JPH091945A - 感熱色素転写集成体および色素転写画像の形成方法 - Google Patents

感熱色素転写集成体および色素転写画像の形成方法

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JPH091945A
JPH091945A JP8142933A JP14293396A JPH091945A JP H091945 A JPH091945 A JP H091945A JP 8142933 A JP8142933 A JP 8142933A JP 14293396 A JP14293396 A JP 14293396A JP H091945 A JPH091945 A JP H091945A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸性蒸気を用いず、しかも色素の再転写を低
減した感熱色素転写方式を提供することである。 【解決手段】 (a)色素が、共役系の一部であるN−
H基を有するカチオン性色素に再プロトン化可能な脱プ
ロトン化カチオン性色素である色素供与体素子、および
(b)色素受容性素子は、前記色素層が前記ポリマー色
素画像受容層と接触するように、前記色素供与体素子と
重ね合せた関係にあり、前記ポリマー色素画像受容層
は、前記脱プロトン化カチオン性色素を再プロトン化可
能な、ポリマー鎖の一部としての有機酸部分を含有し、
前記ポリマー色素画像受容層は25℃未満のTgを有す
るものである色素受容性素子を含んでなる感熱色素転写
集成体、並びにそれを用いる色素転写画像の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱色素転写方式
の感熱色素転写受容体素子、さらに詳細には、適切な供
与体から受容体に転写した脱プロトン化カチオン性色素
を再プロトン化することができる有機酸部分を含有する
ポリマー色素画像受容層であって、前記ポリマー色素画
像受容層が25℃未満のTgを有するものであるポリマ
ー色素画像受容層に関する。
【0002】最近、カラービデオカメラから電子的に発
生させた映像からプリントを得るための感熱転写方式が
開発されている。このようなプリントを得る方法の一つ
によると、まず電子映像を先ず第一にカラーフィルター
によって色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を
電気信号に変換する。その後、これらの信号を操作し
て、シアン、マゼンタおよびイエローの電気信号を発生
させる。次に、これらの信号を感熱プリンターへ伝送す
る。プリントを得るため、シアン、マゼンタまたはイエ
ローの色素供与体素子を色素受容素子と向い合わせて配
置する。次いで、それら二つの素子を感熱プリントヘッ
ドと定盤ローラーとの間に挿入する。ライン型感熱プリ
ントヘッドを使用して、色素供与体シートの裏側から熱
をかける。感熱プリントヘッドは数多くの加熱素子を有
し、シアン、マゼンタおよびイエローの信号に応じて逐
次加熱される。その後、この処理を他の2色について繰
り返す。こうして、スクリーン上の原映像に対応するカ
ラーハードコピーが得られる。この方法とそれを実施す
るための装置についての詳細は米国特許第4,621,
271号明細書に記載されている。
【0003】感熱色素転写画像形成用色素は、明るい色
相、塗布溶剤への良好な溶解性、良好な転写効率および
良好な光安定性を有すべきである。色素受容体ポリマー
は色素に対して良好な親和性を有し、転写後の色素に対
して安定な(熱および光に対して)環境をもたらすべき
である。特に、転写色素画像は、取り扱い、または化学
品もしくは他の面、例えば、他の感熱プリントの裏側、
接着性テープおよびプラスチックホルダー、例えば、ポ
リ(塩化ビニル)等の一般に“再転写体”と称されるも
のとの接触により引き起される損傷に対して抵抗性を有
すべきである。
【0004】常用の色素は、その性質が非イオン性であ
り、これはこのタイプの化合物によれば感熱転写が容易
に達成可能だからである。色素受容体層は通常、受容体
層に転写される色素にとって媒染剤として作用するため
の、極性基を有する有機ポリマーを含んでなる。このよ
うな方式の欠点は、色素が受容体ポリマーマトリックス
内で移動可能なように設計されているので、形成プリン
トが時間経過につれて色素移動をおこすという欠点が生
じることがある。
【0005】色素移動の問題を克服する試みであって、
転写色素と色素画像受容層のポリマーの間にある種の結
合を形成することを含む試みがなされてきた。このよう
な方法の1つは、カチオン性色素のアニオン性色素受容
層への転写を含み、それにより静電気結合を両者間に形
成するものである。しかしながら、この技法には、カチ
オン種の転写を必要とし、このカチオン種の転写は一般
に非イオン性種の転写よりその効率が低い。
【0006】
【従来の技術】米国特許第4,880,769号は、中
性で脱プロトン化形のカチオン性色素の受容体素子への
感熱転写について記載している。受容体素子は、コーテ
ッド紙、特に、“酸改質コーティング”を有する有機ま
たは無機材料であると記載されている。前記の無機材料
は、例えば、酸性クレーコーテッド紙のような材料であ
る。前記の有機材料は、“酸改質ポリアクリロニトリ
ル、フェノール/ホルムアルデヒドに基づく縮合生成
物、ある種のサリチル酸誘導体および酸改質ポリエステ
ルであって、後者が好ましい”と記載されている。しか
しながら、“酸改質ポリエステル”を得る方法は、画像
をポリエステルコーテッド紙に転写し、次にその紙を酸
性蒸気で処理して紙上で色素を再プロトン化する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ポリマーコーテッド紙
を酸性蒸気で処理する前記技法を用いることに伴う課題
は、この追加工程が、使用装置を侵蝕し、オペレーター
に対する安全性が損われることである。カチオン性色素
の酸性対イオンを与えるためのこのような後処理に伴っ
て、色素/対イオン複合体が移動可能であり、したがっ
て望ましくない表面に再転写することがあるという課題
もある。
【0008】本発明の目的は、酸性蒸気での後処理発煙
工程を行わない、酸性色素画像−受容層を有する色素受
容体を用いる感熱色素転写方式を提供することである。
本発明の別の目的は、色素転写の際、実質的に不動性の
色素/対イオン複合体を形成し、望ましくない表面への
再転写の傾向が低減される、酸性色素画像受容層を有す
る色素受容体を用いる感熱色素転写方式を提供すること
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】これらの目的および他の
目的は、(a)ポリマーバインダー中に分散した色素を
含む色素層をその上に有する支持体を含んでなる色素供
与体素子であって、前記色素が、共役系の一部であるN
−H基を有するカチオン性色素に再プロトン化されるこ
とが可能な脱プロトン化カチオン性色素である色素供与
体素子、および(b)ポリマー色素画像受容性層をその
上に有する支持体を含んでなる色素受容性素子であっ
て、前記色素受容性素子は、前記色素層が前記ポリマー
色素画像受容層と接触するように、前記色素供与体素子
と重ね合せた関係にあり、前記ポリマー色素画像受容層
は、前記脱プロトン化カチオン性色素を再プロトン化す
ることが可能な、ポリマー鎖の一部としての有機酸部分
を含有し、前記ポリマー色素画像受容層は25℃未満の
Tgを有するものである色素受容性素子を含んでなる感
熱色素転写集成体に関する本発明により達成される。
【0010】ポリマー色素画像受容層は、有機酸、例え
ば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはフェノ
ール酸をポリマー鎖の一部として含有する。ポリマー色
素画像受容層は、脱プロトン化色素のためのマトリック
スとして作用し、色素画像受容層内での酸官能基は、追
加のプロセスを必要とせずに親カチオン性色素の再プロ
トン化および再生を同時に引き起こすであろう。
【0011】本発明の好ましい実施態様において、共役
系の一部であるN−H基を有するカチオン性色素に再プ
ロトン化することができる、使用される脱プロトン化カ
チオン性色素は、以下の平衡構造を有する:
【0012】
【化1】
【0013】(前記式中、X,YおよびZは、窒素原子
間に共役結合を形成し、CH、C−アルキル、Nまたは
それらの組み合せから選ばれ、前記共役結合は場合によ
り芳香族環または複素環式環の一部を形成し;Rは、置
換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基を表
し;R1 およびR2 は、各々独立して置換もしくは非置
換のフェニルもしくはナフチルまたは置換もしくは非置
換の炭素数1〜10のアルキル基を表し;nは0〜11
である)。
【0014】前式によるカチオン性色素は、米国特許第
4,880,769号および第4,137,042号、
並びにK.Venkataraman編、The Chemistry
of Synthetic Dyes.Vol.IV,
161頁、AcademicPress.1971年に
記載されている。任意のタイプのポリマー、例えば、縮
合ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リカーボネート等;付加ポリマー、例えば、ポリスチレ
ン、ビニルポリマー等;共有結合で一緒に連結した1種
より多くのタイプのポリマーの大セグメントを含むブロ
ックコポリマーを受容体に使用することができるが、こ
れらのポリマー材料がポリマー鎖の一部として酸基を含
有し、しかも前記の低Tgを有することを条件とする。
本発明の好ましい実施態様において、色素画像受容層
は、アクリルポリマー、スチレンポリマーまたはフェノ
ール樹脂を含む。
【0015】以下の色素を本発明に用いることができ、
脱プロトン化種およびプロトン化種の吸収極大をも列挙
するが、後者の値はかっこ内に示す:
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】以下の受容体ポリマーを本発明に用いるこ
とができる: 受容体1 ポリ(メチルアクリレート−コ−2−スルホ
エチルメタクリレート)75/25wt% 受容体2 ポリ(ブチルアクリレート−コ−2−アクリ
ルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸−コ−2−
ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メチル−2−ア
クリルアミド−2−メトキシアセテート)70/10/
10/10wt% 受容体3 ポリ(ブチルアクリレート−コ−2−スルホ
エチルメタクリレート−コ−メチル−2−アクリルアミ
ド−2−メトキシアセテート)65/25/10wt% 受容体4 ポリ(ブチルアクリレート−コ−2−アクリ
ルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸)75/2
5wt% 受容体5 ポリ−2−エチルヘキシルアクリレート−コ
−2−スルホエチルメタクリレート−コ−メチル−2−
アクリルアミド−2−メトキシアセテート)65/25
/10wt% 受容体6 ポリ(ラウリルメタクリレート−コ−2−ス
ルホエチルメタクリレート−コ−メチル−2−アクリル
アミド−2−メトキシアセテート)70/25/5wt% 色素画像受容層のポリマーは、その意図する目的にとっ
て有効な任意の量存在することができる。一般に、約
0.5〜約10g/m2 の濃度で良好な結果が得られて
いる。これらのポリマーは、必要に応じて有機溶剤また
は水からコーティングしてよい。
【0019】色素受容性素子用に本発明で用いられる支
持体は透明であってもまたは反射性であってもよく、ポ
リマー、合成紙もしくはセルロース紙の支持体、または
それらの積層体を含んでよい。透明支持体の例として
は、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(エチレンナフタ
レート)、ポリイミド、セルロースエステル、例えば、
セルロースアセテート、ポリ(ビニルアルコール−コ−
アセタール)およびポリ(エチレンテレフタレート)の
フィルムが挙げられる。支持体は、任意の所望厚さ、通
常、約10μm〜1000μmで用いることができる。
追加のポリマー層が、支持体と色素画像受容層の間に存
在してもよい。例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリ
エチレンまたはポリプロピレンを用いてもよい。白色顔
料、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等をこのポリマー
層に添加して反射性を付与してもよい。さらに、色素画
像受容層への接着性を向上させるために、下塗り層をこ
のポリマー層の上に用いてもよい。このような下塗り層
は、米国特許第4,748,150号、第4,965,
238号、第4,965,239号および第4,96
5,241号に開示されている。受容体素子は、またバ
ッキング層、例えば、米国特許第5,011,814号
および第5,096,875号に開示されているものも
含んでよい。本発明の好ましい実施態様において、支持
体は、米国特許第5,244,861号に記載されてい
るような、熱可塑性表面層をコーティングした微孔(m
icrovoided)熱可塑性コア層を含んでいる。
【0020】当該技術分野において通常行われるよう
に、離型剤、例えばシリコーンベース化合物を色素受容
層に、またはオーバーコート層に添加することにより、
熱プリントの際の粘着に対する抵抗性を高めることがで
きる。本発明の色素受容性素子と共に用いる色素供与体
素子は、従来、ポリマーバインダー、例えば、セルロー
ス誘導体、例えば、セルロースアセテート水素ナフタレ
ート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セル
ローストリアセテート、もしくは米国特許第4,70
0,207号に記載されている材料のいずれか;または
ポリ(ビニルアセタール)、例えば、ポリ(ビニルアル
コール−コ−ブチラール)中に分散された、前記色素を
含有する色素層をその上に有する支持体を含んでなる。
バインダーは、約0.1〜約5g/m2 の塗布量で用い
ることができる。
【0021】先述のように、色素供与体素子を用いて色
素転写画像を形成する。このようなプロセスには、色素
供与体要素を像様加熱し、次いで、前記のように、色素
画像を色素受容性素子へ転写して色素転写画像を形成す
ることが含まれる。本発明の好ましい実施態様において
は、シアン、マゼンタおよびイエロー色素を生成でき
る、前記のような、脱プロトン化色素の連続反復域をコ
ーティングしたポリ(エチレンテレフタレート)支持体
を含んでなる色素供与体素子を用い、色素転写工程は、
各色について連続的に行われて3色の色素転写画像が得
られる。当然のことながら、単一色についてのみ転写工
程が実施されれば、単色色素転写画像が得られる。
【0022】本発明の色素供与体素子から受容性素子へ
色素を転写するのに用いることができる感熱プリントヘ
ッドは市販されている。あるいは、感熱色素転写用の他
の既知エネルギー源、例えば、英国特許第2,083,
726A号に記載されているレーザーを用いてもよい。
三色画像を得る場合には、前記集成体を3回形成し、そ
の間、感熱プリントヘッドにより熱を加える。第一の色
素を転写後、素子を引き剥がす。第二の色素供与体素子
(または異なる色素域を有する色素供与体素子の別の色
素域)を、色素受容性素子と位置合せした状態に置き、
操作を繰り返す。第三の色素も同様にして得る。感熱色
素転写後、色素画像受容層は感熱転写色素画像を含有す
る。
【0023】以下の実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。実施例1−受容体4の調製 ポリ(ブチルアクリレート−コ−2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸)75/25wt% 撹拌器および冷却器を備えた1Lの三ツ口フラスコに、
脱気メタノール400g、ブチルアクリレート75g、
2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸
25gおよび2,2′−アゾビス(メチルプロピオニト
リル)0.50gを添加した。この溶液を60℃浴に置
き、窒素下で16時間撹拌して明澄な粘稠溶液を得た。
この溶液を25℃まで冷却したが、20%の固形分を含
有していた。
【0024】本発明による他の受容体も、前記操作と同
様にして調製することができる。実施例2 6μmのポリ(エチレンテレフタレート)支持体上に以
下をコーティングすることにより1組の色素供与体素子
を調製した: 1)1−ブタノールからコーティングした、Tyzor
TBT(登録商標、チタンテトラブトキシド、DuPont
Company製)の下塗り層;および 2)テトラヒドロフランおよびシクロペンタノン混合物
(95/5)からコーティングした、以下の第1表に示
す量のButvar76(登録商標、ポリ(ビニルブチ
ラール)バインダー、Monsanto Co.製)中の、前記色素
1,6および7を含有する色素層。
【0025】別の色素供与体素子を、6μmのポリ(エ
チレンテレフタレート)支持体上に以下をコーティング
することにより調製した: 1)1−ブタノールからコーティングした、Tyzor
TBT(登録商標、チタンテトラブトキシド、DuPont
Company製)(0.16g/m2 )の下塗り層;および 2)テトラヒドロフランおよびシクロペンタノン混合物
(95/5)からコーティングした、以下の第1表に示
す量のセルロースアセテートプロピオネートバンダー
(2.5%アセチル、45%プロピオニル)中の、前記
色素1,6および7並びにFC−431(登録商標、
0.01g/m2 )を含有する色素層。
【0026】色素供与体素子の裏側には、以下をコーテ
ィングした: 1)1−ブタノールからコーティングした、Tyzor
TBT(登録商標、チタンテトラブトキシド、DuPont
Company製)(0.16g/m2 の下塗り層;および 2)プロピルアセテート、トルエン、イソプロピルアル
コールおよびn−ブチルアルコール溶剤混合物からコー
ティングした、硝酸セルロース樹脂バインダー中のEm
ralon329(登録商標、Acheson Colloids Co.)
、ポリ(テトラフルオロエチレン)粒子の乾燥フィル
ム潤滑剤(0.54g/m2 )およびS−nauba微
粒子化ナルナウバワックス(0.016g/m2 )のス
リップ層。
【0027】
【表1】
【0028】色素受容体素子の調製および評価 本発明の色素受容体素子を、米国特許第5,244,8
61号に開示されているように、先ず第一に、紙コア
に、38μ厚さの微孔複合体フィルム(Oppalyt
e 350TW(登録商標)、Mobil Chemical Co.)を
押し出し積層することにより調製した。得られた積層体
の複合体フィルム側を次に以下の順で以下の層をコーテ
ィングした: 1)Polymin Waterfree(登録商標、
ポリエチレンイミン、BASF、0.02g/m2 )の
下塗り層、および 2)前記の受容体ポリマー1〜6および以下に示す対照
ポリマーC−1〜C−5(3.23g/m)、フルオロ
カーボン界面活性剤(Fluorad、登録商標FC−
170C,3M Corporation, 0.022g/m2
〔ポリシロキサン−ポリエーテル湿潤剤(Silwet
L−7602、登録商標、Silwet Co., 0.16g/
2 )を用いてコーティングした受容体ポリマーC−1
およびC−2以外は〕並びに以下の第2表に列挙したよ
うな溶剤からなる色素受容層。
【0029】以下のポリマーが対照として用いたもので
ある。ポリマーC−1 :ポリスチレンスルホン酸ポリマーC−2 :ポリ(メチルメタクリレート−コ−2
−スルホエチルメタクリレート)75/25wt%ポリマーC−3 :ポリ(塩化ビニリデン−コ−アクリロ
ニトリル)80/20wt%(Aldrich Co.)ポリマーC−4 :ポリ(ブチルメタクリレート−コ−2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)7
5/25wt%ポリマーC−5 :ポリ(ブチルメタクリレート−コ−メ
タクリル酸−コ−2−アクリルアミド−2−メチル−プ
ロパンスルホン酸)80.4/15.1/4.5wt%
【0030】
【表2】
【0031】感熱色素転写画像の形成および評価 11段階のセンシトメトリー感熱色素転写画像を、前記
の色素供与体素子と色素受容体素子から形成した。面積
約10cm×15cmの色素供与体素子の色素側を、同一面
積の色素受容性素子の色素画像受容層と接触させた状態
で載置した。この集成体を、ステッパーモーター駆動の
60mm直径のゴムローラーに取り付けた。感熱ヘッド
(TDK No. 8I0625,31℃に恒温化)を2
4.4ニュートン(2.5kg)の力で集成体の色素供与
体素子側に圧力を加え、ゴムローラーに押し付けた。
【0032】画像形成電子装置を作動させて、供与体−
受容体集成体をプリントヘッド/ローラーニップを通し
て11.1mm/sで引き動かした。これと同時に感熱プ
リントヘッドの抵抗素子に、16.9μs/ドットプリ
ントサイクル間に129μs間隔でパルスをかけた(1
28μs/パルス)。最小0から最高127パルス/ド
ットまで、パルス/ドット数を徐々に増加させることに
より、段階化画像濃度を形成した。感熱ヘッドにかけた
電圧は約10.25Vであり、その結果、0.214ワ
ット/ドットの瞬間ピーク出力および3.48mJ/ドッ
トの最高総エネルギーが得られた。
【0033】プリント終了後、色素供与体素子を画像化
された受容性素子から分離し、段階化画像の11段階の
各々の適切な(赤色、緑色または青色)ステータスA反
射濃度を反射濃度計を用いて測定した。段階化画像の画
像側を、同一サイズのポリ(塩化ビニル)(PVC)リ
ポートカバーと密着させて載置し、1kg重量を頂部上に
置き、集成体全体を50℃の炉中で1週間インキュベー
トした。PVCシートを段階化画像から分離し、1.0
として読み取る、初期ステータスA反射濃度に相当する
段階のPVCの適切なステータスA透過濃度(PVCへ
転写した色素量の目安)を、透過濃度計を用いて測定し
た。
【0034】これらの測定結果を第3表〜第5表に示
す。
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【表5】
【0038】第3表〜第5表の結果は、25℃未満のT
gを有する酸性コポリマー受容体を用いると、25℃よ
り高いTgを有する酸性コポリマー受容体にプリントし
た画像と比較して、前記の受容体にプリントした画像の
PVC色素の再転写特性を改良することを明らかに示し
ている。
【0039】
【発明の効果】本発明の色素受容性ポリマーを用いた場
合、転写画像の隣接材料への再転写は、より高いTgの
アクリルポリマーを用いる従来技術の受容体と比較して
大幅に改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート ウェバー アメリカ合衆国,ニューヨーク 14580, ウェブスター,マリゴールド 1089

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)ポリマーバインダー中に分散した
    色素を含む色素層をその上に有する支持体を含んでなる
    色素供与体素子であって、前記色素が、共役系の一部で
    あるN−H基を有するカチオン性色素に再プロトン化可
    能な脱プロトン化カチオン性色素である色素供与体素
    子、および(b)ポリマー色素画像受容層をその上に有
    する支持体を含んでなる色素受容性素子であって、前記
    色素受容性素子は、前記色素層が前記ポリマー色素画像
    受容層と接触するように、前記色素供与体素子と重ね合
    せた関係にあり、前記ポリマー色素画像受容層は、前記
    脱プロトン化カチオン性色素を再プロトン化可能な、ポ
    リマー鎖の一部としての有機酸部分を含有し、前記ポリ
    マー色素画像受容層は25℃未満のTgを有するもので
    ある色素受容性素子を含んでなる感熱色素転写集成体。
  2. 【請求項2】 ポリマーバインダー中に分散した色素を
    含む色素層をその上に有する支持体を含んでなる色素供
    与体素子であって、前記色素が、共役系の一部であるN
    −H基を有するカチオン性色素に再プロトン化可能な脱
    プロトン化カチオン性色素である色素供与体素子を像様
    加熱し、次いでポリマー色素画像受容層をその上に有す
    る支持体を含んでなる色素受容性素子であって、前記ポ
    リマー色素画像受容層は、前記脱プロトン化カチオン性
    色素を再プロトン化可能な、ポリマー鎖の一部としての
    有機酸部分を含有し、前記ポリマー色素画像受容層は2
    5℃未満のTgを有するものである色素受容性素子に、
    前記色素を像様転写して、色素転写画像を形成すること
    を含んでなる色素転写画像の形成方法。
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