキルマグネシウム、トリアルキルアルミニウム
または塩化アルキルアルミニウム、をペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの様な液体
の脂肪族炭化水素溶剤に溶解させた溶液で処理すること
ができる。このアルキル誘導体またはハロゲン化アルキ
ルを、顆粒状支持体１００重量部あたり１０〜２５重量
部の量で使用し、温度−３０〜１２０℃で０．５〜５時
間、好ましくは温度４０〜８０℃で１〜２時間試薬同士
を接触させるのが有利である。処理後、活性化された支
持体を、例えば濾過またはデカンテーションにより回収
する。あるいは、顆粒状支持体を、不活性雰囲気中で約
１００℃〜約８００℃の温度で１〜２０時間加熱するこ
とにより、熱的に活性化させることができる。不活性雰
囲気（窒素）中で温度約６００℃で約６時間加熱するこ
とにより活性化した支持体で操作するのが好ましい。
【００１５】本発明の別の実施態様では、四ハロゲン化
スズを不活性炭化水素溶剤に溶解させた溶液で処理する
ことにより支持体を活性化するが、その際、四ハロゲン
化スズと支持体の重量比１：１〜２０：１で、温度−３
０〜６０℃で、赤外線に当てた時にヒドロキシルの帯が
減衰または消失することにより確認される様に、支持体
の水酸基の少なくとも一部が反応するのに十分な時間処
理する。四塩化スズを使用し、温度を−２０℃から室温
（２０〜２５℃）に増加し、１〜３時間操作するのが好
ましい。より詳しくは、顆粒状支持体をペンタン、イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの様な不
活性炭化水素溶剤中に分散させ、得られた懸濁液を温度
約−２０℃に冷却する。冷却した懸濁液に、攪拌しなが
ら、支持体の表面上に存在する水酸基の総量に対して過
剰モルの四塩化スズを加える。加えた後、懸濁液を加熱
しながら−２０℃で約１時間、０℃でさらに１時間攪拌
し、次いで放置して温度を室温（２０〜２５℃）に上
げ、この温度で懸濁液をさらに１時間攪拌する。この様
にして、活性化された支持体が得られるので、これを例
えばデカンテーション、濾過または遠心分離により液体
から分離し、炭化水素溶剤、例えばペンタンまたはヘキ
サン、で洗浄してから乾燥させる。本発明の別の実施態
様では、不活性支持体をシラザン（少なくとも１個のア
ミン系窒素原子を含むシラン）、例えばヘキサメチルジ
シラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシ
ラザン、１，１，１−トリエチル−３，３，３−トリメ
チルジシラザン、等で処理する。特に、適当な量のシラ
ザン（好ましくは表面水酸基に対して僅かに過剰モル）
を、支持体を不活性溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素、
に入れた懸濁液に加え、混合物を室温〜１００℃の温
度、好ましくは溶剤の灌流温度で３０分間〜４時間反応
させる。次いで、シラン化した支持体を濾過またはデカ
ンテーションにより分離し、乾燥させる。
【００１６】工程(ii)では、上記の様にして得たハロゲ
ン化マグネシウムを含んでなる顆粒状固体を、チタンの
ハロゲン化物、アルコキシドおよびハロゲンアルコキシ
ドから選択されたチタン化合物と接触させ、反応させ
る。チタンのアルコキシドおよびハロ−アルコキシドの
中で、各アルコキシド基が１〜２０個の炭素原子を有す
る化合物が好ましい。これらの化合物の具体例は、四塩
化チタン、四臭化チタン、チタンテトラ−ｎ−プロピラ
ート、チタンテトラ−ｎ−ブチラート、チタンテトラ−
ｉ−プロピラート、チタンテトラ−ｉ−ブチラート、お
よび対応するチタンモノ−またはジ−クロロアルコキシ
ドおよびモノ−およびジ−ブロモアルコキシドである。
上記のチタン化合物の２種以上の混合物も使用できる。
工程(ii)の実用的な実施態様では、顆粒状固体を、例え
ば脂肪族炭化水素溶剤の様な不活性有機溶剤、例えばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、等に懸濁させ、できれば
同じ溶剤または類似の溶剤中に溶解させたチタン化合物
をこの懸濁液に加えるか、または顆粒状固体を、溶剤な
しに、上記の化合物から選択された液体チタン化合物中
に直接懸濁させることができる。こうして得た懸濁液を
５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に、
０．５〜５時間、好ましくは約１〜２時間維持する。こ
の様にして、メタロセンの活性支持体として特に有利
な、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび少量のスズ
を含む固体が得られるので、これを、例えば有機溶剤を
大気圧または減圧で蒸発させるか、または、特に工程(i
i)を溶剤なしに行なう場合には、濾過により、関連する
懸濁液から回収し、続いて揮発性溶剤で洗浄し、蒸発さ
せればよい。
【００１７】本発明の成分（Ｃ）は、金属原子の少なく
とも５０％、好ましくは９０％がアルキルの炭素原子に
結合しているアルミニウムの有機化合物である。この化
合物は、各アルキル基が１〜１０、好ましくは１〜５個
の炭素原子を有するアルキルアルミニウムまたはハロゲ
ン化アルキルアルミニウムから、およびアルミニウムの
有機酸素化誘導体、特にアルミノキサンから選択するの
が好ましい。遷移金属のメタロセンを含んでなる本発明
の触媒は、驚くべきことに、成分（Ｃ）がアルキルアル
ミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムであっ
ても、アルミノキサンであっても、活性であるが、この
ことは、メタロセンをアルミノキサンと組み合わせた場
合にのみ、オレフィンの重合でメタロセンが有効な触媒
である、この分野で一般的に示されている事実と対照的
である。また、驚くべきことに、本発明の触媒は、一方
がアルキルアルミニウムで活性化し得るチタン系であ
り、もう一方がアルミノキサンで活性化し得るメタロセ
ン系である、２種類の触媒の混合物を含むのではなく、
アルキルアルミニウム（またはハロゲン化アルキルアル
ミニウム）の存在下でも、アルミノキサンの存在下でも
活性な、恐らくチタン、マグネシウムおよびメタロセン
を含んでなる単一の触媒系からなると思われる。本発明
の成分（Ｃ）として適当なアルキルアルミニウムまたは
ハロゲン化アルキルアルミニウムは、一般的に式ＡｌＲ
7 z Ｚ3-z で定義することができ、式中、Ｒ7 は直鎖ま
たは分枝鎖のＣ1 〜Ｃ10アルキル基であり、Ｚは塩素、
臭素またはヨウ素原子、好ましくは塩素であり、“ｚ”
は１〜３、好ましくは２〜３の数である。Ｒ7 は、好ま
しくは２〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｚ
は塩素原子を表す。これらのアルミニウム化合物の例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウ
ム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアル
ミニウム、塩化ジ−イソ−ブチルアルミニウムおよび塩
化ジ−ｎ−オクチルアルミニウムがある。
【００１８】本発明の成分（Ｃ）として好適なアルミニ
ウムの有機酸素化誘導体は、金属が少なくとも１個の酸
素原子および少なくとも１個の、直鎖または分枝鎖のＣ
1 〜Ｃ10アルキルからなるＲ8 有機基に結合している化
合物である。本発明により、このアルミニウムの有機酸
素化誘導体は、好ましくはアルミノキサンである。公知
の様に、アルミノキサンは、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を、様
々なＯ／Ａｌ比で含む化合物であり、この分野では、調
整された条件下で、アルキルアルミニウムまたはハロゲ
ン化アルキルアルミニウムを、水、または調整された量
の使用可能な水を含む他の化合物と、例えば、トリメチ
ルアルミニウムの場合、水和塩、例えば硫酸アルミニウ
ム六水和物、硫酸銅五水和物および硫酸鉄五水和物、と
反応させることにより得られる。本発明の重合触媒の形
成に使用するのが好ましいアルミノキサンは、式 の反復単位が存在することを特徴とする、環状および／
または線状のオリゴマーまたは重合体化合物であるが、
ここでＲ8 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、好ましくはメチル
である。各アルミノキサン分子は、好ましくは４〜７０
個の反復単位を含むが、これらの単位は、すべて互いに
等しい必要はなく、異なったＲ8 基を含むことができ
る。これらのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサ
ンは、公知の有機金属化学製法で、例えば硫酸アルミニ
ウム水和物のヘキサン中懸濁液にトリメチルアルミニウ
ムを加えることにより得られる化合物である。本発明に
より、アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルキル
アルミニウムおよびアルミノキサンの混合物も成分
（Ｃ）として効果的に使用することができる。
【００１９】上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
は、様々な様式で組み合わせることができ、それぞれ本
発明の触媒の製造方法における変形となる。そこで本発
明のもう一つの目的は、オレフィン重合用の上記の触媒
の製造方法であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
を、下記の手順により、すなわち（Ｉ）成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を相互作用させて担持されたメタロセン誘導体
を形成し、次いでこのメタロセン誘導体を成分（Ｃ）と
相互作用させるか、または(II)成分（Ｂ）および（Ｃ）
を相互作用させ、担持された有機金属誘導体を形成し、
続いてこの有機金属誘導体を成分（Ａ）と相互作用させ
ることにより、互いに接触させ、反応させる方法に関す
る。この触媒製造方法の第一手順の好ましい実施態様で
は、成分（Ａ）および（Ｂ）を、好ましくは不活性溶
剤、より好ましくは芳香族または脂肪族炭化水素溶剤の
存在下で、室温〜１００℃の温度で、固体支持体の吸着
容量を飽和させるのに十分な時間、一般的に３０分間〜
５時間、好ましくは１〜３時間接触させる。本発明によ
り、成分（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは（Ｂ）中の
マグネシウムおよび（Ａ）中の遷移金属の原子比が１０
００：１〜１：１になる様に組み合わせる。
【００２０】続いて、（Ａ）および（Ｂ）の相互作用に
より得られる固体生成物を（Ｃ）と、成分（Ｃ）中のア
ルミニウムおよび固体中の遷移金属の原子比が１０〜５
０００、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１
００〜１０００になる様な比率で接触させる。この
（Ａ）＋（Ｂ）と（Ｃ）の接触工程は通常、好ましく
は、この触媒により重合し得るモノマーの１種でもよい
炭化水素からなる液体媒体の存在下で、温度−５０℃〜
＋１５０℃で、所望の活性化を達成するのに必要な時
間、一般的に２秒間〜５分間行なう。接触時間が５分間
を超えても、活性はそれ以上増加しない様であるが、
（Ａ）および（Ｂ）に由来する担持された成分と、成分
（Ｃ）は、少なくとも重合まで、できればこの間中、接
触させたままに維持するのが好ましい。この分野で一般
的に知られている様に、少量の成分（Ｃ）は、重合環境
中に存在することがある触媒の抑制剤の補集剤としても
作用することができる。
【００２１】本発明による触媒の製造方法の第二手順の
好ましい実施態様では、成分（Ｂ）および（Ｃ）を、好
ましくは飽和脂肪族系の不活性炭化水素の存在下で、固
体（Ａ）＋（Ｂ）と（Ｃ）の接触工程に関して上に規定
した比率と同じ比率で混合し、接触させる。接触温度
は、好ましくは室温〜１００℃に、１〜３０分間維持す
る。（Ｂ）および（Ｃ）から得られる固体は、好ましく
は不活性液体媒体から分離した後、方法（Ｉ）による
（Ａ）および（Ｂ）の接触に関して前に記載した条件と
基本的に同じ条件下で、成分（Ａ）と相互作用させる。
得られる触媒は、それ自体でも使用できるが、好ましく
は、遷移金属およびアルミニウムの比率がなお上記の限
度内に入る様な、成分（Ｃ）の追加分の存在下で使用す
る。この成分（Ｃ）の追加分は、好ましくは使用する成
分（Ｃ）の総量の１０〜５０重量％である。本発明の触
媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、必要
であれば、または所望により、得られる重合体に望まし
い特性から考えて、重合を最適化するのに適当であると
一般的に考えられる、他の通常のすべての成分を含むこ
とができる。本発明の触媒の製造および／または処方に
含むことができる添加剤または成分は、すでに記載した
不活性溶剤の他に、配位添加剤、例えばエーテル、エス
テル、第３級アミン、アルコール、ホスフィン、ハロゲ
ン化ケイ素の様なハロゲン化剤、等である。
【００２２】本発明の触媒は、オレフィンの（共）重合
に使用し、様々な特性を有する線状重合体を製造するこ
とができる。本発明の触媒で重合できるアルファ−オレ
フィンは、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含み、触
媒を失活させない限り、異原子を含むこともできる。本
発明の触媒は、１−アルケン、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチルペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、スチレン、等、の単独重合および共重
合に使用し、重合をこの目的に適当な、この分野で一般
的に知られている条件下で行ない、高分子量および所望
により低分子量の無定形または結晶性の重合体を製造す
ることができる。本発明の触媒は、エチレンの重合に使
用して線状ポリエチレンの製造に、およびエチレンとプ
ロピレンまたは高級アルファ−オレフィンの共重合に使
用し、特定の重合条件およびコモノマーとして使用する
アルファ−オレフィン自体の量および構造に応じて、様
々な特徴を有する共重合体を製造する上で、優れた成果
を上げることができる。本発明の触媒は、ＥＰＤＭ型の
加硫ゴムを得るためのエチレン、プロピレンおよびジエ
ンのターポリマー製造にも効果的に使用できる。本発明
の触媒は、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含むアル
ファ−オレフィンの立体選択的重合に効果的に使用し、
立体特異性の高いアイソタクチックまたはシンジオタク
チックポリオレフィンを得ることもできる。アイソタク
チックまたはシンジオタクチック配向は、重合させるア
ルファ−オレフィンの構造および触媒の種類に基本的に
依存している。通常、成分（Ａ）がブリッジされたシク
ロペンタジエニル錯体を含んでなる触媒を使用する。例
えば、プロピレンのアイソタクチック重合体（アイソタ
クチックポリプロピレン）および１−ブテンのアイソタ
クチック重合体（アイソタクチックポリ−１−ブテン）
およびスチレンおよびその同族の置換された物質のシン
ジオタクチック重合体が得られる。本発明の触媒により
得られる立体選択性は非常に高く、１８０℃までの高温
で行なわれる製法においても、一般的にペンタッドの９
８％以上がそれぞれアイソタクチックまたはシンジオタ
クチックである。
【００２３】本発明の触媒は、基本的にすべての公知の
アルファ−オレフィン重合製法、特に懸濁液中、低、中
または高圧における、および５０〜２４０℃の温度にお
ける製法に、気相中、特に流動床による、伝統的製法な
らびに揮発性液体を導入する製法に、あるいは不活性希
釈剤溶液中、一般的に１０〜１５０バールの圧力および
１２０〜２３０℃の温度で操作する製法に使用し、優れ
た結果を得ることができる。分子量調整剤としては一般
的に水素を使用する。すべての場合で、本発明の触媒
は、無機酸化物系の不活性担体上に担持された成分
（Ａ）だけを基剤とする通常の触媒で得られる活性と比
較して、著しく高い活性を有するのが特徴である。ま
た、本発明の触媒には比較的少量のアルミニウムが必要
であることも指摘しておく必要がある。本発明の一態様
によれば、アルファ−オレフィン（共）重合用の改良さ
れた触媒を上記の方法の一つにより別に製造し、続いて
重合環境中に導入する。触媒を最初に重合反応器中に入
れ、続いてアルファ−オレフィンおよび可能なコモノマ
ーおよび分子量調整剤の様な添加剤を含む試薬混合物を
入れるか、または試薬混合物をすでに含んでいる反応器
に触媒を入れるか、あるいは試薬混合物および触媒を連
続式反応器中に同時に供給することができる。本発明の
別の態様では、例えば成分（Ａ）および（Ｂ）の相互作
用により得られた生成物を片側から、所望により不活性
溶剤の存在下で、成分（Ｃ）を他の側から、望ましい比
率で、ただし互いに分けて導入することにより、触媒を
重合反応器中で、その場で形成する。本発明を下記の実
施例によりさらに説明するが、これらの実施例は純粋に
説明のためであり、本発明自体の範囲を制限するもので
はない。
【００２４】実施例１ 固体触媒成分の製造 還流冷却器、機械的攪拌機および温度計を取り付けた５
００mlフラスコ中に、窒素雰囲気中で、ｎ−ヘプタンに
溶解させたブチルオクチルマグネシウム(BOMAGA、WITCO
製、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 （Ｃ8 Ｈ17）0.5 ）２９．
２ｇ（１７５ミリモル）を含む溶液２００mlを入れる。
この溶液に、攪拌し、温度を０〜２０℃に維持しなが
ら、四塩化スズ２０．５ml（１７９ミリモル）を３０分
間かけて滴下して加える。次いで、温度を６５℃に上
げ、混合物を約１時間反応させる。固体の沈殿形成が観
察される。次いで、攪拌せずに混合物を４０℃に冷却
し、液体の大部分をサイホンにより分離する。次いで、
室温で固体をｎ−ヘキサンで２または３回洗浄し、最後
に真空乾燥させる。顆粒状の白色固体１７．３ｇが得ら
れるが、この物質は見掛け密度が０．２２g/mlであり、
マグネシウム１８．６重量％およびスズ２．７重量％を
含む。こうして得られた固体（１７．３ｇ）を四塩化チ
タン８０ml中に懸濁させ、混合物を温度９０℃で２時間
攪拌する。室温に冷却した後、分散した固体を濾別し、
ｎ−ヘキサンで十分に洗浄し、次いで溶剤を減圧下で蒸
発させて乾燥させる。こうして、マグネシウム１７．２
重量％、チタン１．５７重量％およびスズ０．７８重量
％を含む活性固体１６．２ｇが得られるので、これをメ
タロセン成分用の担体として使用する。還流冷却器、機
械的攪拌機および温度計を取り付けた別の５００mlフラ
スコ中に、窒素雰囲気中で、二塩化ビス−（η5 シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム[(Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＺｒＣｌ
2 、１．１３ミリモル］３７４mgおよび無水ｎ−ヘプタ
ン３５０mlを入れる。混合物を温度７０℃に上げ、ジル
コニウム錯体が完全に溶解するまで攪拌する。次いでこ
の溶液に、上記の様にして得た活性支持体２０ｇを入
れ、混合物を７０℃でさらに２時間攪拌する。次いで混
合物を攪拌せずに４０℃に冷却し、液体の大部分をサイ
ホンにより分離する。固体残留物をｎ−ヘキサンで洗浄
し、最後に溶剤を室温、減圧下で蒸発させて乾燥させ
る。淡黄色で、マグネシウム１６．９重量％、スズ０．
４８重量％、チタン１．２２重量％およびジルコニウム
０．５２重量％を含む、本発明による触媒の固体成分１
９．２ｇが得られる。
【００２５】重合 磁気アンカー攪拌機を備え、電気的に加熱する容量５リ
ットルのオートクレーブを、１１５℃で、窒素気流で２
時間掃気し、室温に冷却し、ｎ−ヘキサン約２リットル
を供給し、攪拌しながら４０℃に加熱する。上記の様に
製造した固体成分５２．６mgをｎ−ヘキサン７０ml中に
懸濁させ、窒素雰囲気中で、オートクレーブ中に入れ
る。続いて、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、WITCO
製）の１０重量％溶液をトルエン３０mlで希釈して得
た、アルミニウム含有量７．４ミリモルに相当する溶液
を加える。この場合、Ａｌ／Ｚｒの原子比は約２５００
である。次いで、オートクレーブ中に水素およびエチレ
ンを、既定のアリコートで、総圧１５バールに達するま
で供給する。オートクレーブを重合温度に加熱する。エ
チレンを連続的に供給して圧力を１５バールの一定値に
維持しながら、所望の時間重合させる。重合後、オート
クレーブを室温に冷却し、未反応ガスを除去し、重合体
を含む懸濁液を回収する。重合体を濾過し、オーブン
中、６０℃で乾燥させる。より詳しくは、この実施例
中、分子量調整剤として水素２バールを使用し、重合を
９０℃で１．５時間行なう。固有粘度［η］２．８８dl
/g、単一モードの分子量分布、Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１
６kg、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による）０．０
６g/１０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．６kg、１９０℃、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による）３．４２g/１０’、Ｓ．
Ｓ．（ＭＩF ／ＭＩE ）５７、および見掛け密度０．３
２g/mlを有するポリエチレン６６８ｇが、固体成分１グ
ラムあたりポリエチレン１２．７kgの収率で得られる。
【００２６】実施例２ 上記の実施例１と同じ条件下、同じ触媒系で、ただし固
体成分２３．３mgおよびアルミニウム０．６６ミリモル
に相当する量のＭＡＯを使用し、原子比Ａｌ／Ｚｒ約５
００で、エチレンの重合を行なう。最後に、固有粘度
［η］３．１５dl/g、Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１６kg、１
９０℃）０．０５５g/１０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．
６kg、１９０℃）２．３０g/１０’、Ｓ．Ｓ．（ＭＩF
／ＭＩE ）４１．８および見掛け密度０．２３３g/mlを
有するポリエチレン５３４ｇが、固体成分１グラムあた
りポリエチレン２２．９kgの収率で得られる。こうして
得られる重合体の粒子径分布を下記の表１に示す。
【００２７】実施例３ 上記の実施例１と同じ条件下、同じ触媒系で、ただし固
体成分５１．２mgおよびアルミニウム０．７３ミリモル
に相当する量のＭＡＯを使用し、原子比Ａｌ／Ｚｒ約２
５０で、エチレンの重合を行なう。最後に、固有粘度
［η］２．９２dl/g、Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１６kg、１
９０℃）０．０７g/１０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．６
kg、１９０℃）３．１g/１０’、Ｓ．Ｓ．（ＭＩF ／Ｍ
ＩE ）４４．３および見掛け密度０．２８g/mlを有する
ポリエチレン７３２ｇが、固体成分１グラムあたりポリ
エチレン１４．３kgの収率で得られる。
【００２８】実施例４ 上記の実施例１と同じ条件下、同じ触媒系で、ただし固
体成分１５mgおよびアルミニウム０．４３ミリモルに相
当する量のＭＡＯを使用し、原子比Ａｌ／Ｚｒ約５００
で、エチレンの重合を行なう。最後に、固有粘度［η］
３．３１dl/g、Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１６kg、１９０
℃）０．０７５g/１０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．６k
g、１９０℃）２．２１g/１０’、Ｓ．Ｓ．（ＭＩF ／
ＭＩE ）２９．５および見掛け密度０．２４g/mlを有す
るポリエチレン３４５ｇが、固体成分１グラムあたりポ
リエチレン２３kgの収率で得られる。こうして得られる
重合体の粒子径分布を下記の表１に示す。
【００２９】実施例５ 上記の実施例１と同じ条件下で、同じ固体成分４１．７
mgを使用し、ただし共触媒としてＭＡＯのトルエン溶液
の代わりに、トリメチルアルミニウム８５．７mg（ＴＭ
Ａ、１．１９ミリモル）をｎ−ヘキサン３０mlに溶解さ
せた溶液を導入してエチレンの重合を行なう。この場
合、原子比Ａｌ／Ｚｒは約５００である。最後に、固有
粘度［η］３．１５dl/g、Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１６k
g、１９０℃）０．０４g/１０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２
１．６kg、１９０℃）１．７４g/１０’、Ｓ．Ｓ．（Ｍ
ＩF ／ＭＩE ）４３．５および見掛け密度０．３０g/ml
を有するポリエチレン５４２ｇが、固体成分１グラムあ
たりポリエチレン１３kgの収率で得られる。
【００３０】実施例６ 上記の実施例５と同じ条件下で、ただし実施例１の固体
成分５６mgおよび共触媒としてトリエチルアルミニウム
９０mg（ＴＥＡ、０．７９ミリモル）を使用してエチレ
ンの重合を行なう。この場合、原子比Ａｌ／Ｚｒは約２
５０である。最後に、固有粘度［η］２．７４dl/g、
Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１６kg、１９０℃）０．１３g/１
０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．６kg、１９０℃）５．９
１g/１０’、Ｓ．Ｓ．（ＭＩF ／ＭＩE ）４５．６およ
び見掛け密度０．２６g/mlを有するポリエチレン３４７
ｇが、固体成分１グラムあたりポリエチレン６．２kgの
収率で得られる。
【００３１】実施例７（比較） 触媒の固体成分を、実施例１に記載の方法とまったく同
じ方法で、ただし第一工程で得られる塩化マグネシウム
を含む顆粒状白色固体を９０℃で四塩化チタンに懸濁さ
せず、二塩化ビス−（η5 シクロペンタジエニル）ジル
コニウムの担持に直接使用する点だけを変えて、製造す
る。マグネシウム２０．２８重量％、スズ１．１０重量
％およびジルコニウム１．０８重量％を含む白色固体が
得られる。この固体成分２２mgを使用し、上記の実施例
１と類似の手順でエチレン重合を行なう。ただしこの場
合、２バールの代わりに０．５バールの水素を最初に導
入し、アルミニウム６．５ミリモルに相当する量のＭＡ
Ｏ（原子比Ａｌ／Ｚｒ約２５００）を使用して重合を７
０℃で行なう。最後に、Ｍ．Ｉ．E （荷重２．１６kg、
１９０℃）１．９７g/１０’、Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．
６kg、１９０℃）１０１．２g/１０’およびＳ．Ｓ．
（ＭＩF ／ＭＩE ）５１．４を有するポリエチレン１７
２ｇが、固体成分１グラムあたりポリエチレン７．９kg
の収率で得られる。
【００３２】実施例８（比較） 実施例１に記載の条件と類似の条件下でエチレン重合を
行なうが、この場合、触媒成分として、担持されていな
い二塩化ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムを使
用する。ジルコニウム錯体のトルエン溶液（濃度２ g/
l）０．５mlをトルエン７０mlで希釈し、オートクレー
ブ中に入れる。続いて（アルミニウム８．５４ミリモル
に相当する）ＭＡＯを含む溶液を入れ、実施例１と同じ
手順を行なうが、２バールの代わりに０．２バールの水
素を最初に導入し、重合を７０℃で行なう。最後に、固
有粘度［η］０．８１dl/gおよびＭ．Ｉ．F （荷重２
１．６kg、１９０℃）＞１００g/１０’を有するポリエ
チレン１３２ｇが微細な粉末の形態で得られる。この場
合、重合温度が低く、使用する水素の量が少ないにも関
わらず、平均分子量が前の実施例におけるよりもはるか
に低くなり、粒子径の調整が不十分になることが明らか
である。
【００３３】実施例９ 基本的に実施例１と同じ手順にしたがうが、二塩化ビス
−（η5 −シクロペンタジエニル）ジルコニウムの代わ
りに、二塩化エチレン−ビス（η5 −テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウム［Ｅｔ（ＴＨＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ
2 ］５４５mg（１．１３ミリモル）を使用する点だけを
変えて、触媒の固体成分を製造する。処理の後、マグネ
シウム１６．３重量％、スズ０．３７重量％、チタン
１．１５重量％およびジルコニウム０．４３重量％を含
む、ベージュ色の固体成分が得られる。次いで、実施例
５と同じ手順で、固体成分３０．４mgおよびアルミニウ
ム０．７１ミリモルに相当する量のＭＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ
比約５００）を使用してエチレンの重合を行なう。最後
に、固有粘度［η］２．９２dl/g、Ｍ．Ｉ．E （荷重
２．１６kg、１９０℃）０．０７g/１０’、Ｍ．Ｉ．F
（荷重２１．６kg、１９０℃）２．９g/１０’、Ｓ．
Ｓ．（ＭＩF ／ＭＩE ）４１および見掛け密度０．２９
g/mlを有するポリエチレン５１７ｇが、固体成分１グラ
ムあたりポリエチレン１７kgの収率で得られる。
【００３４】実施例１０ 触媒の固体成分の製造 シリカ１０ｇ(Grace Davison、タイプSD 3216-30) を２
工程で活性化処理するが、先ず窒素気流中で６００℃に
４時間加熱し、続いて不活性雰囲気中、溶剤としてｎ−
ヘキサン２０mlの存在下で、ヘキサメチルジシラザン
（Ｃ6 Ｈ19Ｓｉ2Ｎ、略号ＨＭＤＳ）０．８８mlと反応
させることによりシラン化処理する。還流冷却器、機械
的攪拌機および温度計を取り付けた１００mlフラスコ中
に、窒素雰囲気中で、上記の様に処理したシリカ５ｇお
よびｎ−ヘプタン３０mlを入れる。この懸濁液に、ＢＯ
ＭＡＧのｎ−ヘプタン溶液４．４ml(WITCO、３．８５ミ
リモル）を加え、攪拌しながら６０℃に１時間加熱す
る。混合物を０℃に冷却し、ＳｎＣｌ4 ０．４６ml
（３．９２ミリモル）を加え、攪拌しながら、温度が２
５℃を超えないことを確認する。得られた懸濁液を攪拌
しながら７０℃に２時間加熱し、続いて３０℃に冷却す
る。懸濁下固体を濾過し、無水ｎ−ヘプタンの５０mlア
リコートで１０回洗浄する。次いで、大気圧中、８５℃
で１．５時間乾燥させ、最終的にマグネシウム１．６３
重量％およびスズ２．３５重量％を含む象牙色の固体
５．２ｇが得られる。こうして得られた固体（５．２
ｇ）を、不活性雰囲気中で、四塩化チタン３０ml中に懸
濁させ、混合物を温度９０℃で２時間攪拌する。懸濁し
た固体を濾別し、９０℃のｎ−ヘプタンで、次いで室温
でｎ−ヘキサンで洗浄し、最後に溶剤を減圧下で蒸発さ
せて乾燥させる。こうして、マグネシウム１．３２重量
％、チタン２．３３重量％およびスズ０．１１重量％を
含む砂色の固体５．５ｇが得られるので、これをメタロ
セン成分用の担体として使用する。別に、二塩化ビス−
（η5 シクロペンタジエニル）ジルコニウム６３mg
（０．２２ミリモル）を無水ｎ−ヘプタン５０ml中に溶
解させる。この溶液に、上記の様にして製造した固体支
持体４．５ｇを加え、混合物を７０℃に加熱し、この温
度で２時間攪拌する。３０℃に冷却した後、固体を濾過
し、無水ｎ−ヘプタンの５０mlアリコートで４回、およ
び無水ｎ−ヘキサンの５０mlアリコートで２回洗浄す
る。次いで、大気圧下、６５℃で１．５時間乾燥させ
る。処理の後、マグネシウム１．２１重量％、スズ０．
１０重量％、チタン１．８８重量％およびジルコニウム
０．３６重量％を含む砂色の触媒固体成分４．０ｇが得
られる。
【００３５】重合 上記の様にして得た触媒の固体成分２５．５mgを、アル
ミニウム２．６ミリモルに相当する量のＭＡＯ（Ａｌ／
Ｚｒ比約２５００）と共に、実施例１に記載の手順と基
本的に同じ手順で行なうエチレンの重合試験に使用す
る。より詳しくは、分子量調整剤として水素０．１バー
ルを使用し、重合を９０℃、総圧１５バールで１．５時
間行なう。最後に、固有粘度［η］５．６２dl/g、Ｍ．
Ｉ．E （荷重２．１６kg、１９０℃）０．２g/１０’、
Ｍ．Ｉ．F （荷重２１．６kg、１９０℃）６．３g/１
０’、Ｓ．Ｓ．（ＭＩF ／ＭＩE ）３１．５および見掛
け密度０．２６g/mlを有するポリエチレン２５５ｇが、
固体成分１グラムあたりポリエチレン１０kgの収率で得
られる。こうして得られた重合体の粒子径分布を下記の
表１に示す。
【００３６】実施例１１ 基本的に上記の実施例１０と同じ条件下で、ただし固体
成分４０mgおよびアルミニウム３．３３ミリモルに相当
する量のＭＡＯおよびＴＩＢＡ０．８６ミリモルをトル
エン３０ml中に入れた混合物からなる共触媒を使用し
（Ａｌ／Ｚｒ比約２６００）、エチレンの重合を行な
う。最後に、固有粘度［η］８．７６dl/g、Ｍ．Ｉ．E
（２．１６kg、１９０℃）０．０１g/１０’、Ｓ．Ｓ．
（ＭＩF ／ＭＩE ）１５および見掛け密度０．３１g/ml
を有するポリエチレン２６４ｇが、固体成分１グラムあ
たりポリエチレン６．６kgの収率で得られる。
【００３７】実施例１２ 基本的に上記の実施例１０と同じ条件下で、ただし固体
成分６３．９mgおよびアルミニウム１．３３ミリモルに
相当する量のＭＡＯを使用し、Ａｌ／Ｚｒ原子比約５０
０で、エチレンの重合を行なう。さらに、水素の初期分
圧は２バールである。最後に、固有粘度［η］３．４３
dl/gおよびＭ．Ｉ．F （２１．６kg、１９０℃）１．７
５g/１０’を有するポリエチレン４９２ｇが、固体成分
１グラムあたりポリエチレン７．７kgの収率で得られ
る。こうして得られた重合体の粒子径分布を下記の表１
に示す。
【００３８】実施例１３ 基本的に上記の実施例１０と同じ条件下で、同じ固体成
分３４．５mgを使用し、ただし共触媒として、ＭＡＯの
トルエン溶液の代わりに、ＴＭＡ５２mg（０．７２ミリ
モル）をｎ−ヘキサン３０mlに溶解させた溶液を使用し
てエチレンの重合を行なう。この場合、Ａｌ／Ｚｒ原子
比は約５００である。最後に、固有粘度［η］３．３７
dl/g、Ｍ．Ｉ．E （２．１６kg、１９０℃）０．０６g/
１０’、Ｍ．Ｉ．F （２１．６kg、１９０℃）１．８g/
１０’、Ｓ．Ｓ．（ＭＩF ／ＭＩE ）３０および見掛け
密度０．３８８g/mlを有するポリエチレン１４１ｇが、
固体成分１グラムあたりポリエチレン４．１kgの収率で
得られる。こうして得られた重合体の粒子径分布を下記
の表１に示す。
【００３９】実施例１４（比較） 触媒の固体成分を、実施例１０に記載の方法とまったく
同じ方法で、ただし第一工程で得られる塩化マグネシウ
ムおよびシリカを含む象牙色の固体を９０℃で四塩化チ
タンに懸濁させず、二塩化ビス−（η5 シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムの担持に直接使用する点だけを変
えて、製造する。最後に、マグネシウム１．２３重量
％、スズ０．５７重量％およびジルコニウム０．５３重
量％を含む明るい灰色の固体成分が得られる。こうして
得られた触媒の固体成分２３．１mgをＭＡＯ５．１９ミ
リモルと共に、実施例１に記載のエチレンの重合試験に
使用する。より詳しくは、分子量調整剤として水素０．
２バールを使用し、重合を７０℃、総圧１５バールで
１．５時間行なう。最後に、固有粘度［η］０．８３dl
/gを有し、Ｍ．Ｉ．E （２．１６kg、１９０℃）が１０
０g/１０’を超えるポリエチレン６７ｇが、固体成分１
グラムあたりポリエチレン２．９kgの収率で得られる。 表１ポリエチレンの粒子径 平均粒子径 重合体中の重量％ （μm ） 実施例２ 実施例４ 実施例10 実施例12 実施例13 ＞2000 30.2 0.0 0.0 0.0 0.0 1000〜2000 48.2 1.4 6.4 2.6 5.2 500〜1000 17.8 4.8 79.2 74.6 75.4 250〜 500 2.6 29.6 14.2 21.8 19.4 125〜 250 1.0 55.0 0.2 1.0 0.0 63〜 125 0.2 9.2 0.0 0.0 0.0 63未満 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】互いに接触した下記の成分、すなわち （Ａ）それ自体、適当な活性剤の存在下で、または不存
    在下で、アルファ−オレフィンの重合を促進できる、遷
    移金属およびランタニドからなる群から選択された金属
    のメタロセン誘導体、 （Ｂ）下記の工程、すなわち(i) 不活性有機溶剤の溶液
    中で、ジアルキルマグネシウム、またはハロゲン化アル
    キルマグネシウム、ハロゲン化スズ(IV)および所望によ
    りハロゲン化アルキルを、前記ハロゲン化スズ中のス
    ズ、および前記ジアルキルマグネシウムまたはハロゲン
    化アルキルマグネシウム中のマグネシウムの原子比を
    ０．１：１〜５０：１にして、および前記所望により使
    用するハロゲン化アルキルとハロゲン化スズのモル比を
    １０：１以下にして、ハロゲン、マグネシウム、および
    スズを含む顆粒状の固体が形成されるまで接触させる工
    程、および(ii)前記顆粒状固体を、チタンのハロゲン化
    物、アルコキシドまたはハロゲン−アルコキシドと、顆
    粒状固体中のマグネシウムとチタン化合物中のチタンの
    原子比を０．０１：１〜６０：１にして接触および相互
    作用させ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよびスズ
    を、金属の原子比Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｎ＝１／（０．５〜６
    ０）／（０．００１〜５．０）で含む固体を形成する工
    程、を含んでなる製法により得られる固体成分、および （Ｃ）アルミニウム原子の少なくとも５０％が少なくと
    も１個のアルキル炭素原子に結合している、アルミニウ
    ムの有機金属誘導体を含んでなることを特徴とする、ア
    ルファ−オレフィン（共）重合用の担持触媒。
  2. 【請求項２】前記メタロセン誘導体が、式(II) （式中、Ｍは、元素の周期律表の３〜５族の、またはラ
    ンタニド族の金属から選択された金属を表し、Ｃp は、
    金属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニル環を含
    む陰イオンであり、ｎ個のＲ' のそれぞれは、独立し
    て、水素化物、ハロゲン化物、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、
    Ｃ3 〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキ
    ル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシル
    基、Ｃ1 〜Ｃ8 カルボキシル基、Ｃ2 〜Ｃ10ジアルキル
    アミド基およびＣ4 〜Ｃ20アルキルシリルアミド基から
    選択された置換基を表し、Ｒ''は、前記Ｒ' 基から独立
    して選択された、Ｒ' 基と同じ種類の置換基、または金
    属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニル環を含む
    第二の陰イオンを表し、Ｒ''' は、１〜１０個の炭素原
    子を有し、所望により１個以上の異原子、好ましくは
    Ｏ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉを含む、共有結合によりＣp と
    Ｒ''の間にブリッジ結合された２価の基を表し、Ｒ'''
    は好ましくはアルキレン、ジアルキルシリレン、ジアリ
    ールシリレン、アルキルアミノまたはアリールアミノま
    たはホスフィノ基、アリーレン、アリーレン−ビス−ア
    ルキレン基、等から選択され、“ｎ”はＭの原子価−２
    に等しい整数であり、“ｘ”は０または１でよい）によ
    り表される、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】式(II)中、“ｘ”が１であり、Ｒ''' がア
    ルキレン、ジアルキルシリレン、ジアリールシリレン、
    アリーレンおよびアリーレン−ビス−アルキレンから選
    択され、Ｒ''が、金属Ｍに配位されたη5 −シクロペン
    タジエニル環を含む第二の陰イオンである、請求項２に
    記載の触媒。
  4. 【請求項４】式(II)中、“ｘ”が０であり、Ｒ''が、金
    属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニル環を含む
    第二の陰イオンである、請求項２に記載の触媒。
  5. 【請求項５】メタロセン誘導体の金属が、チタン、ジル
    コニウムおよびハフニウムからなる群から選択される、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】工程(i) で前記固体成分（Ｂ）を得るため
    に、式ＭｇＲ4 p Ｒ5 (2-p) （式中、Ｒ4 およびＲ5 は
    それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖の、１〜１０個の
    炭素原子を含むアルキル基を表し、“ｐ”は０〜２の小
    数である）で定義できる化合物から選択されるジアルキ
    ルマグネシウムを使用する、請求項１〜５のいずれか１
    項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】ジアルキルマグネシウムが、ジエチルマグ
    ネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグ
    ネシウム、ブチルオクチルマグネシウムおよびジオクチ
    ルマグネシウムから選択される、請求項６に記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】工程(i) で前記固体成分（Ｂ）を得るため
    に、ハロゲン化スズ(IV)が、スズの塩化物および臭化物
    から選択され、好ましくは四塩化スズである、請求項１
    〜７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 【請求項９】工程(i) で前記固体成分（Ｂ）を得るため
    に、ハロゲン化アルキル（存在する場合）が、アルキル
    基が１〜２０個の炭素原子を含む、第１級、第２級また
    は第３級アルキルの塩化物または臭化物から選択され
    る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】工程(i) で前記固体成分（Ｂ）を得るた
    めに、ジアルキルマグネシウムまたはハロゲン化アルキ
    ルマグネシウムを炭化水素溶剤中に溶解させた溶液を製
    造し、この溶液にハロゲン化スズを−３０〜＋３０℃の
    温度で加え、次いでこの混合物を、顆粒状固体が形成さ
    れるまで、−３０℃〜＋１２０℃の温度に約１０分間〜
    ５時間保持する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    触媒。
  11. 【請求項１１】工程(i) で前記固体成分（Ｂ）を得るた
    めに、多孔質で顆粒状の無機酸化物からなる粒子状の固
    体材料の存在下で、沈殿を行なう、請求項１〜９のいず
    れか１項に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】前記多孔質で顆粒状の固体が、シリカ、
    アルミナ、シリコ−アルミン酸塩、リン酸塩化アルミナ
    および分子篩から選択され、好ましくはシリカである、
    請求項１１に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】前記多孔質で顆粒状の固体を、使用する
    前に、固体の表面に最初に存在している水酸基の少なく
    とも一部、好ましくは８０〜１００％が中和されるか、
    または除去されるまで、 −不活性雰囲気中で約１００℃〜約８００℃の温度で１
    〜２０時間加熱すること、 −元素の周期律表の１、２または１３族の金属から選択
    された金属のアルキル誘導体またはアルキルハロゲン化
    物を液体脂肪族炭化水素溶剤に溶解させた溶液で処理す
    ること、 −シラザンを脂肪族炭化水素溶剤に溶解させた溶液で処
    理すること、および −四塩化スズを不活性炭化水素溶剤に溶解させた溶液で
    処理することから選択された方法により処理する、請求
    項１１または１２に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】工程(ii)で前記固体成分（Ｂ）を得るた
    めに、チタン化合物が、チタンのハロゲン化物、アルコ
    キシドおよびハロゲンアルコキシドから選択される、請
    求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】チタン化合物が、四塩化チタン、四臭化
    チタン、チタンテトラ−ｎ−プロピラート、チタンテト
    ラ−ｎ−ブチラート、チタンテトラ−ｉ−プロピラー
    ト、チタンテトラ−ｉ−ブチラート、および対応するチ
    タンのモノ−またはジ−クロロアルコキシドおよびモノ
    −またはジ−ブロモアルコキシドから選択される、請求
    項１４に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】チタン化合物が四塩化チタンである、請
    求項１５に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】前記固体成分（Ｂ）を得るための工程(i
    i)を、炭化水素溶剤中または液体チタン化合物中の懸濁
    液中、６０〜９０℃の温度で１〜２時間行なう、請求項
    １〜１６のいずれか１項に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】成分（Ｃ）が、アルキルアルミニウムま
    たはハロゲン化アルキルアルミニウムまたはアルミノキ
    サンである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の触
    媒。
  19. 【請求項１９】成分（Ｃ）が、分子１個あたり４〜７０
    個のアルミニウム原子を有する重合体メチルアルミノキ
    サンである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触
    媒。
  20. 【請求項２０】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の相対
    的な量が、（Ｂ）中のマグネシウムおよび（Ａ）中の遷
    移金属の原子比が１０００：１〜１：１になり、成分
    （Ｃ）中のアルミニウム、および（Ａ）および（Ｂ）の
    中に存在する遷移金属の原子比が１０〜５０００になる
    様な量である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    触媒。
  21. 【請求項２１】成分（Ｃ）中のアルミニウム、および
    （Ａ）および（Ｂ）の中に存在する遷移金属の原子比が
    １００〜１０００である、請求項２０に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】請求項１〜２１のいずれか１項に記載の
    触媒の製造方法であって、芳香族または脂肪族系の炭化
    水素溶剤の存在下で、室温〜１００℃の温度で、成分
    （Ａ）および成分（Ｂ）を３０分間〜５時間接触させ、
    続いて好ましくは炭化水素からなる液体媒体の存在下
    で、−５０℃〜＋１５０℃の温度で、（Ａ）および
    （Ｂ）から得られる生成物を成分（Ｃ）と２秒間〜５分
    間相互作用させることを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、
    （Ｂ）中のマグネシウムおよび（Ａ）中の遷移金属の原
    子比が１０００：１〜１：１になり、成分（Ｃ）中のア
    ルミニウム、および（Ａ）および（Ｂ）から得られる生
    成物の中に存在する遷移金属の原子比が１０〜５００
    ０、好ましくは１００〜１０００になる様な量で接触さ
    せる、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】請求項１〜２１のいずれか１項に記載の
    触媒の製造方法であって、不活性炭化水素溶剤の存在下
    で、室温〜１００℃の温度で、成分（Ｂ）および（Ｃ）
    を混合し、１〜３０分間接触させ、（Ｂ）および（Ｃ）
    の相互作用から得られる固体を不活性溶剤から分離し、
    芳香族または脂肪族系の炭化水素溶剤の存在下で、室温
    〜１００℃の温度で、固体を成分（Ａ）と３０分間〜５
    時間接触させることを特徴とする方法。
  25. 【請求項２５】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、
    （Ｂ）中のマグネシウムおよび（Ａ）中の遷移金属の原
    子比が１０００：１〜１：１になり、成分（Ｃ）中のア
    ルミニウム、および（Ａ）および（Ｂ）から得られる生
    成物の中に存在する遷移金属の原子比が１０〜５００
    ０、好ましくは１００〜１０００になる様な量で接触さ
    せる、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】成分（Ｂ）を、成分（Ｃ）の一部、好ま
    しくは５０〜９０重量％、と接触させ、得られる生成物
    を成分（Ａ）と相互作用させ、そうして得られた固体を
    成分（Ｃ）の残りの部分と接触させる、請求項２４また
    は２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】少なくとも１種のアルファ−オレフィン
    および所望によりコモノマーを連続式またはバッチ式反
    応器中に供給すること、および混合物を、適当な液体媒
    体中の懸濁液または溶液で、あるいは気相中で、重合触
    媒の存在下で（共）重合させることを含んでなる、アル
    ファ−オレフィンの（共）重合方法であって、前記触媒
    が、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の触媒である
    ことを特徴とする方法。
  28. 【請求項２８】アルファ−オレフィンがエチレンであ
    る、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記触媒が、重合反応器中で、前記成分
    （Ｃ）を成分（Ａ）および（Ｂ）から得られる生成物と
    接触させることにより、その場で形成される、請求項２
    ７または２８に記載の方法。
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