JPH09194609A - イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
イオン交換膜およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09194609A JPH09194609A JP8010848A JP1084896A JPH09194609A JP H09194609 A JPH09194609 A JP H09194609A JP 8010848 A JP8010848 A JP 8010848A JP 1084896 A JP1084896 A JP 1084896A JP H09194609 A JPH09194609 A JP H09194609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- polymer
- membrane
- exchange membrane
- porous membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 17
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 13
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 装置の運転状況の繰り返し変化に対する破損
のないイオン交換膜を提供する。 【解決手段】 溶媒に溶解したポリマーを延伸した多孔
膜中に含浸させ、乾燥して多孔膜に付着させた後、イオ
ン交換基を導入することを特徴とするイオン交換膜の製
造方法。
のないイオン交換膜を提供する。 【解決手段】 溶媒に溶解したポリマーを延伸した多孔
膜中に含浸させ、乾燥して多孔膜に付着させた後、イオ
ン交換基を導入することを特徴とするイオン交換膜の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、水電解装置などに用いるイオン交換膜であって、
装置の運転状況の繰り返し変化に対する破損のないイオ
ン交換膜およびその製造法に関する。
電池、水電解装置などに用いるイオン交換膜であって、
装置の運転状況の繰り返し変化に対する破損のないイオ
ン交換膜およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池及び水電解装置な
どに用いるイオン交換膜は、エネルギー効率の改善が求
められており、そのためにはイオン交換膜の膜抵抗を低
減する必要がある。そこで、膜厚を薄くするとともに、
樹脂１ｇ当たりのイオン交換基を増やすことが試みられ
ている。しかし、膜厚が薄くなると必然的に強度が低下
するので、イオン交換膜を固体高分子型燃料電池や水電
解装置に組み込む際に破れたり、組み込んだ後に膜の両
側の圧力差によって膜が破裂したり、膜周辺の封止部分
が裂けたりすることがある。このような損傷を防ぐた
め、イオン交換膜およびその製造技術として特公平１−
５７６９３号は、イオン交換樹脂を織布に埋め込む方法
を提案している。また、特開平６−２９０３２号におい
ては、イオン交換樹脂の膨潤・収縮に伴って伸縮できる
膜として弗素樹脂等の延伸多孔膜を補強材に用いる方法
を提案している。
どに用いるイオン交換膜は、エネルギー効率の改善が求
められており、そのためにはイオン交換膜の膜抵抗を低
減する必要がある。そこで、膜厚を薄くするとともに、
樹脂１ｇ当たりのイオン交換基を増やすことが試みられ
ている。しかし、膜厚が薄くなると必然的に強度が低下
するので、イオン交換膜を固体高分子型燃料電池や水電
解装置に組み込む際に破れたり、組み込んだ後に膜の両
側の圧力差によって膜が破裂したり、膜周辺の封止部分
が裂けたりすることがある。このような損傷を防ぐた
め、イオン交換膜およびその製造技術として特公平１−
５７６９３号は、イオン交換樹脂を織布に埋め込む方法
を提案している。また、特開平６−２９０３２号におい
ては、イオン交換樹脂の膨潤・収縮に伴って伸縮できる
膜として弗素樹脂等の延伸多孔膜を補強材に用いる方法
を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の織布などを補強
材として用いたイオン交換膜は、織布の繊維とイオン交
換樹脂との界面にはがれが生じることがあり、その結
果、イオン交換樹脂の脱落によってイオン交換膜に穴が
あいてしまうなどの問題があった。その原因は以下の様
に考えられる。イオン交換樹脂は水分の含有量の変化に
より膨潤及び収縮を起こす。一方、イオン交換膜の補強
材として用いられる織布は、このイオン交換樹脂の膨
潤、収縮に対して、これらを抑制する働きをするため、
織布の繊維とイオン交換樹脂の界面に応力が加わる。そ
れにより、水電解装置および固体高分子型燃料電池など
のように運転状況（出力など）が繰り返し変動する装置
内では、上記応力の繰り返し発生によって、界面に剥離
が生ずるものと考えられる。また、一方で、イオン交換
樹脂は、親水基を有しており、フッ素樹脂等の多孔膜は
疎水性であるため、両者が互いに密着しにくくピンホー
ルができるなどの不良を生じることが多かった。
材として用いたイオン交換膜は、織布の繊維とイオン交
換樹脂との界面にはがれが生じることがあり、その結
果、イオン交換樹脂の脱落によってイオン交換膜に穴が
あいてしまうなどの問題があった。その原因は以下の様
に考えられる。イオン交換樹脂は水分の含有量の変化に
より膨潤及び収縮を起こす。一方、イオン交換膜の補強
材として用いられる織布は、このイオン交換樹脂の膨
潤、収縮に対して、これらを抑制する働きをするため、
織布の繊維とイオン交換樹脂の界面に応力が加わる。そ
れにより、水電解装置および固体高分子型燃料電池など
のように運転状況（出力など）が繰り返し変動する装置
内では、上記応力の繰り返し発生によって、界面に剥離
が生ずるものと考えられる。また、一方で、イオン交換
樹脂は、親水基を有しており、フッ素樹脂等の多孔膜は
疎水性であるため、両者が互いに密着しにくくピンホー
ルができるなどの不良を生じることが多かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、たとえイ
オン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せ
ず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互い
に密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を開発す
べく検討を続けた結果、本発明を完成するに至った。本
発明の要旨は、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多
孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含
浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イ
オン交換基を導入することを特徴とするイオン交換膜の
製造方法および該方法によって作製されたイオン交換膜
にある。
オン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せ
ず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互い
に密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を開発す
べく検討を続けた結果、本発明を完成するに至った。本
発明の要旨は、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多
孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含
浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イ
オン交換基を導入することを特徴とするイオン交換膜の
製造方法および該方法によって作製されたイオン交換膜
にある。
【０００５】延伸により作製された多孔膜と該多孔膜の
少なくとも孔内に含有されたイオン交換樹脂とからなる
本発明の製造方法により作製されたイオン交換膜は、装
置運転中の運転状況の繰り返し変化などに起因して生じ
るイオン交換膜の破損を防ぐことができる。その理由
は、必ずしも明らかでないが以下の通りであると考えら
れる。本発明の製造方法において、多孔膜として、２軸
延伸により作製した多孔膜を用いる場合、その多孔膜は
３次元的な網目構造がさらに発達しているため、多孔膜
と少なくともその孔内に包含されたイオン交換樹脂とか
らなるイオン交換膜は、イオン交換樹脂の膨潤、収縮に
応じてより大きく伸縮することが可能となる。そのた
め、イオン交換樹脂と多孔膜の界面での剥がれが一層生
じ難くなり、イオン交換膜の破損を防止する効果が増大
するものと考えられる。
少なくとも孔内に含有されたイオン交換樹脂とからなる
本発明の製造方法により作製されたイオン交換膜は、装
置運転中の運転状況の繰り返し変化などに起因して生じ
るイオン交換膜の破損を防ぐことができる。その理由
は、必ずしも明らかでないが以下の通りであると考えら
れる。本発明の製造方法において、多孔膜として、２軸
延伸により作製した多孔膜を用いる場合、その多孔膜は
３次元的な網目構造がさらに発達しているため、多孔膜
と少なくともその孔内に包含されたイオン交換樹脂とか
らなるイオン交換膜は、イオン交換樹脂の膨潤、収縮に
応じてより大きく伸縮することが可能となる。そのた
め、イオン交換樹脂と多孔膜の界面での剥がれが一層生
じ難くなり、イオン交換膜の破損を防止する効果が増大
するものと考えられる。
【０００６】さらに、本発明では、多孔膜と同様に疎水
性のポリマーを使用することにより、多孔膜とポリマー
が十分になじむため、多孔膜の空孔内にポリマーを隙間
なく付着させることができる。また、その後、ポリマー
にイオン交換基を導入することにより、ピンホールの少
ないイオン交換膜の作製が可能となる。
性のポリマーを使用することにより、多孔膜とポリマー
が十分になじむため、多孔膜の空孔内にポリマーを隙間
なく付着させることができる。また、その後、ポリマー
にイオン交換基を導入することにより、ピンホールの少
ないイオン交換膜の作製が可能となる。
【０００７】本発明のもう一つの態様では、ポリマー溶
液に架橋剤を添加し、それを多孔膜に含浸した後、ポリ
マーを多孔膜の孔内で架橋させる。この方法により、多
孔膜の孔内にポリマーが緻密に固定され、それ故に、そ
の後、多数のイオン交換基を導入してもポリマーの脱落
がなくなるものと考えられる。
液に架橋剤を添加し、それを多孔膜に含浸した後、ポリ
マーを多孔膜の孔内で架橋させる。この方法により、多
孔膜の孔内にポリマーが緻密に固定され、それ故に、そ
の後、多数のイオン交換基を導入してもポリマーの脱落
がなくなるものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において用いる多孔膜は、
以下の様にして作製されたものである。フッ素樹脂また
はその他の樹脂を、その結晶融点以下の温度で、少なく
とも一軸方向に延伸し、次いで延伸状態のまま結晶融点
以上に加熱することによって、３次元の網目構造を有す
る本発明で用いる多孔膜とする。上記フッ素樹脂として
は、例えばポリテトラフルオロエチレンなどが挙げら
れ、また、その他の樹脂としては、例えば、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどが挙げられる。上記の樹脂は、
その分子量が１０万〜１０００万の範囲が好ましい。多
孔膜は、一般的に疎水性である。上記の樹脂を延伸する
ときの温度は、樹脂の種類によって異なるが、一般に結
晶融点以下が好ましい。本発明の方法によって延伸した
多孔膜の好ましい膜厚は、１０〜２００μm、好ましい
平均孔径は、０.１〜１０μmであり、好ましい気孔率
は、５０〜９５％である。
以下の様にして作製されたものである。フッ素樹脂また
はその他の樹脂を、その結晶融点以下の温度で、少なく
とも一軸方向に延伸し、次いで延伸状態のまま結晶融点
以上に加熱することによって、３次元の網目構造を有す
る本発明で用いる多孔膜とする。上記フッ素樹脂として
は、例えばポリテトラフルオロエチレンなどが挙げら
れ、また、その他の樹脂としては、例えば、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどが挙げられる。上記の樹脂は、
その分子量が１０万〜１０００万の範囲が好ましい。多
孔膜は、一般的に疎水性である。上記の樹脂を延伸する
ときの温度は、樹脂の種類によって異なるが、一般に結
晶融点以下が好ましい。本発明の方法によって延伸した
多孔膜の好ましい膜厚は、１０〜２００μm、好ましい
平均孔径は、０.１〜１０μmであり、好ましい気孔率
は、５０〜９５％である。
【０００９】本発明の方法では、上記多孔膜の少なくと
も孔内に、多孔膜と同様の疎水性のポリマーの溶液を含
浸した後、−ＳＯ3Ｈ、−Ｎ+Ｈ3または−ＣＯＯＨなど
のイオン交換基を導入し、その後、溶媒を蒸発により除
去することにより、イオン交換膜を作製することができ
る。溶媒の蒸発除去の後に、イオン交換基を導入しても
よい。上記疎水性のポリマーとしては、例えばポリスチ
レン樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂が挙げ
られる。その分子量は１万〜５００万の範囲が好まし
い。
も孔内に、多孔膜と同様の疎水性のポリマーの溶液を含
浸した後、−ＳＯ3Ｈ、−Ｎ+Ｈ3または−ＣＯＯＨなど
のイオン交換基を導入し、その後、溶媒を蒸発により除
去することにより、イオン交換膜を作製することができ
る。溶媒の蒸発除去の後に、イオン交換基を導入しても
よい。上記疎水性のポリマーとしては、例えばポリスチ
レン樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂が挙げ
られる。その分子量は１万〜５００万の範囲が好まし
い。
【００１０】本発明において、上記疎水性のポリマーを
溶解する溶剤としては、クロロホルム、ベンゼンまたは
ピロリドンなど従来既知の溶剤およびそれらの混合溶液
を用いることができる。また、ポリマー溶液の濃度は、
１〜１０％が望ましい。ポリマー溶液を延伸した多孔膜
に含浸させるときの温度は、室温〜１２０℃の範囲が好
ましく、また含浸させる時間は５分〜７日間が好まし
い。
溶解する溶剤としては、クロロホルム、ベンゼンまたは
ピロリドンなど従来既知の溶剤およびそれらの混合溶液
を用いることができる。また、ポリマー溶液の濃度は、
１〜１０％が望ましい。ポリマー溶液を延伸した多孔膜
に含浸させるときの温度は、室温〜１２０℃の範囲が好
ましく、また含浸させる時間は５分〜７日間が好まし
い。
【００１１】本発明のイオン交換膜において、ポリマー
は、多孔膜１００重量部に対して１００〜９００重量部
の範囲であってよい。
は、多孔膜１００重量部に対して１００〜９００重量部
の範囲であってよい。
【００１２】イオン交換基の導入は、例えば次のように
して行う。多孔膜にポリマー溶液を塗布し、溶媒を蒸発
し、多孔膜の孔中にポリマーを充填する。次に、この膜
を発煙硫酸に浸漬して、−ＣＨ基をスルホン化する。イ
オン交換基の量は、イオン交換膜１ｇ当たり０.５〜５
ｍｅｑであってよい。上記含浸後にポリマーを溶解して
いた溶剤を乾燥させるときの温度は、使用する溶剤およ
び混合溶剤によって変えることができるが、一般には室
温（２５℃）〜１２０℃が好ましく、また、その時間
は、一般に１０分〜２週間が好ましい。溶剤を乾燥させ
る際の圧力は、常圧（大気圧）でも減圧（７６０ｍｍＨ
ｇ〜１０-3ｍｍＨｇ）でもよい。
して行う。多孔膜にポリマー溶液を塗布し、溶媒を蒸発
し、多孔膜の孔中にポリマーを充填する。次に、この膜
を発煙硫酸に浸漬して、−ＣＨ基をスルホン化する。イ
オン交換基の量は、イオン交換膜１ｇ当たり０.５〜５
ｍｅｑであってよい。上記含浸後にポリマーを溶解して
いた溶剤を乾燥させるときの温度は、使用する溶剤およ
び混合溶剤によって変えることができるが、一般には室
温（２５℃）〜１２０℃が好ましく、また、その時間
は、一般に１０分〜２週間が好ましい。溶剤を乾燥させ
る際の圧力は、常圧（大気圧）でも減圧（７６０ｍｍＨ
ｇ〜１０-3ｍｍＨｇ）でもよい。
【００１３】本発明のもう一つの方法においては、例え
ばポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂
などのポリマーの溶液に架橋剤を添加して、上記多孔膜
の少なくとも孔内に含浸し、さらに加熱などによりポリ
マーの架橋を促進した後、この架橋ポリマーに−ＳＯ3
Ｈ、−Ｎ+Ｈ3または−ＣＯＯＨなどのイオン交換基を導
入することもできる。架橋剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、
アゾビスイソブチロニトリルなど従来既知の架橋剤が挙
げられる。ポリマー溶液への架橋剤の添加量は、ポリマ
ー１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲が好
ましい。ポリマーの架橋を促進するための加熱温度とし
ては、５０〜１００℃が好ましく、また、加熱時間とし
ては、１時間〜７日間が好ましい。
ばポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂
などのポリマーの溶液に架橋剤を添加して、上記多孔膜
の少なくとも孔内に含浸し、さらに加熱などによりポリ
マーの架橋を促進した後、この架橋ポリマーに−ＳＯ3
Ｈ、−Ｎ+Ｈ3または−ＣＯＯＨなどのイオン交換基を導
入することもできる。架橋剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、
アゾビスイソブチロニトリルなど従来既知の架橋剤が挙
げられる。ポリマー溶液への架橋剤の添加量は、ポリマ
ー１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲が好
ましい。ポリマーの架橋を促進するための加熱温度とし
ては、５０〜１００℃が好ましく、また、加熱時間とし
ては、１時間〜７日間が好ましい。
【００１４】本発明の方法において製造されたイオン交
換膜は、その後、純水等で洗浄して、余分なポリマーを
除去することが望ましい。
換膜は、その後、純水等で洗浄して、余分なポリマーを
除去することが望ましい。
【００１５】特に多孔膜に含浸させるポリマーがポリス
チレン、ポリイミド、ポリアミドであれば、イオン交換
基の導入工程において濃硫酸などを用いることができ、
それ故に容易に−ＳＯ3Ｈ基を導入することができる。
また、特に延伸した多孔膜がＰＴＦＥである場合には、
柔軟性や耐薬品性等の物理的および化学的な性質の点で
優れているため、イオン交換基の導入の際にも多孔膜の
劣化を防ぐことができる。
チレン、ポリイミド、ポリアミドであれば、イオン交換
基の導入工程において濃硫酸などを用いることができ、
それ故に容易に−ＳＯ3Ｈ基を導入することができる。
また、特に延伸した多孔膜がＰＴＦＥである場合には、
柔軟性や耐薬品性等の物理的および化学的な性質の点で
優れているため、イオン交換基の導入の際にも多孔膜の
劣化を防ぐことができる。
【００１６】
【実施例】実施例１ ポリテトラフルオロエチレンを延伸して作製した多孔膜
（平均孔径１μm、膜厚５０μm、多孔率９０％）に、ポ
リスチレン（分子量：２５〜３０万）のベンゼン溶液
（１０重量％）を含浸させ（４５℃、１０分）、室温
（２５℃）で乾燥させた。次に、この膜を発煙硫酸に室
温で２日間浸漬して、ポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導
入した。その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余
分なポリマーを除去した。
（平均孔径１μm、膜厚５０μm、多孔率９０％）に、ポ
リスチレン（分子量：２５〜３０万）のベンゼン溶液
（１０重量％）を含浸させ（４５℃、１０分）、室温
（２５℃）で乾燥させた。次に、この膜を発煙硫酸に室
温で２日間浸漬して、ポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導
入した。その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余
分なポリマーを除去した。
【００１７】実施例２ ポリスチレン（分子量：２５０,０００〜３００,００
０）のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベ
ンゾイル０.１ｇを添加し、これを実施例１と同様の多
孔膜に含浸させた（４５℃、１０分）。その後、室温で
乾燥し、さらに１００℃の恒温槽に１時間入れて、架橋
反応を行った。次に、この膜を発煙硫酸に常温で２日間
浸漬して、ポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導入した。そ
の後、純水で洗浄し、過剰に付着したポリマーを除去し
た。
０）のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベ
ンゾイル０.１ｇを添加し、これを実施例１と同様の多
孔膜に含浸させた（４５℃、１０分）。その後、室温で
乾燥し、さらに１００℃の恒温槽に１時間入れて、架橋
反応を行った。次に、この膜を発煙硫酸に常温で２日間
浸漬して、ポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導入した。そ
の後、純水で洗浄し、過剰に付着したポリマーを除去し
た。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様の多孔膜にポリビニルアルコール溶液を
含浸させた後、６Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
って親水化処理した。それを自然乾燥した後、可溶性ポ
リイミド（分子量：２０,０００）のＮ-メチルピロリド
ンと水の混合液（Ｎ-メチルピロリドン：水＝１：１）
（１０重量％）を調製して含浸させた（１００℃、２時
間）。その後、恒温槽（１００℃）に３時間入れ、溶剤
を蒸発した。次に、この膜を濃硫酸に８０℃で２日間浸
漬して、ポリイミドの側鎖に−ＳＯ3Ｈ基を導入した。
その後、純水で洗浄し、余分な樹脂（ポリイミド）を除
去した。
含浸させた後、６Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
って親水化処理した。それを自然乾燥した後、可溶性ポ
リイミド（分子量：２０,０００）のＮ-メチルピロリド
ンと水の混合液（Ｎ-メチルピロリドン：水＝１：１）
（１０重量％）を調製して含浸させた（１００℃、２時
間）。その後、恒温槽（１００℃）に３時間入れ、溶剤
を蒸発した。次に、この膜を濃硫酸に８０℃で２日間浸
漬して、ポリイミドの側鎖に−ＳＯ3Ｈ基を導入した。
その後、純水で洗浄し、余分な樹脂（ポリイミド）を除
去した。
【００１９】実施例４ 実施例１と同様の多孔膜にポリビニルアルコール溶液を
含浸させた後、６Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
って親水化処理し、その後、自然乾燥した。次いで、ポ
リアミド酸（分子量：５０,０００〜８０,０００）のＮ
-メチルピロリドン溶液（１０重量％）を調製し、その
ポリアミド酸溶液２０ｍＬに、過酸化ベンゾイル０.１
ｇを添加して、上記多孔膜に含浸した（１００℃、２時
間）後、８０℃の恒温槽に１日間入れることで、溶剤を
蒸発し、かつ架橋反応を行った。次いで、この膜を濃硫
酸に８０℃で２日間浸漬して、ポリアミド酸の側鎖に−
ＳＯ3Ｈ基を導入した。その後、純水で洗浄し、余分な
ポリマーを除去した。
含浸させた後、６Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
って親水化処理し、その後、自然乾燥した。次いで、ポ
リアミド酸（分子量：５０,０００〜８０,０００）のＮ
-メチルピロリドン溶液（１０重量％）を調製し、その
ポリアミド酸溶液２０ｍＬに、過酸化ベンゾイル０.１
ｇを添加して、上記多孔膜に含浸した（１００℃、２時
間）後、８０℃の恒温槽に１日間入れることで、溶剤を
蒸発し、かつ架橋反応を行った。次いで、この膜を濃硫
酸に８０℃で２日間浸漬して、ポリアミド酸の側鎖に−
ＳＯ3Ｈ基を導入した。その後、純水で洗浄し、余分な
ポリマーを除去した。
【００２０】実施例５ ポリスチレン（分子量：２５０,０００〜３００,００
０）のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベ
ンゾイル０.１ｇを添加し、それを実施例１と同様の多
孔膜に含浸させた（４５℃、１０分）。その後、常温
（２５℃）で乾燥させた。この膜の上にポリアクリル酸
水溶液（１０重量％）を塗布し、さらに１００℃の恒温
槽に２時間入れて架橋反応を行うと共に、−ＣＯＯＨ基
をポリマー中に導入した。その後、純水で洗浄し、余分
な樹脂を除去した。
０）のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベ
ンゾイル０.１ｇを添加し、それを実施例１と同様の多
孔膜に含浸させた（４５℃、１０分）。その後、常温
（２５℃）で乾燥させた。この膜の上にポリアクリル酸
水溶液（１０重量％）を塗布し、さらに１００℃の恒温
槽に２時間入れて架橋反応を行うと共に、−ＣＯＯＨ基
をポリマー中に導入した。その後、純水で洗浄し、余分
な樹脂を除去した。
【００２１】実施例６ 実施例１と同様の多孔膜に、ポリスチレン（分子量：２
５０,０００〜３００,０００）のベンゼン溶液（１０重
量％）を含浸させた（４５℃、１０分）。この膜を、ク
ロロエーテルに浸漬して（条件：６０℃、１時間）膨潤
させた後、トリメチルアミンの蒸気中に１時間放置し、
（ＣＨ3）3Ｎ基をポリマー中に導入した。その後、純水
で洗浄し、余分な樹脂を除去した。
５０,０００〜３００,０００）のベンゼン溶液（１０重
量％）を含浸させた（４５℃、１０分）。この膜を、ク
ロロエーテルに浸漬して（条件：６０℃、１時間）膨潤
させた後、トリメチルアミンの蒸気中に１時間放置し、
（ＣＨ3）3Ｎ基をポリマー中に導入した。その後、純水
で洗浄し、余分な樹脂を除去した。
【００２２】比較例１ 補強用織布として、２００デニールのポリテトラフルオ
ロエチレンマルチフィラメントを横糸とし、２００デニ
ールのポリテトラフルオロエチレンマルチフィラメント
を縦糸として２５メッシュに絡み織りしたものを用い
た。この補強用織布に、ポリスチレン（分子量：２５
０,０００〜３００,０００）のベンゼン溶液（１０重量
％）を含浸させ（４５℃、１０分）、室温（２５℃）で
乾燥した。次に、これを、発煙硫酸に室温で２日間浸漬
し、ポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導入してイオン交換
膜とした。その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、
余分なポリマーを除去した。
ロエチレンマルチフィラメントを横糸とし、２００デニ
ールのポリテトラフルオロエチレンマルチフィラメント
を縦糸として２５メッシュに絡み織りしたものを用い
た。この補強用織布に、ポリスチレン（分子量：２５
０,０００〜３００,０００）のベンゼン溶液（１０重量
％）を含浸させ（４５℃、１０分）、室温（２５℃）で
乾燥した。次に、これを、発煙硫酸に室温で２日間浸漬
し、ポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導入してイオン交換
膜とした。その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、
余分なポリマーを除去した。
【００２３】比較例２ ポリスチレン（分子量２５０,０００〜３００,０００）
のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベンゾ
イルを０.１ｇ添加し、それを比較例１と同様の補強用
織布に含浸させた（４５℃、１０分）。その後、室温で
乾燥し、さらに１００℃の恒温槽に１時間入れること
で、架橋反応を行った。次に、これを発煙硫酸に室温で
２日間浸漬してポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導入し
て、イオン交換膜とした。その後、純水でこのイオン交
換膜を洗浄し、過剰に付着したポリマーを除去した。
のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベンゾ
イルを０.１ｇ添加し、それを比較例１と同様の補強用
織布に含浸させた（４５℃、１０分）。その後、室温で
乾燥し、さらに１００℃の恒温槽に１時間入れること
で、架橋反応を行った。次に、これを発煙硫酸に室温で
２日間浸漬してポリスチレンに−ＳＯ3Ｈ基を導入し
て、イオン交換膜とした。その後、純水でこのイオン交
換膜を洗浄し、過剰に付着したポリマーを除去した。
【００２４】比較例３ 補強用織布は、比較例１と同様のものを用い、これにポ
リビニルアルコール溶液を含浸させた後、６Ｍｒａｄの
電子線を照射することによって親水化処理した。次い
で、可溶性ポリイミド（分子量：２０,０００）を溶解
したＮ-メチルピロリドンと水の混合溶液（Ｎ-メチルピ
ロリドン：水＝１：１）（１０重量％）を上記の親水化
した織布に含浸させた（１００℃、２時間）後、恒温槽
（１００℃）に３時間入れて、溶剤を蒸発した。次に、
これを濃硫酸に８０℃で２日間浸漬して、ポリイミドの
側鎖に−ＳＯ3Ｈ基を導入して、イオン交換膜とした。
その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余分な樹脂
を除去した。
リビニルアルコール溶液を含浸させた後、６Ｍｒａｄの
電子線を照射することによって親水化処理した。次い
で、可溶性ポリイミド（分子量：２０,０００）を溶解
したＮ-メチルピロリドンと水の混合溶液（Ｎ-メチルピ
ロリドン：水＝１：１）（１０重量％）を上記の親水化
した織布に含浸させた（１００℃、２時間）後、恒温槽
（１００℃）に３時間入れて、溶剤を蒸発した。次に、
これを濃硫酸に８０℃で２日間浸漬して、ポリイミドの
側鎖に−ＳＯ3Ｈ基を導入して、イオン交換膜とした。
その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余分な樹脂
を除去した。
【００２５】比較例４ 補強用織布は、比較例１と同様のものを用い、これにポ
リビニルアルコール溶液を含浸させた後、６Ｍｒａｄの
電子線を照射することによって親水化処理し、その後、
自然乾燥させた。次いで、ポリアミド酸（分子量：５
０,０００〜８０,０００）のＮ-メチルピロリドン溶液
（１０重量％）を調製し、このポリアミド酸溶液２０ｍ
Ｌに過酸化ベンゾイル０.１ｇを添加して、上記の親水
化した織布に含浸させ（１００℃、２時間）、その後、
８０℃の恒温槽に１日間入れることで、溶剤を蒸発さ
せ、かつ架橋反応を行った。次に、これを濃硫酸に８０
℃で２日間浸漬して、ポリアミド酸の側鎖に−ＳＯ3Ｈ
基を導入して、イオン交換膜とした。その後、純水でこ
のイオン交換膜を洗浄し、余分なポリマーを除去した。
リビニルアルコール溶液を含浸させた後、６Ｍｒａｄの
電子線を照射することによって親水化処理し、その後、
自然乾燥させた。次いで、ポリアミド酸（分子量：５
０,０００〜８０,０００）のＮ-メチルピロリドン溶液
（１０重量％）を調製し、このポリアミド酸溶液２０ｍ
Ｌに過酸化ベンゾイル０.１ｇを添加して、上記の親水
化した織布に含浸させ（１００℃、２時間）、その後、
８０℃の恒温槽に１日間入れることで、溶剤を蒸発さ
せ、かつ架橋反応を行った。次に、これを濃硫酸に８０
℃で２日間浸漬して、ポリアミド酸の側鎖に−ＳＯ3Ｈ
基を導入して、イオン交換膜とした。その後、純水でこ
のイオン交換膜を洗浄し、余分なポリマーを除去した。
【００２６】比較例５ ポリスチレン（分子量２５０,０００〜３００,０００）
のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベンゾ
イル０.１ｇを添加し、比較例１と同様の補強用織布に
含浸させた（４５℃、１０分）。その後、これを常温
（２５℃）で乾燥し、この織布の上にポリアクリル酸水
溶液（１０重量％）を塗布し、さらに１００℃の恒温槽
に２時間入れて架橋反応を行うと共に、−ＣＯＯＨ基を
ポリマー中に導入して、イオン交換膜とした。その後、
純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余分な樹脂を取り除
いた。
のベンゼン溶液（１０重量％）２０ｍＬに過酸化ベンゾ
イル０.１ｇを添加し、比較例１と同様の補強用織布に
含浸させた（４５℃、１０分）。その後、これを常温
（２５℃）で乾燥し、この織布の上にポリアクリル酸水
溶液（１０重量％）を塗布し、さらに１００℃の恒温槽
に２時間入れて架橋反応を行うと共に、−ＣＯＯＨ基を
ポリマー中に導入して、イオン交換膜とした。その後、
純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余分な樹脂を取り除
いた。
【００２７】比較例６ 比較例１と同様の補強用織布に、ポリスチレン（分子量
２５０,０００〜３００,０００）のベンゼン溶液（１０
重量％）を含浸させた（４５℃、１０分）。これをクロ
ロエーテルに浸漬して（条件：６０℃、１時間）膨潤さ
せた後、トリエチルアミンの蒸気中に１時間放置し、
（ＣＨ3）3Ｎ基をポリマー中に導入して、イオン交換膜
とした。その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余
分な樹脂を除去した。
２５０,０００〜３００,０００）のベンゼン溶液（１０
重量％）を含浸させた（４５℃、１０分）。これをクロ
ロエーテルに浸漬して（条件：６０℃、１時間）膨潤さ
せた後、トリエチルアミンの蒸気中に１時間放置し、
（ＣＨ3）3Ｎ基をポリマー中に導入して、イオン交換膜
とした。その後、純水でこのイオン交換膜を洗浄し、余
分な樹脂を除去した。
【００２８】実施例１〜６および比較例１〜６において
得られた多孔膜をそれぞれ、「膨潤サイクルテスト」に
付した。その結果、実施例１〜６の多孔膜では、テスト
後、ピンホールは見られなかったが、比較例１〜６の多
孔膜ではピンホールが２０〜３０％発生した。また、実
施例１〜６および比較例１〜６において得られた多孔膜
のイオン交換容量を測定したところ、下表のようになっ
た。
得られた多孔膜をそれぞれ、「膨潤サイクルテスト」に
付した。その結果、実施例１〜６の多孔膜では、テスト
後、ピンホールは見られなかったが、比較例１〜６の多
孔膜ではピンホールが２０〜３０％発生した。また、実
施例１〜６および比較例１〜６において得られた多孔膜
のイオン交換容量を測定したところ、下表のようになっ
た。
【００２９】
【表１】
【００３０】なお、イオン交換容量の測定は、多孔膜を
２ＮのＮａＣｌ水溶液に加え、指示薬を入れた後、陽イ
オン交換膜に対しては、ＮａＯＨ、陰イオン交換膜に対
してはＨＣｌで滴定することにより調べた。
２ＮのＮａＣｌ水溶液に加え、指示薬を入れた後、陽イ
オン交換膜に対しては、ＮａＯＨ、陰イオン交換膜に対
してはＨＣｌで滴定することにより調べた。
【００３１】「膨潤サイクルテスト」は以下のように行
う。イオン交換膜を直径６cmの円形に切り、外周部（直
径５cm）のところにＯ−リングを乗せ、ドーナツ状押え
具で上下から挟み、押え具の６箇所をボルト／ナットで
固定し、９０℃の純水中に５分間浸漬した後に取り出
し、１００℃で５分間乾燥させる。この浸漬乾燥工程を
を１０回繰り返した後、イオン交換樹脂の脱落による穴
の有無を目視により観察し、かつ膜の一方の面より加圧
した場合の他方の面への空気のもれの有無を観察して、
ピンホールの有無を評価する。
う。イオン交換膜を直径６cmの円形に切り、外周部（直
径５cm）のところにＯ−リングを乗せ、ドーナツ状押え
具で上下から挟み、押え具の６箇所をボルト／ナットで
固定し、９０℃の純水中に５分間浸漬した後に取り出
し、１００℃で５分間乾燥させる。この浸漬乾燥工程を
を１０回繰り返した後、イオン交換樹脂の脱落による穴
の有無を目視により観察し、かつ膜の一方の面より加圧
した場合の他方の面への空気のもれの有無を観察して、
ピンホールの有無を評価する。
【００３２】
【発明の効果】本発明のイオン交換膜は、それを取り付
けた装置の運転中に生じるイオン交換樹脂の膨潤、収縮
の繰り返しに起因するイオン交換膜の破損を防止する効
果がある。従って、固体高分子型燃料電池や水電解装置
などの分野で利用すると効果的である。また、スチレン
等の樹脂を多孔膜に定着させてから、イオン交換膜を導
入すると、膜の単位面積当たりのイオン交換基の量をイ
オン交換樹脂を定着させるのに比べて多くすることがで
きる。
けた装置の運転中に生じるイオン交換樹脂の膨潤、収縮
の繰り返しに起因するイオン交換膜の破損を防止する効
果がある。従って、固体高分子型燃料電池や水電解装置
などの分野で利用すると効果的である。また、スチレン
等の樹脂を多孔膜に定着させてから、イオン交換膜を導
入すると、膜の単位面積当たりのイオン交換基の量をイ
オン交換樹脂を定着させるのに比べて多くすることがで
きる。
Claims (6)
- 【請求項１】 溶剤に溶解したポリマーを延伸した多孔
膜に含浸させ、乾燥してポリマーを多孔膜に付着させた
後、前記ポリマーにイオン交換基を導入することを特徴
とするイオン交換膜の製造方法。 - 【請求項２】 溶剤に溶解したポリマーと架橋剤を、延
伸した多孔膜に含浸させてポリマーを架橋した後、該ポ
リマーにイオン交換基を導入することを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法により製
造されるイオン交換膜。 - 【請求項４】 延伸した多孔膜がＰＴＦＥであることを
特徴とする請求項３に記載のイオン交換膜。 - 【請求項５】 ポリマーがスチレン樹脂、ポリイミドま
たはポリアミドであることを特徴とする請求項３に記載
のイオン交換膜。 - 【請求項６】 延伸した多孔膜がＰＴＦＥであり、かつ
ポリマーがスチレン樹脂であることを特徴とする請求項
３に記載のイオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8010848A JPH09194609A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8010848A JPH09194609A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194609A true JPH09194609A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=11761780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8010848A Pending JPH09194609A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194609A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340241A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2002008680A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合化架橋電解質 |
| JP2002075050A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-15 | Nitto Denko Corp | プロトン伝導性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム |
| JP2002170580A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Tokuyama Corp | 固体高分子型燃料電池用隔膜 |
| WO2002058177A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Sony Corporation | Proton conductor film and method for preparation thereof, and fuel cell having proton conductor film and method for manufacturing the cell |
| JP2003524863A (ja) * | 1999-04-21 | 2003-08-19 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | コンポジット膜を調製する方法 |
| JP2006210349A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システム |
| JP2007234419A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Toyota Motor Corp | 補強型電解質膜の製造方法およびその製造方法で製造される補強型電解質膜 |
| WO2007148805A1 (ja) | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法 |
| WO2008018628A1 (fr) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Membrane d'électrolyte renforcée pour pile à combustible, procédé de production de celle-ci, ensemble membrane-electrode pour pile à combustible et pile à combustible à polymères solides comprenant celui-ci |
| WO2008029243A1 (en) | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid polymer fuel cell-purpose electrolyte membrane, production method therefor, and membrane-electrode assembly |
| JP2009043544A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池の製造方法、及び固体高分子型燃料電池 |
| DE112007001517T5 (de) | 2006-06-26 | 2009-05-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Poröser Film für einen Elektrolytfilm in einer Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US7601448B2 (en) | 2001-07-03 | 2009-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| JP2011222175A (ja) * | 2010-04-06 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 拡散層一体型触媒層を有する膜電極接合体の作製方法 |
| US8197632B2 (en) | 2006-06-26 | 2012-06-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell electrolyte membrane and method for producing membrane-electrode assembly |
| JP2012150931A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用の電解質膜の製造方法 |
| WO2014119208A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日東電工株式会社 | 電解用隔膜 |
| WO2014119207A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日東電工株式会社 | 電解用隔膜 |
| US8835076B2 (en) | 2007-07-02 | 2014-09-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and fuel cell using the same |
| WO2015122081A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 電解質膜改質装置および電解質膜改質方法、並びに、膜・触媒層接合体の製造システムおよび製造方法 |
| US9208921B2 (en) | 2005-07-08 | 2015-12-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and process for producing the same |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP8010848A patent/JPH09194609A/ja active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4807918B2 (ja) * | 1999-04-21 | 2011-11-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | コンポジット膜を調製する方法 |
| JP2003524863A (ja) * | 1999-04-21 | 2003-08-19 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | コンポジット膜を調製する方法 |
| JP2000340241A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2002008680A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合化架橋電解質 |
| JP2002075050A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-15 | Nitto Denko Corp | プロトン伝導性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム |
| JP2002170580A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Tokuyama Corp | 固体高分子型燃料電池用隔膜 |
| JPWO2002058177A1 (ja) * | 2001-01-19 | 2004-05-27 | ソニー株式会社 | プロトン伝導体膜及びその製造方法並びにプロトン伝導体膜を備えた燃料電池及びその製造方法 |
| US7226699B2 (en) | 2001-01-19 | 2007-06-05 | Sony Corporation | Proton conductor film, manufacturing method therefor, fuel cell provided with proton conductor film and manufacturing method therefor |
| WO2002058177A1 (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | Sony Corporation | Proton conductor film and method for preparation thereof, and fuel cell having proton conductor film and method for manufacturing the cell |
| US7601448B2 (en) | 2001-07-03 | 2009-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| JP2006210349A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システム |
| US7803495B2 (en) | 2005-01-26 | 2010-09-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane for fuel cell, method for preparing the same, and fuel cell system comprising the same |
| US9208921B2 (en) | 2005-07-08 | 2015-12-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and process for producing the same |
| JP2007234419A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Toyota Motor Corp | 補強型電解質膜の製造方法およびその製造方法で製造される補強型電解質膜 |
| WO2007148805A1 (ja) | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法 |
| DE112007001517T5 (de) | 2006-06-26 | 2009-05-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Poröser Film für einen Elektrolytfilm in einer Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US8197632B2 (en) | 2006-06-26 | 2012-06-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing fuel cell electrolyte membrane and method for producing membrane-electrode assembly |
| DE112007001512B4 (de) | 2006-06-26 | 2017-09-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellen-Elektrolytmembran und Verfahren zum Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit |
| US8114550B2 (en) | 2006-08-09 | 2012-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Reinforced electrolyte membrane for fuel cell, production method thereof, membrane electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell comprising the same |
| WO2008018628A1 (fr) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Membrane d'électrolyte renforcée pour pile à combustible, procédé de production de celle-ci, ensemble membrane-electrode pour pile à combustible et pile à combustible à polymères solides comprenant celui-ci |
| EP2357698A1 (en) | 2006-08-31 | 2011-08-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid polymer fuel cell-purpose electrolyte membrane, production method therefor, and membrane-electrode assembly |
| WO2008029243A1 (en) | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid polymer fuel cell-purpose electrolyte membrane, production method therefor, and membrane-electrode assembly |
| US8273498B2 (en) | 2006-08-31 | 2012-09-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid polymer fuel cell-purpose electrolyte membrane, production method therefor, and membrane-electrode assembly |
| US8835076B2 (en) | 2007-07-02 | 2014-09-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane and fuel cell using the same |
| JP2009043544A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Toyota Motor Corp | 固体高分子型燃料電池の製造方法、及び固体高分子型燃料電池 |
| JP2011222175A (ja) * | 2010-04-06 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 拡散層一体型触媒層を有する膜電極接合体の作製方法 |
| JP2012150931A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用の電解質膜の製造方法 |
| WO2014119207A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日東電工株式会社 | 電解用隔膜 |
| WO2014119208A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日東電工株式会社 | 電解用隔膜 |
| WO2015122081A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 電解質膜改質装置および電解質膜改質方法、並びに、膜・触媒層接合体の製造システムおよび製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09194609A (ja) | イオン交換膜およびその製造方法 | |
| US4113912A (en) | Hydrophilic porous structures and process for production thereof | |
| CN101861201B (zh) | 高性能膜 | |
| JPH0629032A (ja) | 高分子電解質膜及びその製造法 | |
| JP7411328B2 (ja) | 双極性アイオノマー膜 | |
| US20080214687A1 (en) | Cross Linking Treatment of Polymer Membranes | |
| US20240024827A1 (en) | Preparation method of reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis composite membrane prepared thereby | |
| CN107106999A (zh) | 复合半透膜 | |
| JPH08283447A (ja) | 親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜及びその製造方法 | |
| JP2519831B2 (ja) | 荷電型分離膜の製造方法 | |
| JP5049459B2 (ja) | ポリアクリロニトリル多孔質膜にリン酸基含有不飽和単量体（組成物）を含浸させ、（共）重合してなる固体高分子電解質複合膜及びその用途 | |
| JP3646362B2 (ja) | 半透膜およびその製造方法 | |
| CN116764457B (zh) | 基于聚烯烃微孔膜制备三维交联网状亲水涂层的方法 | |
| AU2022314187A1 (en) | Improved durability of diaphragm for higher temperature electrolysis | |
| AU2006261581B2 (en) | Cross linking treatment of polymer membranes | |
| JPH02208333A (ja) | 親水性ポリオレフイン多孔膜及びその製造方法 | |
| JP3016451B2 (ja) | ナイロンで表面処理された微多孔膜 | |
| JP3165740B2 (ja) | 分離膜およびその製造方法 | |
| JP2874742B2 (ja) | 微多孔膜 | |
| JPH06346A (ja) | 複合半透膜及びスパイラル型膜分離装置 | |
| JPH054127B2 (ja) | ||
| JPH0596139A (ja) | 微多孔膜 | |
| JPS591299B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JPH0470936B2 (ja) | ||
| JP2860833B2 (ja) | 分離膜 |