JPH09194615A

JPH09194615A - 紫外レーザーを用いる高分子成形品の表面改質方法

Info

Publication number: JPH09194615A
Application number: JP864296A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Niino; 弘之新納; Yoshinori Koga; 義紀古賀; Akira Yabe; 明矢部
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP2782595B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外レーザーを用いる高分子成形品の表面改
質方法において、その成形品の表面を効率よく高度に親
水化する方法及びその成形品の表面を真空装置を用いる
ことなく、経済的に親水化する方法を提供する。【解決手段】高分子成形品の表面に、ヒドラジン化合
物と含酸素低分子化合物との気体状混合物を接触させた
状態において、紫外レーザーを照射し、該高分子成形品
の表面を親水化させることを特徴とする高分子成形品表
面の表面改質方法。高分子成形品の表面に、ヒドラジン
化合物を含む溶液を接触させた状態において、紫外レー
ザーを照射し、該高分子成形品の表面を親水化させるこ
とを特徴とする高分子成形品の表面改質方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外レーザーを用
いる高分子成形品の表面改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外域の高強度パルス光を発振するエキ
シマレーザーを用いた高分子表面反応は、ポリマーの精
密な表面処理・表面加工法として、基礎及び応用の両面
から活発に検討が進められている。一方、ポリ四フッ化
エチレンに代表されるフッ素系ポリマーは、熱的及び化
学的に安定性が高く工業的に広く興味が持たれている。
しかし、表面自由エネルギーが非常に低いために表面は
撥水撥油性を示し、表面の接着性が悪く応用分野が制約
されている現状がある。したがって、成形品自体の諸特
性を保ったままで、表面の接着性を向上させるために、
様々な表面改質法によって極性基を導入することが検討
されている。例えば、プラズマ処理を用いる方法(M. Mo
rra, et al.,Langmuir, vol.5, p.872(1989))、アルカ
リ金属の溶液を用いた化学的活性化方法(E. R. Nelson,
et al., Industrial and Engineering Chemistry, vo
l.50, p.329(1958))、レーザー照射による方法(特開平
２-１９６８３４、特開平５−３０６３４６、特開平６
−１７２５６０、特開平６−２２８３４３、特開平６−
２４００２６、特開平６−２７９５９０、特開平６−２
９３８３７、特開平６−３２９８１８、特開平７−１１
８４２１、特開平７−１７９６３６、特開平７−２０７
０４９）などが報告されている。これらの方法は、高分
子表面に物理的なダメージ与えたり、局所的な表面改質
が困難であったり、試薬類の取扱いに十分な注意が必要
であるなどの問題があった。本発明者らはこれまでに、
ヒドラジン化合物の蒸気雰囲気中で、紫外レーザー照射
によりフッ素系高分子成形品表面を親水化させる方法を
提案した（特公平７−５７７３および特公平７−５７７
６）。この場合の親水化表面は、レーザーによって気相
中で光分解したヒドラジン分子が成形品表面と反応し、
表面のＦ原子が引き抜かれ、さらに、Ｈ原子やＮＨ₂基
が置換することで得られる。したがって、レーザー処理
された表面層は、水素に置換したポリエチレン鎖上に親
水基としてアミノ基を含む構造を持っている。しかしな
がら、この場合の高分子成形品表面の親水化は、アミノ
基の導入によるものであることから、成形品表面を高度
に親水化しようとすると、高強度のレーザーを用いて多
量のアミノ基の導入を必要とした。また、前記の従来法
においては、ヒドラジン化合物は、これを高真空下で蒸
発させる必要があることから、真空装置及びそのための
真空ポンプの使用を必要とした。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外レーザ
ーを用いる高分子成形品の表面改質方法において、その
成形品の表面を効率よく高度に親水化する方法及びその
成形品の表面を真空装置を用いることなく、経済的に親
水化する方法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、高分子成形品の表面
に、ヒドラジン化合物と含酸素低分子化合物との気体状
混合物を接触させた状態において、紫外レーザーを照射
し、該高分子成形品の表面を親水化させることを特徴と
する高分子成形品表面の表面改質方法が提供される。ま
た、本発明によれば、高分子成形品の表面に、ヒドラジ
ン化合物を含む溶液を接触させた状態において、紫外レ
ーザーを照射し、該高分子成形品の表面を親水化させる
ことを特徴とする高分子成形品の表面改質方法が提供さ
れる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本明細書で言う高分子成形品に
は、高分子で形成されたフィルム、シート、板体、容
器、構造物、繊維、織布、編布、不織布等が包含され、
その形状は特に限定されない。また、この場合の成形品
材料である高分子も特に制約されず、従来公知の各種の
高分子であることができる。このような高分子には、フ
ッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド等の熱
可塑性樹脂;エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
また、フッ素系樹脂としては、ポリ四フッ素化エチレ
ン、ポリ六フッ素化プロピレン、ポリフッ素化ビニリデ
ン、ポリ三フッ素化塩化エチレン、四フッ素化エチレン
の各種共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系高分
子成形品の表面は、撥水・撥油性を有し、非親水性のも
のであるが、本発明によると、その成形品表面を高度の
親水性表面に改質することができる。

【０００６】本発明で用いるヒドラジン化合物とは、ヒ
ドラジン基（−ＮＨＮＨ₂）を含有する化合物を意味す
るもので、フェニルヒドラジン、ヒドラジン、抱水ヒド
ラジン、メチルヒドラジンの他、塩酸ヒドラジン、硫酸
ヒドラジン、塩酸フェニルヒドラジン等が挙げられる。

【０００７】本発明においては、ヒドラジン化合物と含
酸素低分子化合物からなる気体混合物を高分子成形品の
表面に接触させた状態で紫外レーザーを照射することに
より、その成形品表面を効率よく親水化させることがで
きる。この場合の含酸素低分子化合物としては、その分
子量が１０００以下、好ましくは２５０以下の従来公知
の各種のものが用いられる。このようなものとしては、
例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、グ
リコール、グリセリン等のアルコール；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、安息香
酸等のカルボン酸；ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステ
ル；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチ
ルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン、エチレンオキサイド、
プロピオンオキサイド等のアルキレンオキサイド；過酸
化水素、過安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、過酢酸、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；二酸化窒
素、二酸化塩素等の含酸素ガス等が挙げられる。これら
の含酸素低分子化合物は単独又は混合物の形で用いられ
る。

【０００８】ヒドラジン化合物と含酸素低分子化合物と
の気体状混合物を得るには、密閉容器内にヒドラジン化
合物と含酸素低分子化合物又は両者の混合物を導入し、
真空ポンプによりその容器内を真空にし、ヒドラジン化
合物を蒸発気化させればよい。また、この場合、含酸素
低分子化合物も常温で液体状を示し、気体状のものでな
い場合には、容器内において蒸発気化させる。それらの
蒸発気化に際しては、加熱を併用することができる。こ
の場合の加熱温度は、通常、２００℃以下、好ましくは
１００℃以下である。ヒドラジン化合物及び含酸素低分
子化合物を蒸発気化させる具体的真空度及び温度は、そ
れらの化合物の蒸気圧を考慮して適当に定めればよい。
本発明の場合、ヒドラジン化合物の気体中濃度が高い程
好ましく、それ故、ヒドラジン化合物の飽和蒸気圧を用
いるのが好ましい。気体中におけるヒドラジン化合物と
含酸素低分子化合物との比率は、含酸素低分子化合物１
モル当り、ヒドラジン化合物０．０１〜１０モル、好ま
しくは０．５〜２モルの割合である。

【０００９】本発明においては、ヒドラジン化合物を含
む溶液を高分子成形品の表面に接触させた状態で紫外レ
ーザーを照射することにより、その成形品表面を経済的
に有利に親水化させることができる。この場合、ヒドラ
ジン化合物を含む溶液としては、ヒドラジン化合物を常
温で液状の含酸素低分子化合物に溶解させた溶液である
のが好ましく、このような溶液の使用により、高分子成
形品の表面を効率よく高親水性表面に改質することがで
きる。ヒドラジン化合物を溶解させる溶媒の種類は特に
制約されず、前記した含酸素低分子化合物の他、アミン
やメルカプタン等の窒素原子やイオウ原子を含有する常
温で液状の低分子化合物を用いることができるし、常温
で液状を示す炭化水素及びハロゲン化炭化水素等を用い
ることができる。本発明において好ましく用いられるヒ
ドラジン化合物用溶媒は、水又は水溶液である。この場
合の水溶液としては、前記した含酸素低分子化合物や、
含窒素低分子化合物、含イオウ低分子化合物等を含む水
溶液を挙げることができる。溶液中のヒドラジン化合物
の濃度は、そのヒドラジン化合物の種類によって適当に
選定されるが、その上限はヒドラジン化合物の飽和溶解
度である。一般的には、ヒドラジン化合物の溶液中濃度
は、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％
以上であればよく、０．０１〜１０重量％、特に、０．
０１〜０．５重量％程度の濃度で十分である。ヒドラジ
ン化合物の溶媒に溶かした溶液を用いる場合には、高分
子成形品をその溶液中に浸漬した状態や、溶液を高分子
成形品表面に流延もしくは付着させた状態あるいは溶液
を噴霧して形成した液滴微粒子を高分子成形品表面に接
触させた状態において、紫外レーザーを照射すればよ
い。このような溶液を用いる高分子成形品の表面改質処
理は、常温、常圧で実施することができることから、真
空処理装置及び真空ポンプの使用が不要となり、経済性
の点から著しく有利になる。

【００１０】本発明で用いる紫外レーザーとしては、ヒ
ドラジン化合物を電子励起させ得るものであればよく、
通常、その波長が３１０ｎｍ以下のものが有利に用いら
れる。このような紫外レーザーとしては、アルゴンフッ
素エキシマレーザー、クリプトンフッ素エキシマレーザ
ー、キセノン塩素エキシマレーザー等を有利に用いるこ
とができる。また、Ｎａ⁺：ＹＡＧレーザー、色素レー
ザー、Ｋｒイオンレーザー、Ａｒイオンレーザーあるい
は銅蒸気レーザーの基本波長を非線形光学素子等によ
り、３１０ｎｍ以下の紫外線領域の波長に変換したもの
も有効である。レーザーのインフルエンスとしては、高
分子やヒドラジン化合物の種類にもより異なるが、通
常、パルス幅がナノ秒程度として約１ｍＪ／パルス以上
の高強度レーザーが好ましい。

【００１１】本発明によると、ヒドラジン化合物と含酸
素低分子化合物を併用することにより、高分子成形品表
面を、その表面にアミノ基等の含窒素基及び水酸基等の
含酸素基が結合した高度親水性表面に容易に改質するこ
とができる。紫外レーザーをヒドラジン化合物と含酸素
低分子化合物との混合物に照射すると、電子励起状態の
ヒドラジン化合物が生成し、つづいてそのヒドラジン化
合物がラジカルやナイトレンなどの高い化学反応性を有
する活性種に分解する。次にこれらの活性種は含酸素低
分子化合物の分子と反応するため、別種の活性種がその
含酸素低分子化合物の分子から生成する。したがって、
レーザー照射によって含酸素低分子化合物からの活性種
とヒドラジン化合物からの活性種が生成することにな
る。ヒドラジン化合物と水との混合物を用いた場合、ヒ
ドラジン化合物から発生するＨ原子、ＮＨ₂基、ＮＨ基
の他に、水分子からそのアミノ基よりも親水性の高いＯ
Ｈ基が新たに生成する。これらの活性種は高分子表面と
反応し、表面の原子と置換する。よって、レーザー処理
後のポリマー分子鎖には、親水基として水酸基とアミノ
基が置換している。また、このようにして、ヒドラジン
化合物とともに、含酸素低分子化合物、含窒素化合物、
含イオウ化合物等のヘテロ原子含有化合物を併用する
と、それらの低分子化合物に由来する、酸素、窒素及び
／又はイオウ等を含む活性種が生成するので、ヒドラジ
ン化合物のみを用いたレーザー処理の時とは異なり、多
様な活性種を発生させることができる。さらに、活性種
の寿命はそれほど長くないために、レーザーが照射され
ている表面部位のみに置換反応は起こり、位置選択的な
表面反応が生じる。さらにまた、このようにして生成さ
れた水酸基やアミノ基は、有機酸無水物と反応し、エス
テル結合やアミド結合を介してアルキル基を固定化する
ことができるため、表面を親油化させることも可能であ
る。本発明方法において、紫外レーザーの光強度は、ア
ブレーションが起こるしきい値強度よりも低い強度で行
なうことが好ましい（約100mJ/cm²/パルス以下）。ま
た、成形品がレーザーに透明である場合にはレーザーを
成形品の裏側から照射することもできる。

【００１２】フェニルヒドラジンを含む水溶液中でＫｒ
Ｆレーザーの照射を行なったポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）フィルムは、その表面が、水酸基及びア
ミノ基に置換されていることがＸ線光電子分光測定（Ｘ
ＰＳ）により確認された（図１及び図２参照）。レーザ
ー処理を行っていない場合を示す図２と比較してレーザ
ー処理を行った場合の図１では水酸基によるＯ１ｓピー
ク及びアミノ基によるＮ１ｓピークが現われ、また、フ
ッ素原子によるＦ１ｓピークが炭素原子によるＣ１ｓピ
ークに比べ減少していることが示されている。これは、
レーザー照射前にＦ原子が結合していたＣ原子にＯ原子
やＮ原子すなわち水酸基やアミノ基が置換していること
を意味している。さらに、水に対する接触角も１３０度
から５０度に変化し、表面が高度に親水化されているこ
とが明らかになった。このような簡便・迅速な方法で、
親水化の著しく困難であったフッ素系高分子成形品表面
を高度に親水化させることが可能になった。このよう
に、水酸基やそれにより親水性の高いアミノ基等の親水
基によって表面改質されたフッ素系高分子成形品は、バ
ルクの諸特性が保持されたまま表面自由エネルギーが大
きくなっているために、フッ素系高分子材料の長所を生
かした上で表面接着性の向上、色素の吸着、ならびに、
細胞の増殖基板などに応用範囲を広げることが可能であ
る。

【００１３】また、本発明によれば、高分子フィルムの
改質したい部位に相当するマスク（金属板製パターンな
ど）を通過させたレーザービームを照射することで、希
望する照射部分のみに、表面改質を行なうことが可能で
ある。エキシマレーザーのビームは、ヘリウム−ネオン
レーザー、アルゴン及びクリプトンイオンレーザーやＮ
ｄ⁺:ＹＡＧレーザー等の他のレーザーのビームと比較し
て、ビーム形状は大きく、ビームを走査させ、任意の形
状の改質すべき部位を照射することで、大面積処理にも
容易に対応できる。特に、本発明では、紫外レーザーに
よる非熱的な光化学反応により、ヒドラジン化合物が反
応するので、照射部位以外の周辺には何らの熱的損傷を
伴わず、極めて効果的に表面処理を行なうことができ
る。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。

【００１５】実施例１ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを反応容器
にセットし、室温において、フェニルヒドラジン水溶液
（フェニルヒドラジン濃度：０．０２ｗｔ％）中雰囲気
においてＫｒＦエキシマレーザーを１７ｍＪ／ｃｍ²／
パルスの強度で１０００パルス照射し（パルス繰り返し
数：１０Ｈｚ）、表面改質膜を得た。レーザー照射によ
って、水に対する表面の接触角は１３０度から５０度に
減少し、表面が親水化したことが判明した。また、Ｘ線
光電子分光測定（ＸＰＳ）によってもＯ１ｓピークおよ
びＮ１ｓピークがあらわれ、Ｆ１ｓピークが減少したこ
とから、表面に水酸基及びアミノ基が導入されているこ
とが確認された（図１及び図２）。

【００１６】実施例２四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）フィルムを反応容器にセットし、室温において、フ
ェニルヒドラジンの０．０２ｗｔ％水溶液中においてＫ
ｒＦエキシマレーザーを１７ｍＪ／ｃｍ²／パルスの強
度で１０００パルス照射し、表面改質膜を得た。レーザ
ー照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度か
ら６０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。
また、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によってもＯ１ｓ
ピークおよびＮ１ｓピークがあらわれ、Ｆ１ｓピークが
減少したことから、表面に水酸基及びアミノ基が導入さ
れていることが確認された。

【００１７】実施例３ＰＴＦＥフィルムを反応容器にセットし、室温におい
て、フェニルヒドラジンの０．０５ｗｔ％水溶液中にお
いてＸｅＣｌエキシマレーザーを７０ｍＪ／ｃｍ²／パ
ルスの強度で６００パルス照射し、表面改質膜を得た。
レーザー照射によって、水に対する表面の接触角は１３
０度から６０度に減少し、表面が親水化したことが判明
した。また、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によっても
Ｏ１ｓピークおよびＮ１ｓピークがあらわれ、Ｆ１ｓピ
ークが減少したことから、表面に水酸基及びアミノ基が
導入されていることが確認された。

【００１８】実施例４四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）またはエチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ）フィルムを反応容器にセットし、室温において、
フェニルヒドラジンの０．０５ｗｔ％水溶液中において
ＸｅＣｌエキシマレーザーを７０ｍＪ／ｃｍ²／パルス
の強度で６００パルス照射し、表面改質膜を得た。レー
ザー照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度
から７０度（ＦＥＰ）、１１０度から８０度（ＥＴＦ
Ｅ）に減少し、表面が親水化したことが判明した。

【００１９】実施例５ＰＴＦＥフィルムを反応容器にセットし、室温におい
て、フェニルヒドラジンのヘキサン溶液中においてＸｅ
Ｃｌエキシマレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ²／パルスの強
度で１０００パルス照射し、表面改質膜を得た。レーザ
ー照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度か
ら８０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。

【００２０】実施例６ＦＥＰフィルムを反応容器にセットし、室温において、
塩酸ヒドラジンの０．０２ｗｔ％水溶液中においてＫｒ
Ｆエキシマレーザーを４０ｍＪ／ｃｍ²／パルスの強度
で１０００パルス照射し、表面改質膜を得た。レーザー
照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度から
６０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。

【００２１】実施例７実施例１において、ポリ四フッ化エチレンフィルムの代
りに、ポリプロピレンフィルムを用いた以外は同様にし
て実験を行った。この場合にもそのフィルムの表面にア
ミノ基及び水酸基が導入され、そのフィルムの水に対す
る接触角は１００度から５０度に減少し、そのフィルム
表面は高度に親水化されたことが確認された。

【００２２】実施例８実施例１において、水の代りにメタノールを用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合にも、そのフィル
ムの表面にアミノ基及び水酸基が導入され、そのフィル
ム表面は高度に親水化されたことが確認された。

【００２３】実施例９ＰＴＦＥフィルムを反応器にセットし、室温において、
ヒドラジンとメタノールからなる気体混合物（ヒドラジ
ン／メタノールモル比＝１／１、ヒドラジン蒸気圧：約
９トール）中において、ＫｒＦエキシマレーザーを１７
ｍＪ／ｃｍ²／パルスの強度で１０００パルス照射し
（パルス繰り返し数：１０Ｈｚ）、表面改質膜を得た。
レーザー照射によって、水に対する表面の接触角は１３
０度から７０度に減少し、表面が親水化したことが判明
した。また、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によっても
Ｏ１ｓピークおよびＮ１ｓピークがあらわれ、Ｆ１ｓピ
ークが減少したことから、表面に水酸基及びアミノ基が
導入されていることが確認された。

【００２４】

【発明の効果】本発明による紫外レーザーを用いた高分
子成形品の表面改質法は、前記レーザーがエネルギー及
び位置制御性に優れているために、極めて効果的に精密
で均一な高度親水化表面処理を、レーザー照射によるパ
ターン形成部位のみに行なうことができる。本発明によ
るヒドラジン化合物と含酸素低分子化合物を併用した高
分子成形品の表面改質方法においては、その成形品表面
は、アミノ基と含酸素基の両方が結合した高親水性表面
に改質される。一方、本発明によるヒドラジン化合物を
含む溶液を用いる高分子成形品の表面改質方法は、その
成形品の改質を常温、常圧の条件で行うことができるこ
とから、経済的に非常に有利である。しかも、この場合
にも、ヒドラジン化合物と含酸素低分子化合物を併用す
ることにより、高親水性表面を効率よく得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により表面改質を行ったポリ四フッ化エ
チレンフィルムのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル
である。

【図２】レーザーを照射する前のポリ四フッ化エチレン
フィルムのＸＰＳスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子成形品表面に、ヒドラジン化合物
と含酸素低分子化合物との気体状混合物を接触させた状
態において、紫外レーザーを照射し、該高分子成形品の
表面を親水化させることを特徴とする高分子成形品表面
の表面改質方法。
【請求項２】高分子成形品の表面に、ヒドラジン化合
物を含む溶液を接触させた状態において、紫外レーザー
を照射し、該高分子成形品表面を親水化させることを特
徴とする高分子成形品の表面改質方法。
【請求項３】高分子成形品の表面に、ヒドラジン化合
物と含酸素低分子化合物との液状混合物を接触させた状
態において、紫外レーザーを照射する請求項２の方法。
【請求項４】高分子成形品の表面に、ヒドラジン化合
物の水溶液を接触させた状態において、紫外レーザーを
照射する請求項１の方法。
【請求項５】高分子成形品がフッ素系高分子成形品で
ある請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】紫外レーザーとして、アルゴンフッ素エ
キシマレーザー、クリプトンフッ素エキシマレーザー、
又はキセノン塩素エキシマレーザーを用いることを特徴
とする請求項１〜５のいずれかの方法。