JPH09194590A - ポリエーテルアミド溶液の製造方法、ポリエーテルアミド溶液の使用により入手可能な蒸気滅菌可能な透析膜、および当該膜の製造方法 - Google Patents

ポリエーテルアミド溶液の製造方法、ポリエーテルアミド溶液の使用により入手可能な蒸気滅菌可能な透析膜、および当該膜の製造方法

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JPH09194590A
JPH09194590A JP8350031A JP35003196A JPH09194590A JP H09194590 A JPH09194590 A JP H09194590A JP 8350031 A JP8350031 A JP 8350031A JP 35003196 A JP35003196 A JP 35003196A JP H09194590 A JPH09194590 A JP H09194590A
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カルステン・ブラッター
Reinhard Dr Wagener
ラインハルト・ヴァゲナー
Carl Martin Dr Bell
カルル・マルティン・ベル
Hermann Josef Goehl
ヘルマン・ヨーゼフ・ゲール
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩を含有しないか、または可能な限り低い塩
含有量を有するポリエーテルアミド溶液の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 の１またはそれ以上のジカルボン酸誘導体と、式（Ｉ
Ｉ）： 【化２】 の１またはそれ以上の芳香族ジアミンと、適当な場合に
はｍ−フェニレンジアミンとの非プロトン性極性溶媒中
での重縮合反応は既知である。形成したＨＣｌを中和す
るのに十分な量のアンモニアを重縮合の終了後に得られ
たポリマー溶液中に通過させ、形成したアンモニウム塩
を濾去することにより、ポリマーの単離なしに膜にさら
に加工することができる、塩を含有せず、特に貯蔵安定
なポリエーテルアミド溶液を製造することが可能にな
る。得られる膜は蒸気滅菌可能であり、化学的および熱
的に安定であり、良好な高流量透析膜のデータ領域にお
いて効率データを示す。限外濾過用のフラットおよび中
空ファイバー膜も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルアミ
ド溶液の製造方法、これらの溶液の使用、配合成分とし
てさらに別のポリマーを所望により含み得るポリエーテ
ルアミドの透析膜、およびポリエーテルアミド溶液から
のそれらの製造に関する。
【０００２】本発明は詳細には、ポリエーテルアミド溶
液の製造方法であって、式（Ｉ）：
【化９】 （式中、Ａｒは２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であ
り、２個のカルボニル基は非隣接環炭素原子上に存在
し、即ち、互いにオルト位に存在せず、そして、Ａｒ基
は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、アリー
ル、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルお
よびＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素および／またはヨウ素から成る群からの１また
は２個の分岐または非分岐基によって所望により置換さ
れている）の１またはそれ以上のジカルボン酸誘導体
が、式（ＩＩ）：
【化１０】 （式中、Ｘは、基−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
Ｓ−、または−Ｏ−または直接結合である）の１または
それ以上の芳香族ジアミン、および所望によりｍ−フェ
ニレンジアミンとの、非プロトン性極性溶媒中での重縮
合反応に付される、上記の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】膜は血液処理プロセス、例えば、血液透
析または血漿伝達において現在広範に使用されている。
Ｅ．Ｗｅｔｚｅｌｓ、Ａ．Ｃｏｌｏｍｂｉ、Ｐ．Ｄｉｔ
ｔｒｉｃｈ、Ｈ．Ｊ．Ｇｕｒｌａｎｄ、Ｍ．Ｋｅｓｓｅ
ｌ、Ｈ．Ｋｌｉｎｋｍａｎｎ，「Ｈａｍｏｄｉａｌｙｓ
ｅ Ｐｅｒｉｔｏｎｅａｌｄｉａｌｙｓｅ， Ｍｅｍｂ
ｒａｎｐｌａｓｍａｐｈｏｒｅｓｅ ｕｎｄ ｖｅｒｗ
ａｎｄｔｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ（血液透析、腹膜透
析、膜血漿伝達および関連処理）」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，第３版（１９８６）に記載されている
ように、多数の膜材料がここで使用されている。
【０００４】膜材料は、一方では合成ポリマーから製造
される膜として、他方ではセルロース系ポリマー、例え
ば、Ｃｕｐｒｏｐｈａｎなどから製造される膜として、
分類することができる。膜はここで、中空ファイバーモ
ジュールおよびフラット膜形状の両方において使用され
る。セルロース系材料から製造された膜と比較した場合
の、改良された血液耐性、例えばより低い補体活性化
は、合成ポリマーの膜に関して議論されている。
【０００５】酸化エチレンによる滅菌が、合成膜の滅菌
方法として現在主に使用されている。この代替手段とし
て、蒸気滅菌（飽和蒸気中で１２１℃で２０分間）また
は高温での滅菌が使用されている（参考、Ｋ．Ｈ．Ｗａ
ｌｌｈａｕｂｅｒ、「Ｐｒａｘｉｓ ｄｅｒ Ｓｔｅｒ
ｉｌｉｓａｔｉｏｎ，Ｄｅｓｉｎｆｅｋｔｉｏｎ，Ｋｏ
ｎｓｅｒｖｉｅｒｕｎｇ（滅菌、消毒および保存の実
務）、第３版、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ．１９８
１）。熱水によるポリスルホン膜の滅菌は、例えば、特
許ＤＥ３９３６７８５に記載されている。
【０００６】合成ポリマーの透析膜はしばしば、構造形
成および安定化ポリマー成分に加えて、さらに別の親水
性成分を含み、ブレンドの形態でまたはコポリマーとし
て構築される。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）または
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は親水性成分の例で
ある。この場合、膜は、滅菌が微細な構造とそれゆえに
その性質を不利に変化させないように微細な構造で製造
する必要がある。
【０００７】今日、ポリアミド膜は、透析、血液透析濾
過および血液濾過において主要な位置を占めている。こ
れは、それらの良好な効率およびそれらの血液耐性のた
めである（参考「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−Ｔｈｅ Ｅｖｏ
ｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ ｆｏｒ Ｒｅｎａｌ Ｔｈｅｒａｐｙ」、
Ｓ．Ｓｈａｌｄｏｎ、Ｋ．Ｍ．Ｋｏｃｈ、Ｎｅｐｈｒｏ
ｌｏｇｙ Ｎｏ．９６，Ｋａｒｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ
１９９２に寄与）。産業的応用のための膜の製造におけ
るポリエーテルアミド類の使用は既に既知である。以下
の公報は最も密接な従来技術に関して言及している。 ＥＰ−Ａ−０５４３１７１（文献１） ＥＰ−Ａ−０３８２００９（文献２） ＵＳ４，９００，４４３（文献３） ＥＰ−Ａ−００６８４５９（文献４）および ＤＥ−Ａ−２２２５７３５（文献５）
【０００８】文献１は、芳香族ポリエーテルアミド類ま
たはポリアラミド類の非対称多孔質膜が、他の膜材料、
例えばセルロースまたはポリエーテルスルホンなどと比
較して有利であることを記載している。ポリアラミド類
と均一に混和する親水性ポリマー、例えばポリビニルピ
ロリドン（ＰＶＰ）またはポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）などが相反転の前にポリエーテルアミドの溶液に
添加される場合、高い親水性の膜を得ることができる
（文献２）。膜製造に適した溶媒中での対応するモノマ
ーの反応により直接得られるポリエーテルアミド溶液の
使用は、膜製造のために産業上特に有利である。この場
合、ポリマーの費用のかかる単離は無視することができ
る。
【０００９】この点において、文献１は、芳香族二酸塩
化物を芳香族ジアミンと反応させて、極性非プロトン性
溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチルアセ
トアミド中でポリアラミドまたはポリエーテルアミドを
生成することを開示している。適当ならば、塩、例えば
塩化カルシウムなどが、溶解性を改善するために反応前
にさらに添加される。二酸塩化物とジアミンとの反応の
間に、塩酸が遊離し、これは塩基性溶媒に緩くのみ結合
しているため、それに続く中和がない場合には、プラン
ト構成要素の重大な腐食および生成したポリアラミドの
加水分解を生じさせる。
【００１０】この産業上の問題は、強い無機塩基、例え
ば水酸化リチウムまたは酸化カルシウムの添加によって
今日では解決されている。これらの塩基と塩酸との反応
によって形成した塩（塩化リチウムまたは塩化カルシウ
ム）は選択した溶媒中に容易に可溶性であり、ポリアラ
ミド溶液中に残存する。典型的な例では、終了したポリ
アラミド溶液の塩濃度（１０％のポリマー濃度）は、使
用するモノマーの構造に依存して、１から５％の間であ
る。多くのポリアラミド構造に関して、この塩含有量は
溶解性を高めるために必要であり、これはさもなければ
安定な溶液を得ることができないからである。ポリアラ
ミドのキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）溶液への塩の
添加もまた既知である。
【００１１】この点に関して、文献３は、塩の形成にお
ける無機溶解性改良剤の使用を提案している。文献３は
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩および／または過塩素酸塩、好ましくは
ＬｉＣｌを掲載している。膜の製造のために使用される
ポリアラミド溶液中における塩の存在はまた、膜の特性
に影響をもたらす。文献４は、フィルムおよびファイバ
ー形成ポリアラミドから膜を製造するために６モルの水
和の水を有する水和したマグネシウム塩化物をキャスチ
ィング溶液に添加することを記載している。しかしなが
ら、膜の性質は塩の添加によって所望の方向には必ずし
も変化しない。従って、例えば、ＬｉＣｌの添加は得ら
れる膜の熱安定性を低下させる可能性がある。
【００１２】従来技術により入手可能な塩含有ポリアラ
ミド溶液を相反転法による膜の製造のために使用する場
合には、塩は、例えば水などの非溶媒中におけるポリア
ラミド溶液の凝固の後に、膜から洗浄除去されなければ
ならない。この操作は、特に、医療セクターでの応用の
ために、例えば透析膜として使用するために、加工仕上
げした膜の塩含有量を可能な限り最低にしたい場合に
は、かなりの費用を伴うものである。従来技術（文献
５）によれば、塩を含まないポリエーテルアミド溶液
は、沈殿し、洗浄し、そして乾燥したポリ（エーテル）
アミド粉末を再溶解することによって得ることができ
る。この方法は高価であり、一般に、かなりの量のリン
ス用溶媒および洗浄水の消費を伴う。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本書で言及し論じた従
来技術から見ると、結果として、本発明の目的は、塩を
含まず、または可能な限り最低の塩含有量を有するポリ
エーテルアミド溶液の製造のためのさらに別の方法を提
供することであった。本発明のさらに別の目的は、膜を
製造することができるポリアラミドまたはポリエーテル
アミドの貯蔵安定溶液を提供することであった。
【００１４】本発明のさらに別の対象は、良好な血液耐
性および高い選択性を有する蒸気滅菌可能な透析膜であ
る。本発明のもう一つの目的は、良好な血液耐性および
高い選択性を有する蒸気滅菌可能な透析膜の製造方法を
提供することである。
【００１５】より詳細には記載されていないが、可能な
限り塩を含有しないポリエーテルアミド溶液の提供に関
する、これら並びに他の目的は、請求項１の特徴部分の
構成によって上記の型の方法において達成される。この
方法に対する適切な改良は、請求項１を引用する請求項
において保護される。
【００１６】
【課題を解決するための手段】重縮合の終了後に得られ
たポリマー溶液中に、形成したＨＣｌを中和するのに十
分な量のアンモニアを通過させ、および形成した塩化ア
ンモニウムを濾去することにより、中性のポリエーテル
アミド溶液を製造することが可能になる：この溶液は、 ・塩を含有せず、 ・貯蔵安定であり、 ・高濃度でさえ均質な溶液として存在し、そして ・ポリマーの単離なしにさらに膜へと加工することがで
きる： ・得られた膜はさらに予測できないほど有利な特性を保
持する。
【００１７】ガス状アンモニアを上記した塩酸反応溶液
中へ直接通過させることによって重縮合溶液を中和する
ことは、従来技術（文献１および文献５）と比較して、
ここでは特に有利であるが、その理由は中でも、粉末と
してのポリマーの費用のかかる単離が省略されるからで
ある。塩酸は中和されて塩化アンモニウムになり、これ
はＮ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドなどの極性非プロトン性溶媒中に実質的に溶解せ
ず、簡単な濾過によって除去することができる。塩化ア
ンモニウムの溶解度は０．１％より有意に低く、従って
この塩は簡単な濾過によって本質的に除去することがで
きる。
【００１８】Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドという溶媒中における塩化アンモニウ
ムの非溶解性は、ファイバーの製造のためのポリ−メタ
−フェニレンイソフタルアミド溶液の塩含有量を減少す
るために既に使用されている（ＵＳ４３８９５２１）。
しかしながら、例えば塩化カリウムなどの可溶な塩のい
くらかの百分率での有意な残存含有量が必要であった。
対照的に、Ｎ−メチルピロリドン中のポリ−メタ−フェ
ニレンイソフタルアミドの安定な溶液は塩の添加がない
場合には得られなかった。
【００１９】追加の後処理工程を伴う２段階重縮合はか
なり高価であるにも係わらず、この方法で所望の通りに
溶液の塩含有量を調整することは結果として不可能であ
り、そして特に、ゼロまたは実質的にゼロの塩含有量は
除外された。一方、本発明によるポリアラミド溶液は、
塩の添加なしに所望の溶媒中に高濃度において入手可能
であり、可溶性の塩を形成するための２段階中和は不必
要である。
【００２０】本発明の好ましい実施態様では、テレフタ
ル酸ジクロライドおよび／またはイソフタル酸ジクロラ
イドが、式Ｉの化合物として使用される。式ＩＩの好ま
しい物質は、中でも、２，２’−ビス［４−（４’−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−
（３’−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］
メタン、および／または２，２’−ビス［４−（４’−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
である。タイプＩＩの芳香族ジアミンの５０モル％以下
は、ｍ−フェニレンジアミンで代替することができる。
【００２１】ポリマー溶液は特に好ましくは、ジカルボ
ン酸ジクロライドとしてのテレフタル酸ジクロライドお
よびイソフタル酸ジクロライド、並びにアミン成分とし
ての２，２’−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパンの重縮合物として製造され、そして
さらに、上記アミン成分の５０モル％未満の含有量は好
ましくはｍ−フェニレンジアミンによって代替されてい
る。式Ｉの芳香族ジカルボン酸クロライドと、式ＩＩの
芳香族ジアミン、そして適当な場合にはｍ−フェニレン
ジアミンおよび／または式ＩＩＩのジアミンとの溶液縮
合は、非プロトン性極性溶媒、好ましくはアミドタイプ
のものの中において実施される。溶媒Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドまたはこれらの混合物が特に好ましい。
【００２２】重縮合温度は、通常は−２０℃から＋１２
０℃であり、好ましくは＋１０℃から＋１００℃であ
る。特に良好な結果は＋１０℃から＋８０℃の間の反応
温度で達成される。反応が終了した際に、溶液中のポリ
マーの濃度が３から５０重量％の間になるように、重縮
合反応が実施されるのが好ましく、そのように重縮合に
付されるモノマーの量は選択される。好ましくは、５か
ら３５重量％の重縮合物が溶液中に存在する。
【００２３】重縮合は、例えば、塩化ベンゾイルなどの
一官能性化合物の添加によって、慣用の方法で停止する
ことができる。重縮合が終了した際に、即ち、ポリマー
溶液がさらなる処理に必要な限界（極限）粘度数を達成
した際に、アミド溶媒に結合する、形成した塩化水素は
アンモニア中を通過することによって中和される。中和
の後に、溶液は濾過され、そして適当ならば、脱ガスさ
れ、そして、膜の製造に関して重要な性質が変化するこ
となく数週間の間貯蔵安定となる。溶液の濃度およびポ
リマーの分子量（限界粘度数）は、多孔性、機械安定
性、透過性および保持能力などの膜の特性に影響を与え
る重要なパラメーターとして、本質的に未変化のままで
ある。
【００２４】特に、本発明に従って製造したポリエーテ
ルアミド類は、塩の添加なしに高度に濃縮された溶液の
入手可能性をここで確実にするのは意外なことである。
例えば、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトア
ミドなどの極性非プロトン性溶媒中の２４％の濃度は問
題なく可能である。本発明の方法に従って得られたポリ
エーテルアミドは、０．５から５ｄｌ／ｇ（０．０５％
のＬｉＢｒの添加を伴うＮ−メチル−ピロリドン中で測
定）、好ましくは０．８から２．０ｄｌ／ｇの限界粘土
数を有する。他の既知の方法（ポリエーテルアミド類の
製造のための溶融法）とは対照的に、ここでは好ましい
範囲が問題なく到達される。さらに高い分子量（さらに
高い限界粘度数（＞約０．８ｄｌ／ｇ）に対応）は、特
に有利に、膜の製造のためのフィルム形成処理を促進す
る。そのような応用のためには、より高い分子量は実際
により早い処理（紡糸）速度を導く。
【００２５】ポリアミドの塩を含有しない新規な溶液
が、例えば酸化カルシウムによる重縮合溶液の中和によ
り得られるような、例えば塩化カルシウムなどの化学量
論的量の塩を含む同一の濃度の溶液と比較して、有意に
低い粘度を有することがさらに見出された（実施例
２）。低い粘度は、より高いポリマー濃度もまた依然と
して問題なく処理できるので、中空ファイバー膜の製造
のために非常に大きい利点を有しており、そしてその結
果、溶液のためのより短い濾過時間およびより高い紡糸
速度が、工業的な中空ファイバーの製造の間に実現する
ことができる（表５）。
【００２６】得られた溶液はポリマーの単離なしに濾過
の後に特に有利にさらに加工することができる。これら
の利点に基づいて、本発明で製造されたポリエーテルア
ミド溶液は、半透過性多孔質非対称膜の製造のために特
に適している。フラット膜の製造のためのそれらの使用
が好ましい。中空ファイバー膜の製造は特に好ましい。
【００２７】従って、本発明はまた、必要な熱安定性お
よびそれと同時にポリアミドの良好な血液耐性特性を有
する、ポリアミド、特にはポリエーテルアミドから構成
される膜に関する。特には、膜は、構造繰り返し単位と
して、式（Ｉ’）：
【化１１】 （式中、Ａｒは２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であ
り、２個のカルボニル基は非隣接環炭素原子上に存在
し、即ち、互いにオルト位に存在せず、そして、Ａｒ基
は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、アリー
ル、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルお
よびＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素および／またはヨウ素から成る群からの１また
は２個の分岐または非分岐基によって所望により置換さ
れている）の１またはそれ以上の構造単位、並びに、
（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基準として５０
から１００モル％の範囲までの、式（ＩＩ’）：
【化１２】 （式中、Ｘは、基−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
Ｓ−、または−Ｏ−または直接結合である）の構造単
位、並びに、（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基
準として０から５０モル％の範囲までの式（ＩＩ
Ｉ’）：
【化１３】 の構造単位を含むポリアラミドを含む半透過性多孔質非
対称膜であって、当該膜が、均一なポリマー溶液が沈殿
液を含む沈殿浴と接触させられ、当該沈殿液はポリマー
溶液の溶媒と混和性であり、ポリマー溶液に溶解したポ
リマーは膜として沈殿し、ここでポリマー溶液はポリマ
ー溶液の全重量に基づいて０．１重量％未満の塩化物含
有量を有していることを特徴とする相反転法によって得
られる上記の膜である。
【００２８】式Ｉ’の構造単位においては、式Ｉの上記
化合物の場合のように、Ａｒは２価の芳香族またはヘテ
ロ芳香族基である。本発明の関連において、これには特
に好ましくは以下の基が含まれる：
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２９】好ましい実施態様においては、本発明によ
る膜は、合成不織物から製造され、流動することができ
る媒体に透過性である支持体層上に、または織物上に、
配置される。本発明の膜はさらに好ましくは中空ファイ
バー膜として構成される。
【００３０】ポリアラミド類の製造に通常使用される溶
媒Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドは
また、特に好ましくは膜の製造のためにも使用される。
これは、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドから費用の
かかる方法で単離されたポリマーが、単にこれらの溶媒
中に再度続いて溶解されることを意味する。この工程は
本発明に従う溶液を使用する場合には省略される。
【００３１】本発明はまた、半透過性多孔質非対称膜の
製造方法であって、構造繰り返し単位として、式
（Ｉ’）：
【化１７】 （式中、Ａｒは２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であ
り、２個のカルボニル基は非隣接環炭素原子上に存在
し、即ち、互いにオルト位に存在せず、そして、Ａｒ基
は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、アリー
ル、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルお
よびＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素および／またはヨウ素から成る群からの１また
は２個の分岐または非分岐基によって所望により置換さ
れている）の１またはそれ以上の構造単位、並びに、
（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基準として５０
から１００モル％の範囲までの、式（ＩＩ’）：
【化１８】 （式中、Ｘは、基−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
Ｓ−、または−Ｏ−または直接結合である）の構造単
位、並びに、（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基
準として０から５０モル％の範囲までの式（ＩＩ
Ｉ’）：
【化１９】 の構造単位を含む少なくとも１種のポリアラミドのポリ
マーを含む溶液が、沈殿液を含む沈殿浴と接触させら
れ、当該沈殿液がポリマー溶液の溶媒と混和性であり、
ポリマー溶液に溶解したポリマーが膜として沈殿するこ
とを特徴とする上記方法において、ポリマー溶液として
重縮合により得られた本発明による溶液を使用すること
を含む方法に関する。
【００３２】適当な場合には、慣用の添加剤、例えばＰ
ＥＧまたはＰＶＰがポリマー溶液に添加される。本方法
の好ましい改良法では、重縮合から生じる溶液はポリマ
ーの単離なしに相反転法によって膜の製造のために使用
される。
【００３３】相反転技術において（参考、Ｒ．Ｅ．Ｋｅ
ｓｔｉｎｇ、「ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」第２版、１９８５）、膜は、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）またはその混合物などの溶媒、ポリエ
ーテルアミドおよび、例えばＰＶＰまたはＰＥＧなどの
さらに別の親水性成分を含むポリマー溶液から沈殿す
る。均一な溶液は、環状のダイ（中空ファイバーの場
合）またはスロットダイ（フラット膜の場合）を通過し
て、リンスまたは沈殿浴に入る。可能な非溶媒は全て、
溶媒（ＮＭＰまたはＤＭＡｃ）と完全に混和可能な液体
である。これらは、例えば、水、一価または多価アルコ
ール類、有機溶媒、例えばアセトン、またはこれらの溶
媒ともう一つ別の溶媒または当該溶媒との混合物であ
る。水あるいは水とＮＭＰまたはＤＭＡｃとの混合物
が、ＰＶＰまたはＰＥＧとともに、ここでは好ましくは
使用される。膜の効率、その蒸気滅菌可能性およびその
血液耐性の決定に向けて寄与する、膜の孔の形態は、ポ
リエーテルアミド、親水性成分および非溶媒システムの
特定の組み合わせ並びに温度および圧力の紡糸パラメー
ターの特定の組み合わせにより調整することができる。
【００３４】上記分子量のための紡糸溶液中のポリエー
テルアミドの濃度は５〜２５重量％であり、親水性成分
のための濃度は０から２０重量％である。非溶媒システ
ムは０から６０重量％の溶媒と０から１０％の親水性成
分を有する水から成る。非対称膜はＥＰＡ０３０５７８
７Ａ１に記載されているように製造される。膜表面上の
最小の孔の直径を有する非対称に構成された３層構造
（図１および図２中にＥＰ−Ａ−０３０５７８７中に主
として示されるようなもの）により、透析処理時間を通
じて一定である膜の分離効率が確実になる；即ち、それ
により時間を通じて一定である、例えばｂ２−マイクロ
グロブリンまたは因子Ｄのような、約５０，０００ダル
トン以下の平均分子量の尿毒症の毒または分子の除去が
確実になる。
【００３５】血液と接触するようになる中空ファイバー
側の第１の層は、分子サイズによる分離がその上で生じ
る非常に薄い皮を含む。その結果、分離は、膜の中では
なく表面で生じ、その結果タンパク質は膜の中に浸透す
ることができない。第２の中間層は、第１の層を安定化
し、最小の拡散および運搬流動耐性により区別される、
約１０ｍｍの厚さの多孔質フォーム（ｆｏａｍ）構造を
含む。膜の厚さの８０％までを構成する第３の層は、高
い機械安定性を供給し、そして、大きい孔外側表面と結
合した最小の拡散および運搬耐性のために、透析循環中
へと分離除去された分子の急速な除去を可能にする。
【００３６】この方法で製造された透析膜は、蒸気滅菌
（１２１℃、２０分）を実施するために適した、化学的
および熱安定性を有し、良好な高流量透析膜の領域に存
在する膜効率データを示す。以下の実施例は本発明によ
る透析膜並びにそれらの製造方法をより詳細に例示する
ことを意図する。
【００３７】
【実施例】
実施例１ 塩を含有しないポリエーテルアミド溶液の製造 ジアミン類を、表１に記載した量で、Ｎ−メチルピロリ
ドン中に２０℃でらせんスターラーを備えたステンレス
鋼反応器中で溶解した。対応する量のテレフタル酸ジク
ロライドまたはイソフタル酸ジクロライド（参照、表）
を出来る限り迅速にこの溶液中に計量した。温度の４０
〜６０℃への自然発生的な上昇および粘度の増加が観察
される。粘度がその最大値に達した時点で、依然として
存在するアミノ末端基を化学量論的量の塩化ベンゾイル
の添加によってブロックする。混合物をさらに１５分
間、後反応（ａｆｔｅｒ−ｒｅａｃｔ）させ、形成した
ＨＣｌを次いで、４０から１１０℃の間の温度でガス状
アンモニア中に通過させることによって中和する。中和
の熱の結果として、反応溶液の温度は顕著に増加する。
発熱反応が沈下して時点で、溶液中に含まれた残存アン
モニアを窒素によって置き換え、沈殿した塩化アンモニ
ウムを次いで微細な織物フィルター上で濾去した。塩化
物イオンの残存含有量に関する溶液の分析は、＜＜０．
１％の塩化物の含有量を示す。
【００３８】数週間の間貯蔵安定であり、適当ならば希
釈およびポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリ
コールの添加の後に、透析膜へと直接加工することがで
きる透明な安定な溶液（分析データについて、表１を参
照）が得られる。
【００３９】
【表１】 表１ ポリマー ジアミン１ ジアミン２ NMP TPC IPC 溶液の粘度 限界粘度数 [kg] [kg] [kg] [kg] [kg] [mPas] [dl/g] ☆ １ 5.33 - 39.7 2.16 0.38 2800 0.98 ２ 3.73 0.98 28.4 3.58 - 13340 0.89 ３ 3.21 0.36 27.0 1.75 0.44 3700 0.83 ４ 5.34 - 39.7 2.54 - 3300 1.05 ☆（０．０５％のＬｉＢｒを有するＮＭＰ、２５℃） ジアミン１＝２,２’−ビス[４−(４'−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン ジアミン２＝ｍ−フェニレンジアミン ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン ＴＰＣ＝テレフタル酸ジクロライド ＩＰＣ＝イソフタル酸ジクロライド
【００４０】実施例２ ポリエーテルアミド溶液の溶液粘度に対する塩含有量の
影響 Ｎ−メチルピロリドン中の限界粘度数１．１５ｄｌ／ｇ
を有するポリマー１の１９．７％強度溶液の粘度は、２
５℃で７９，０００ｍＰａｓである。対照的に、酸化カ
ルシウムによる化学量論的中和によって得られた塩化カ
ルシウムの量（４．１％）を含む同様の溶液は、１１
２，０００ｍＰａｓの粘度を有する。３％の塩化カルシ
ウムをポリマー２（実施例１）の溶液に添加する場合、
粘度は１３，３４０から１６，２００ｍＰａｓまで増加
する。
【００４１】実施例３ 膜の製造および特性決定 上記した技術に従って、中空ファイバーを実施例１に記
載したようなポリエーテルアミド溶液から紡糸した。紡
糸溶液は、ＰＶＰ中で攪拌し、重縮合ポリエーテルアミ
ド溶液（即ち、ポリマーの単離および他の精製および分
離工程なしに）を溶媒で２０℃から８０℃で適宜希釈
し、さらに６時間攪拌することによって製造した。ポリ
マー溶液を２ｍｍフィルターで濾過して、次いで脱ガス
した。中空ファイバーを２１５ｍｍの内径および５０ｍ
ｍの壁厚の寸法で製造した。ファイバーを上昇した温度
（５０〜８０℃）でピロピンを含有しない水で洗浄し、
乾燥し、飽和蒸気で１２１℃で２０分間蒸気滅菌し、そ
れらの膜効率に関して特性決定した。以下の略号をここ
で使用した：
【００４２】 Ｌｐ（Ｈ2 Ｏ） 完全に脱塩した水の水圧透過性 Ｌｐ（Ａｌｂ） 水中の６％強度アルブミン溶液の水圧
透過性 Ｐ（Ｃｌ） 尿洗浄の尺度としての拡散透過性 Ｓｃ（Ｍｙｏ） ０．０２％ミオグロビン溶液に関する
ふるい効率 Ｓｃ（Ａｌｂ） ６％強度アルブミン溶液に関するふる
い効率 ＬｐおよびＰ（Ｃｌ）値は、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｈｅｍｏｄｉａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｄｉａｌｙ
ｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」ＮＩＨ出版、７７−１２
９４（１９７７）に記載されている方法のような方法で
測定した。Ｓｃ値はＤＩＮ５８３５３、パート２Ｃ３に
従って測定した（１９８８）。膜の特性は、良好な高流
量透析膜のものの範囲内にある。
【００４３】実施例３．１：ポリマー１の膜 表２に記載した膜に関して、酸成分としてのモル比８：
２のテレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジクロラ
イドと、ジアミン成分としての２，２−ビス［４−
（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとの重
縮合物を、ポリエーテルアミドとして使用した（＝ポリ
マー１、実施例１）。使用したポリエーテルアミドとＰ
ＶＰの濃度は表２のカラム１に見られる。水を非溶媒シ
ステムとして使用した。蒸気滅菌膜の効率データは、特
に表２から見られる。
【００４４】表２：｛８：２テレフタル酸ジクロライド
／イソフタル酸ジクロライド｝と、（２，２’−ビス
［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン）との重縮合物のポリエーテルアミド（ポリマー１、
実施例１）
【表２】 ☆）溶媒：ＮＭＰ；非溶媒システム：水 ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン
【００４５】実施例３．２：ポリマー２の膜 ポリマー２（表１、実施例１）を実施例３．２において
使用した。特に、効率データを決定した蒸気滅菌膜は、
酸成分としてのモル比８：２のテレフタル酸ジクロライ
ド／イソフタル酸ジクロライドと、ジアミン成分として
のモル比５：５の２，２’−ビス［４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン／ｍ−フェニレンジア
ミンとの重縮合物のポリエーテルアミド膜である。使用
したポリエーテルアミドとＰＣＰの濃度は表３のカラム
１に見られる。非溶媒システムは７０重量％の水と３０
重量％のＮＭＰとを含む。表３は、使用した紡糸パラメ
ーターと得られた膜のついて決定した効率データを含
む。
【００４６】表３：｛８：２のテレフタル酸／イソフタ
ル酸と、５：５の２，２’−ビス［４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン／ｍ−フェニレンジア
ミンとの重縮合物のポリエーテルアミド
【表３】 ☆）溶媒：ＮＭＰ；非溶媒システム：７０重量％の水と
３０重量％のＮＭＰ ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン
【００４７】実施例３．３：ポリマー３の膜 ポリマー３（表１、実施例１）を実施例３．３において
使用した。特に、蒸気滅菌膜は、酸成分としてのモル比
８：２のテレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジク
ロライドと、ジアミン成分としてのモル比７：３の２，
２’−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン／ｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物の
ポリエーテルアミド膜である。使用したポリエーテルア
ミドとＰＶＰの濃度は表４のカラム１から紡糸溶液の組
成として見られる。水を非溶媒システムとして使用し
た。表４は、得られた膜について決定した効率データを
含む。
【００４８】表４：｛８：２のテレフタル酸／イソフタ
ル酸と、７：３の２，２’−ビス［４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン／ｍ−フェニレンジア
ミンとの重縮合物のポリエーテルアミド
【表４】 ☆）溶媒：ＮＭＰ；非溶媒システム：水 ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン
【００４９】実施例４ ＣａＣｌ2 の添加ありとなしの場合で製造した、｛８：
２テレフタル酸ジクロライド／イソフタル酸ジクロライ
ド｝と、（２，２’−ビス［４−（４’−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン）との重縮合物を含むポリマ
ー１（実施例１）のポリエーテルアミド溶液の紡糸能力
を、実施例４（表５）において調べた。塩化カルシウム
抽出物をさらに２個のケ−スで説明する。塩を含有しな
い形態で製造された溶液から紡糸した膜からのＣａＣｌ
2 の放出は、塩を含有する溶液を用いて紡糸した膜から
のものより有意に低い。
【００５０】表５：塩の添加ありの場合となしの場合の
ポリマー１（表１を参照）のポリエーテルアミド溶液の
紡糸能力およびその塩化カルシウム抽出物
【表５】 ☆）オーダーＮｏ．ＳＳ−６ＦＷ−ＭＭ，２μｍ，B.E.
S.T（Pliezhausen） ☆☆）抽出条件：１．４ｍ2の膜領域および２０ｇの乾
燥重量を有する１枚の透析バンドルを完全に脱塩した水
（２００ｍｌ）で６０℃で１６時間抽出し、ＣａＣｌ2
をイオンクロマトグラフィーで測定する。 ☆☆☆）沈殿媒体：７０％のＨ2Ｏ＋３０％のＮＭＰ ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン
【００５１】実施例５ 補体活性化および細胞毒性を実施例５のポリマー１を使
用して調べた。｛８：２テレフタル酸ジクロライド／イ
ソフタル酸ジクロライド｝と、（２，２’−ビス［４−
（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）から
のポリエーテルアミドに関して、血液耐性を、他の慣用
の透析膜と比較したＴＣＣ値として補体活性化により表
６中に分類する。
【００５２】表６：慣用の透析膜と比較したヒト血漿中
のＴＣＣ生成としての補体活性化により測定した血液耐
性
【表６】 膜 ２０分間の血漿接触中のＴＣＣ生成 [ng/ml・分] ポリエーテルアミド １３−７９ Ｃｕｐｒｏｐｈａｎ（登録商標）(Akzo) ５６０−２２００ポリアミド（Ｇａｍｂｒｏ） １３−２１ ☆）膜領域３１０ｃｍ2 Ｒ．Ｄｅｐｐｉｓｃｈ、Ｋｉｄｎｅｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、３７、６ ９６（１９９０）による方法
【００５３】ポリエーテルアミドが十分実証済みのポリ
アミド膜と同一の水準にあることがこれから明確に分か
る。細胞毒性は、ＩＣＧ試験ＳＦ／６Ｔ１−０１４によ
る阻害の決定によって同一のポリエーテルアミドにより
測定した。細胞生育に阻害は見られなかった。本発明の
さらに別の利点および実施態様は、特許請求の範囲から
理解することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/82 Ｄ０１Ｆ 6/82 (71)出願人 597001051 Ｄ−72373 Ｈｅｃｈｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒ ｍａｎｙ (72)発明者 カルステン・ブラッター ドイツ連邦共和国65817 エップシュタイ ン，キルフガッセ 18 (72)発明者 ラインハルト・ヴァゲナー ドイツ連邦共和国65439 フレルスハイム, カペレンシュトラーセ 30 (72)発明者 カルル・マルティン・ベル ドイツ連邦共和国72379 ヘヒンゲン，ヴ ィーラントヴェーク ８ (72)発明者 ヘルマン・ヨーゼフ・ゲール ドイツ連邦共和国72406 ビジンゲン，ガ ンズヴィース ８

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエーテルアミド溶液の製造方法であ
    って、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ａｒは２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であ
    り、２個のカルボニル基は非隣接環炭素原子上に存在
    し、即ち、互いにオルト位に存在せず、そして、Ａｒ基
    は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、アリー
    ル、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルお
    よびＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩
    素、臭素および／またはヨウ素から成る群からの１また
    は２個の分岐または非分岐基によって所望により置換さ
    れている）の１またはそれ以上のジカルボン酸誘導体
    が、式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｘは、基−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
    2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
    Ｓ−、または−Ｏ−または直接結合であり、所望により
    ジアミンＩＩの５０モル％以下はｍ−フェニレンジアミ
    ンにより代替されている）の１またはそれ以上の芳香族
    ジアミンとの、非プロトン性極性溶媒中での重縮合反応
    に付され、形成したＨＣｌを中和するのに十分な量のア
    ンモニアを重縮合の終了後に得られたポリマー溶液中に
    通過させ、形成したアンモニウム塩を濾去することを含
    む、上記の製造方法。
  2. 【請求項２】 濾過後に得られたポリマー溶液がポリマ
    ーの単離なしにさらに処理される、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アミド化合物が、重縮合反応のための溶
    媒として使用される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
    またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが溶媒として使用
    される、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＜＜０．１％の塩化物の残存含有量を有
    するポリマー溶液が得られる、請求項１から４の１項以
    上に記載の方法。
  6. 【請求項６】 重縮合に付されるためのモノマーの量
    が、溶液中のポリマーの濃度が３から５０重量％になる
    ように選択される、請求項１から５の１項以上に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 半透過性多孔質非対称膜の製造のための
    請求項１から６の１項以上に記載のポリマー溶液の使
    用。
  8. 【請求項８】 中空ファイバーの製造のための請求項７
    に記載の使用。
  9. 【請求項９】 フラット膜の製造のための請求項７に記
    載の使用。
  10. 【請求項１０】 構造繰り返し単位として、式
    （Ｉ’）： 【化３】 （式中、Ａｒは２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であ
    り、２個のカルボニル基は非隣接環炭素原子上に存在
    し、即ち、互いにオルト位に存在せず、そして、Ａｒ基
    は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、アリー
    ル、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルお
    よびＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩
    素、臭素および／またはヨウ素から成る群からの１また
    は２個の分岐または非分岐基によって所望により置換さ
    れている）の１またはそれ以上の構造単位、並びに、
    （ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基準として５０
    から１００モル％の範囲までの、式（ＩＩ’）： 【化４】 （式中、Ｘは、基−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
    2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
    Ｓ−、または−Ｏ−または直接結合である）の構造単
    位、並びに、（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基
    準として０から５０モル％の範囲までの式（ＩＩ
    Ｉ’）： 【化５】 の構造単位を含むポリアラミドを含む半透過性多孔質非
    対称膜であって、当該膜が、均一なポリマー溶液が沈殿
    液を含む沈殿浴と接触させられ、当該沈殿液はポリマー
    溶液の溶媒と混和性であり、ポリマー溶液に溶解したポ
    リマーは膜として沈殿し、ここでポリマー溶液はポリマ
    ー溶液の全重量に基づいて０．１重量％未満の塩化物含
    有量を有していることを特徴とする相反転法によって得
    られる上記の膜。
  11. 【請求項１１】 合成不織物から製造され、流動するこ
    とができる媒体に透過性である支持体層上に、あるいは
    織物上に、配置される、請求項１０に記載の膜。
  12. 【請求項１２】 中空ファイバー膜である、請求項１１
    に記載の膜。
  13. 【請求項１３】 半透過性多孔質非対称膜の製造方法で
    あって、構造繰り返し単位として、式（Ｉ’）： 【化６】 （式中、Ａｒは２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であ
    り、２個のカルボニル基は非隣接環炭素原子上に存在
    し、即ち、互いにオルト位に存在せず、そして、Ａｒ基
    は、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、アリー
    ル、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6ペルフルオロアルキルお
    よびＣ1−Ｃ6ペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩
    素、臭素および／またはヨウ素から成る群からの１また
    は２個の分岐または非分岐基によって所望により置換さ
    れている）の１またはそれ以上の構造単位、並びに、
    （ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基準として５０
    から１００モル％の範囲までの、式（ＩＩ’）： 【化７】 （式中、Ｘは、基−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
    2−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−
    Ｓ−、または−Ｏ−または直接結合である）の構造単
    位、並びに、（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）の合計を基
    準として０から５０モル％の範囲までの式（ＩＩ
    Ｉ’）： 【化８】 の構造単位を含む少なくとも１種のポリアラミドのポリ
    マーを含む溶液が、沈殿液を含む沈殿浴と接触させら
    れ、当該沈殿液がポリマー溶液の溶媒と混和性であり、
    ポリマー溶液に溶解したポリマーが膜として沈殿するこ
    とを特徴とする上記方法において、請求項１に記載の重
    縮合によって得られた溶液を重合溶液として使用するこ
    とを含む方法。
  14. 【請求項１４】 重縮合から生じる溶液が、ポリマーの
    単離なしに相反転法によって膜製造のために使用され
    る、請求項１３に記載の方法。
JP8350031A 1995-12-28 1996-12-27 ポリエーテルアミド溶液の製造方法、ポリエーテルアミド溶液の使用により入手可能な蒸気滅菌可能な透析膜、および当該膜の製造方法 Pending JPH09194590A (ja)

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