JPH09194575A - エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、低吸水性、耐衝撃性、低誘電率性に優
れるエポキシ樹脂用硬化剤を得る。 【解決手段】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭化
水素とジビニルベンゼンとを付加してなり、１５００以
上の数平均分子量を有する合成樹脂からなるエポキシ樹
脂用硬化剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層用、成型用、
接着用、塗料用、特にガラスエポキシ樹脂積層板用に適
するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は成型性、接着性、
電気特性に優れており、その用途としてはプリント配線
板、ＩＣ封止剤といった電気電子材用途が大きな割合を
占めている。

【０００３】これらの用途では、従来のエポキシ樹脂の
性能に対しさらに高耐熱性、低吸水性、低誘電率等の性
能付与が求められている。特開平５−７８４５７号公報
には、従来のエポキシ樹脂硬化剤に対し、極めて優れた
低吸水性を示す硬化剤として、フェノール性水酸基を含
有する芳香族炭化水素に、エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも２個有する化合物が付加した構造のノボラッ
ク型合成樹脂が記載されている。

【０００４】

【化４】

【０００５】（式中、Ａは２価の原子団、Ｒは同一でも
異なっていても良い水素原子、アルキル基、水酸基また
はハロゲン原子である。）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−７８４５７号公報に記載されているエポキシ樹脂硬
化剤は極めて低い吸水性能を付与したものの、耐熱性に
ついては他の硬化剤と同等のレベルであり、電気電子材
料における要求性能をすべて満たすものではないという
問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、特開平５−７８４５７号公
報記載のエポキシ樹脂硬化剤において、数平均分子量を
１５００以上まで高分子量化したノボラック樹脂をエポ
キシ樹脂硬化剤として用いることにより、一般的なポリ
イミドと同程度の高耐熱性エポキシ樹脂が得られことを
見いだした。この発明は、特開平５−７８４５７号公報
記載のエポキシ樹脂硬化剤が、数平均分子量１５００以
上にする際の反応制御が容易であるという新たな知見に
基づくものである。本発明によるノボラックを用いたエ
ポキシ樹脂硬化物は一般的なエポキシ樹脂硬化物に対
し、単に耐熱性が著しく高いばかりでなく、低吸水性、
低誘電率、耐衝撃性の性能も付与されており、電気電子
材料として複合的な効果を併せ持っているという特徴を
有する。

【０００８】本発明は、フェノール性水酸基を含有する
芳香族炭化水素（Ａ）と一般式（I）で示される化合物
（Ｂ）とを付加してなり、１５００以上の数平均分子量
を有する合成樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤及びエポ
キシ樹脂組成物であり、好ましくは二価の電子供与性官
能基がフェニレン基であることを特徴とするエポキシ樹
脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】

【化５】 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （I） （式中、Ｘは二価の電子供与性官能基を示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】フェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素（Ａ）としては、特に限定されるものではな
いが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−ル等のアルキル置換フ
ェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハ
ロゲノフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロ
キノン等のフェノール性水酸基を２個以上有する芳香族
化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール
類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトー
ル類、ヒドロキシアントラセン等、またさらにこれらの
単量体の単独または２種以上の混合物をホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、１，３−ジオキソラン、ジシクロペンタジエン等で
縮合し高分子化した芳香族高分子類が挙げられる。これ
らの芳香族炭化水素の単量体および縮重合体は単独のみ
ならず、２種以上を混合して使用することができる。中
でもクレゾールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。

【００１１】縮重合体として用いる場合には、耐衝撃性
の点から二官能性フェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体が好ましい。二官能性フェノールとしては、オル
ソクレゾール、パラクレゾール、パラｔブチルフェノー
ル等フェノール核の水酸基に対しオルソまたはパラ位の
水素が１つ他の置換基で置換されたものが挙げられる。
この場合、オルソ置換フェノール、パラ置換フェノール
をそれぞれ単独で用いるより、併用する方が、ケトンな
どの溶液にした場合の相溶性、粘度の低さ、エポキシと
の反応性，耐熱性の点で好ましい結果が得られる。

【００１２】一般式（I）で表わされる化合物（Ｂ）の
Ｘについては、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン
基、ナフタレン環またはヒドロキシナフタレン環骨格の
もの等の二価の電子供与性官能基が挙げられるが、Ｘが
フェニレン基であるジビニルベンゼンを用いるのが好ま
しい。

【００１３】また化合物（Ｂ）には、必要に応じて他の
反応性第三成分も併用することができる。この第３成分
としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル
酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチ
ロ−ル（メタ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙
げられる。これらの第３成分も単独のみならず、２種類
以上混合して使用することもできる。

【００１４】化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限される
ものではなく、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素（Ａ）の種類と目的とする分子量によって適宜選択
して最適値を決定すべきであるが、本発明の１５００以
上の数平均分子量を有する合成樹脂を得るためには、フ
ェノール性水酸基を含有する芳香族炭化水素（Ａ）が、
フェノール、クレゾール等の単量体である場合には、芳
香族炭化水素（Ａ）と一般式（I）で示される化合物
（Ｂ）とを、重量比で５０〜４０：５０〜６０であるこ
とが好ましく、４３〜４８：５７〜５２がより好まし
い。またフェノール性水酸基を含有する芳香族炭化水素
（Ａ）が、ホルムアルデヒドなどによる縮重合体である
場合には、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
（Ａ）と一般式（I）で示される化合物（Ｂ）とを、重
量比で９５〜５０：５〜５０が好ましく、９５〜７０：
５〜３０がより好ましい。

【００１５】本発明に係わる樹脂を製造する際の反応温
度は特に限定するものではないが、合理的に短時間とす
るには８０℃以上にするのがよい。この際用いられる触
媒としては、例えば塩化アルミニウム、塩化第一鉄のご
とき金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のごとき
有機スルホン類、酢酸、蓚酸、マレイン酸のごとき有機
カルボン酸などが使用できる。これらの触媒は２種以上
混合して使用することも可能である。このなかでも蓚酸
を用いるのが好ましい。

【００１６】触媒の使用量は、特に制限されものではな
く、その種類によっても異なるが、短時間で反応が完了
でき、しかもその反応が穏和で反応制御が容易な点で、
芳香族炭化水素の１００重量部当たり０．１〜５．０重
量部用いるのが好ましい。

【００１７】上記反応は無溶媒下で行ってもよいが、有
機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ソルベッソ等が挙げられる。有機溶媒として
は、芳香族炭化水素を溶解できるものが好適である。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤を得るために
は、フェノール性水酸基を含有する化合物（Ａ）とし
て、その単量体とホルムアルデヒド等が重縮合した縮重
合体を使用し（Ｂ）を反応させる場合と、先にフェノー
ル性水酸基を有する単量体に化合物（Ｂ）を反応させて
からホルムアルデヒド等で重縮合する場合とでは同じ性
能の物ができるが、効率的に合成するには前者の方法が
望ましい。

【００１９】本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、単
独でエポキシ樹脂硬化剤として用いることによりエポキ
シ樹脂組成物を得ることができるが、必要に応じて公知
慣用のエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。

【００２０】公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤としては、
例えばジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミン、
ポリアミドポリアミン、マンニッヒ生成物、フェノール
ノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、臭素化フェノールノボラック
樹脂、ポリビニルフェノール、ジシクロペンタジエン・
フェノール付加物等が挙げられる。

【００２１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製す
るに当たり用いるエポキシ樹脂は、特に制限されるもの
ではないが、例えばビスフェノールＦやビスフェノール
Ａ等のビスフェノール類を出発原料とするビスフェノー
ルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびそのハロ
ゲン化物、通常のフェノールノボラック樹脂、オルソク
レゾールノボラック樹脂、臭素化フェノールノボラック
樹脂を出発原料とするノボラック型多官能エポキシ樹脂
およびそのハロゲン化物、ジフェニルメタンジアミンテ
トラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテト
ラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型多官能エ
ポキシ樹脂を始め、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、エポキシ化ＳＢＲ、エポキシ化大豆油等の
脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２２】エポキシ樹脂組成物の配合割合は、組成配
合物によって異なるが、一般的に硬化剤たるフェノール
樹脂のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキシ
基の割合を当量比にて配合すべきものである。

【００２３】尚、エポキシ樹脂組成物を硬化架橋させる
際の硬化促進剤としては、一般的に用いられているもの
が使用することができるが、例えばＮーメチルイミダゾ
ールのごときイミダゾール類、トリエチルアミンのよう
な３級アミン類、トリフェニルフォスフィンのようなリ
ン系化合物等が挙げられる。

【００２４】硬化物として高度物性が要求される場合に
は、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤と、それにエピハ
ロヒドリンを反応せしめて得られるエポキシ樹脂とを組
み合わせることも可能である。この組み合わせは、電気
絶縁積層板を製造するのに特に適した組成である。

【００２５】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、分
子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化
合物、並びに必要に応じてこれらを重合しうる熱重合開
始剤や光重合開始剤を添加して、活性化エネルギーと熱
とを併用して組成物の硬化を行うこともできる。

【００２６】分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル
基等を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸を付加させた構造のいわゆるエポキ
シアクリレートや、ジビニルベンゼン、アルキルジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル化
合物、グリセロールジアリルエーテルやトリメチロール
プロパントリアクリレート等の脂肪族ジビニル化合物、
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物等を挙げること
ができる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型
剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加して
用いてもよい。

【００２８】本発明に係る合成樹脂をエポキシ樹脂硬化
剤として使用すると、その硬化物は吸水性、低誘電率
性、耐衝撃性、耐熱性能等が向上する。本発明に係るエ
ポキシ樹脂組成物は、例えば銅張り電絶積層板及びその
前駆体たるプリプレグ、被覆材、コーティング剤、成形
材料、ＩＣ封止材等、従来通常のノボラック系樹脂をエ
ポキシ樹脂硬化剤として使用してきた用途分野において
性能を向上させることが期待できるものである。

【００２９】一方本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤
は、例えばヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤と組み
合わせて鋳物用結合剤、研削砥石用結合剤、ガラス繊維
や炭素繊維用結合材、耐火物用結合剤、ブレーキライニ
ング用結合剤、クラッチフェーシング用結合剤、家庭用
航空機用壁装材、断熱材、フェノールフォーム用原料、
浴槽、防水パン、流し台、波板、貯水漕、プレジャーボ
ート用材料としても使用できる。

【００３０】

【実施例】以下に合成例と実施例をあげて本発明を説明
する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。

【００３１】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８
ｇ、溶媒としてキシレン１５ｇ、触媒として蓚酸を０．
５ｇ加え、１２０℃まで昇温した。滴下ロートより４１
％ホルムアルデヒド水溶液１００ｇをＤＤ法にて３時間
かけて滴下し、重縮合物１２０ｇが得られた。これに、
温度を１３０℃に昇温し留出水がなくなった後、純度９
６％ジビニルベンゼン２０ｇ（不純物はエチルスチレ
ン）を３時間かけて滴下した後、１時間反応させた。２
００℃まで昇温し減圧蒸留を１時間行った。反応容器よ
り取り出し、数平均分子量２５００のノボラックタイプ
の黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３２】得られた合成樹脂を２００℃に加温して溶
融させた後、この溶液に対し予め加温（１００℃）して
おいたエポキシ樹脂である、エピクロン８５０（大日本
インキ化学工業株式会社製）を６７％混合し均一になっ
たところで１５０℃に冷却した。エポキシ樹脂の硬化促
進剤であるＮーメチルイミダゾール０．１部を加えて直
ちに攪拌し３ｍｍ厚に注形した。１８０℃にて２時間熱
処理して硬化物を得た。

【００３３】実施例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、オルソクレゾール１０８
ｇ、溶媒としてキシレン１５ｇ、触媒として蓚酸を０．
５ｇ加え、１２０℃まで昇温した。滴下ロートより４１
％ホルムアルデヒド水溶液１００ｇをＤＤ法にて３時間
かけて滴下し、重縮合物１２０ｇが得られた。これに、
温度を１３０℃に昇温し留出水がなくなった後、純度９
６％ジビニルベンゼン２０ｇ（不純物はエチルスチレ
ン）を３時間かけて滴下した後、１時間反応させた。２
００℃まで昇温し減圧蒸留を１時間行った。反応容器よ
り取り出し、数平均分子量２２００のノボラックタイプ
の黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３４】得られた合成樹脂を２００℃に加温して溶
融させた後、この溶液に対し予め加温（１００℃）して
おいたエポキシ樹脂である、エピクロン８５０（大日本
インキ化学工業株式会社製）を６７％混合し均一になっ
たところで１５０℃に冷却した。エポキシ樹脂の硬化促
進剤であるＮーメチルイミダゾール０．１部を加えて直
ちに攪拌し３ｍｍ厚に注形した。１８０℃にて２時間熱
処理して硬化物を得た。

【００３５】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、オルソクレゾール５４ｇ
とｐクレゾール５４ｇ、溶媒としてキシレン１５ｇ、触
媒として蓚酸を０．５ｇ加え、１２０℃まで昇温した。
滴下ロートより４１％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ
をＤＤ法にて３時間かけて滴下し、重縮合物１２０ｇが
得られた。これに温度を１３０℃まで昇温し留出水がな
くなった後、純度９６％ジビニルベンゼン２０ｇ（不純
物はエチルスチレン）を３時間かけて滴下した後、１時
間反応させた。２００℃まで昇温し減圧蒸留を１時間行
った。反応容器より取り出し、数平均分子量２０００の
ノボラックタイプの黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３６】得られた合成樹脂を２００℃に加温して溶
融させた後、この溶液に対し予め加温（１００℃）して
おいたエポキシ樹脂である、エピクロン８５０（大日本
インキ化学工業株式会社製）を６７％混合し均一になっ
たところで１５０℃に冷却した。エポキシ樹脂の硬化促
進剤であるＮーメチルイミダゾール０．１部を加えて直
ちに攪拌し３ｍｍ厚に注形した。１８０℃にて２時間熱
処理して硬化物を得た。

【００３７】比較例１ 一般的な合成方法にて製造されたノボラック型フェノー
ル樹脂フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学
工業株式会社製，数平均分子量９００）を１５０℃に加
温して溶融させた後、この溶液に対し予め加温（１００
℃）しておいたエポキシ樹脂である、エピクロン８５０
（大日本インキ化学工業株式会社製）を６７％混合し均
一にした。エポキシ樹脂の硬化促進剤であるＮーメチル
イミダゾール０．１部を加えて直ちに攪拌し３ｍｍ厚に
注形した。１８０℃にて２時間熱処理して硬化物を得
た。

【００３８】比較例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４口フラスコにｍクレゾール１０８ｇ、触媒として蓚酸
を０．５ｇ加え、１２０℃まで昇温した。滴下ロートよ
り純度９６％ジビニルベンゼン１００ｇ（不純物はエチ
ルスチレン）を３時間かけて滴下した後、１時間反応さ
せた。２００℃まで昇温し減圧蒸留を１時間行った。反
応容器より取り出し、数平均分子量９００のノボラック
タイプの黄色塊状の合成樹脂を得た。

【００３９】得られた合成樹脂を１５００℃に加温して
溶融させた後、この溶液に対し予め加温（１００℃）し
ておいたエポキシ樹脂である、エピクロン８５０（大日
本インキ化学工業株式会社製）を６７％混合し均一にし
た。エポキシ樹脂の硬化促進剤であるＮーメチルイミダ
ゾール０．１部を加えて直ちに攪拌し３ｍｍ厚に注形し
た。１８０℃にて２時間熱処理して硬化物を得た。

【００４０】参考例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８
ｇ、溶媒としてキシレン１５ｇ、触媒として蓚酸を０．
５ｇ加え、１２０℃まで昇温した。滴下ロートより４１
％ホルムアルデヒド水溶液１４０ｇをＤＤ法にて３時間
かけて滴下したが、樹脂の分子量の増加と共に溶液粘度
が異常に高くなり攪拌不能になった。

【００４１】参考例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、メタクレゾール１０８
ｇ、溶媒としてキシレン２００ｇ、触媒として蓚酸を
０．５ｇ加え、１２０℃まで昇温した。滴下ロートより
４１％ホルムアルデヒド水溶液１４０ｇをＤＤ法にて３
時間かけて滴下した。１時間反応させた後、２００℃ま
で昇温し減圧蒸留を１時間行った。反応容器より取り出
し、数平均分子量１７００のノボラックタイプの黄色塊
状の合成樹脂を得た。

【００４２】参考例１及び２からわかるように、一般的
に高分子量のノボラック樹脂を合成しようとしても、溶
液粘度が高くなり合成できず、数平均分子量１５００以
上の高分子量ノボラックを得るには、合成中の溶液粘度
を下げ、攪拌可能にせしめるため、非常に多くの溶媒を
必要とする。

【００４３】これに対し各実施例のノボラック樹脂は溶
媒量が少なくても溶液粘度が低いため合成が簡単であ
る、しかも得られたノボラックは数平均分子量２０００
以上のものである。

【００４４】

【表１】 *1）アイゾット *2）沸騰水中５時間放置後の重量増加率 表１からわかるように、本発明によるエポキシ樹脂硬化
物は、従来の汎用ノボラックを硬化剤として用いた硬化
物（比較例１）に比較した場合、非常に低吸水性である
ばかりでなく耐衝撃性，低誘電率性にも優れている。

【００４５】さらに吸水性を改良した特開平５−７８４
５７号公報記載の硬化剤を用いた硬化物（比較例２）に
比べ、吸水性が同レベルで且つ耐熱性が著しく優れてい
ることがわかる。

【００４６】また、フェノール性水酸基を含む炭化水素
（Ａ）としては、３官能性のメタクレゾールとホルムア
ルデヒドの重縮合物（実施例１）とするよりは２官能性
のオルソクレゾールやパラクレゾールとホルムアルデヒ
ドの重縮合物（実施例２，３）とした方が耐衝撃性に優
れることがわかる。

【００４７】さらに、フェノール性水酸基を含む炭化水
素（Ａ）としては、オルソクレゾール単独とホルムアル
デヒドの重縮合物（実施例２）とするよりはオルソクレ
ゾールとパラクレゾールの混合物とホルムアルデヒドの
重縮合物（実施例３）とした方が耐熱性が若干優れるこ
とがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ
樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、低吸水
性、耐衝撃性、低誘電率性に優れるものであり、特に電
気、電子材料に用いると製品の信頼性を高めることが可
能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭化
   水素（Ａ）と一般式（I）で示される化合物（Ｂ）とを
   付加してなり、１５００以上の数平均分子量を有する合
   成樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。 【化１】 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （I） （式中、Ｘは二価の電子供与性官能基を示す。）
2. 【請求項２】二価の電子供与性官能基が、フェニレン基
   であることを特徴とする請求項１記載の硬化剤。
3. 【請求項３】フェノ−ル性水酸基を含有する芳香族炭化
   水素（Ａ）が、２官能性フェノ−ルとホルムアルデヒド
   との重縮合物であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の硬化剤。
4. 【請求項４】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭化
   水素（Ａ）と一般式で示される化合物（Ｂ）との割合
   が、重量比で５０〜４０：５０〜６０であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の硬化剤。 【化２】 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （I） （式中、Ｘは二価の電子供与性官能基を示す。）
5. 【請求項５】フェノール性水酸基を含有する芳香族炭化
   水素（Ａ）と一般式で示される化合物（Ｂ）との割合
   が、重量比で９５〜５０：５〜５０であることを特徴と
   する請求項３項記載の硬化剤。 【化３】 Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （I） （式中、Ｘは二価の電子供与性官能基を示す。）
6. 【請求項６】エポキシ樹脂と請求項１記載のエポキシ樹
   脂硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。