JPH09194658A

JPH09194658A - 可溶化剤

Info

Publication number: JPH09194658A
Application number: JP310996A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuzutani; 稔葛谷; Satoru Kasai; 覚笠井; Shigeo Kiuchi; 茂夫木内
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】従来困難とされていた植物油、合成エステル
油、及びシリコーンオイル、シリコーンエマルジョン等
を容易に可溶化し、透明な水溶液を得ることのできる可
溶化剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）スルホン酸基含有重合体及び／又
はその塩と、（Ｂ）ポリエーテル化合物、その硫酸化物
及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物とを併用してなる水不溶性物質の可溶化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来乳化もしくは
可溶化が極めて困難とされていた液体植物油、極性の強
い合成エステル油、及びシリコーンオイル、シリコーン
エマルジョン等の水不溶性物質に対して優れた可溶化性
能を有する可溶化剤に関するものである。

【従来の技術】従来、特に化粧品用可溶化剤としては、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型、ソル
ビタン脂肪酸エステル型、グリセロール脂肪酸エステル
型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル型、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル型等の非イオン界面活性
剤をはじめ、数多くの種類の非イオン性、陰イオン性、
陽イオン性及び両性の界面活性剤が知られている。これ
らの可溶化剤は一般に炭化水素等からなる鉱物油やスク
ワランのような動物油に対しては良好な乳化、可溶化力
を有し安定なエマルジョンもしくは透明水溶液を得るこ
とができるが、不飽和結合を持つアルキル基に富むトリ
グリセライドから成る椿油、オリーブ油のような液体植
物油（以下単に植物油という）や側鎖又は直鎖状高級脂
肪酸と側鎖又は直鎖状高級アルコールから得られる少な
くとも１個の側鎖状アルキル基を有する化粧用素材とし
て有用なエステル（以下単に合成エステル油という）、
及び柔軟仕上剤や消泡剤用素材として有用なシリコーン
オイルあるいはシリコーンエマルジョン等はほとんど可
溶化することができず、これら素材を含有しつつ且つ製
品形態として透明水溶液タイプのものが待望されていた
にもかかわらずその要望を実現することができなかっ
た。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来困難と
されていた植物油、合成エステル油、及びシリコーンオ
イル、シリコーンエマルジョン等を容易に可溶化し、透
明な水溶液を得ることのできる可溶化剤を提供すること
を目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のスルホ
ン酸基含有重合体及び／又はその塩にポリエーテル化合
物を併用すると、上記課題を効率的に解決できるとの知
見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明は、
（Ａ）下記（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）の重合体の中から
選ばれる少なくとも１種のスルホン酸基含有重合体及び
／又はその塩と、（Ｂ）ポリエーテル化合物、その硫酸
化物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物とを併用することを特徴とする可溶化剤を提供
する。（Ａ−Ｉ）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なモノマーの中
から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得ら
れる重合体であって、前記（ａ）モノマーを必須成分と
して含む重合体。（Ａ−II）：（ｃ）重合性芳香族炭化水素系モノマー及
び（ｄ）モノマー（ｃ）と共重合可能なモノマーの中か
ら選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得られ
る重合体であって、前記（ｃ）モノマーを必須成分とし
て含む重合体のスルホン化物。

【０００３】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分の重合体は、
分子内にスルホン酸基と芳香族炭化水素基を含む重合体
である。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来す
るもの、例えば、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素
系モノマーを単独であるいは他のモノマーとともに重合
せしめたものが、（Ａ−Ｉ）の重合体である。一方、ス
ルホン化反応点を持つモノマーを重合して重合体を得た
のちに、スルホン化反応により重合体中にスルホン酸基
を導入したものが、（Ａ−II）の重合体である。（Ａ−
Ｉ）の重合体を得るに当たって、（ａ）の芳香族スルホ
ン酸モノマーと（ｂ）のモノマーのモノマー組成比はモ
ル％で、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜１００／０が好
ましく、より好ましくは５０／５０〜１００／０であ
る。（ａ）群モノマーとしては、炭素数が８〜１５の芳
香族スルホン酸モノマーが好ましく、具体例として、ス
チレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビ
ニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸
が挙げられる。（ｂ）群モノマーとしては、スチレン、
炭素数が３〜６の不飽和カルボン酸モノマー及びそのア
ルキル（炭素数１〜２２）又はポリアルキレングリコー
ルエステルが好ましく、具体例として、アクリル酸、メ
タクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、及びこれらのポリアルキレングリコールエステル
（ポリエチレングリコール〔ｐ＝１〜３０〕エステル）
等が挙げられる。（Ａ−Ｉ）の重合体は水溶性であるの
が好ましい。

【０００４】（Ａ−II）の重合体を構成する（ｃ）の重
合性芳香族炭化水素系モノマーとしては、炭素数が８〜
１５の芳香族モノマーが好ましく、具体例として、スチ
レン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、インデンなどが挙げられる。、また、（ｄ）
のモノマー（ｃ）と共重合可能なその他のモノマーとし
ては、炭素数が３〜１２の脂肪族ビニルモノマーが好ま
しく、具体例として、ブタジエン、ジイソブチレン、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。（Ａ−II）の
重合体を得るにあたって、（ｃ）の重合性芳香族炭化水
素系モノマーと（ｄ）のモノマー（ｃ）と共重合可能な
その他のモノマーモノマー組成比はモル％で、（ｃ）／
（ｄ）＝４０／６０〜１００／０が適当であり、好まし
くは５０／５０〜１００／０である。このような重合体
をスルホン化し、またはさらに塩とすることにより（Ａ
−II）の重合体が得られる。スルホン化は、無水硫酸、
クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体などのス
ルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用するこ
とにより行うことができる。重合体のスルホン化に際し
て、被スルホン化ユニット全量に対して実際にスルホン
化されたユニットの割合をスルホン化率として表すと、
重合体のスルホン化率は４０％以上が好ましく、より好
ましいのは５０％〜１００％である。

【０００５】得られたスルホン酸基含有芳香族炭化水素
系重合体の分子量は、ＧＰＣ法(gelpermeation chromat
ography; ゲル透過クロマトグラフィー）での測定値で
重量平均分子量2,０００〜１００万であるのが好まし
く、より好ましくは3,０００〜５０万、さらに好ましく
は5,０００１万〜３０万である。本発明においては、こ
れらのスルホン酸基含有重合体を遊離の酸、または塩の
形で用いる。（Ａ）成分における塩としては、１価の塩
としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、あるいはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、
牛脂アミン等の有機アミン塩；２価の塩としてカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の２官能
有機アミン塩；３価の塩としてアルミニウム塩、ジエチ
レントリアミン等の３官能有機アミン塩；あるいはポリ
エチレンイミンなどの多官能有機アミン塩が挙げられ
る。

【０００６】本発明で（Ｂ）成分として用いるポリエー
テル化合物、その硫酸化物及びその塩はいかなる製法で
製造されたものでもよく、（Ａ−II）成分の重合体スル
ホン化物を製造する際、（Ａ−II）成分の重合体とポリ
エーテル化合物を溶解してなる原料溶液に、硫酸、発煙
硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸・ルイス
塩基錯体等のスルホン化剤を導入し、任意の方法を適用
してスルホン化反応することにより結果として（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の混合物としてもよい。（Ｂ）成分は水
溶性であることが好ましい。ポリエーテル化合物として
は、式（１）で表されるものがあげられる。

【０００７】

【化１】Ｘ₁−Ｏ−（Ｒ₁−Ｏ）n −Ｘ₂ （１）（式中、Ｘ₁とＸ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアル
キル基を１〜３個置換基として有するアルキルフェニル
基を表し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは
１〜３０の数を表す。又、Ｘ₁とＸ₂の少なくともどち
らか一方は水素である。）式（１）のポリエーテル化合物としては、ポリエチレン
グリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレン／プロピ
レングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類が挙げられる。これらのうち、ポリエチレ
ングリコール類が好ましい。これらのポリエーテル化合
物の硫酸化物とは、これら式（１）の化合物を硫酸化し
たものであり、その塩としてはアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、各種アミン塩等が挙げ
られる。本発明の乳化重合用分散剤においては、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、任意の割合で併用するこ
とができるが、重量比で９9.９／0.１〜８５／１５の範
囲で用いることが望ましく、好ましくは９9.９／0.１〜
９０／１０であり、より好ましくは９9.８／0.２〜９５
／５である。

【０００８】本発明の可溶化剤は、従来可溶化が困難と
されてきた植物油や極性の高いエモリエント油としての
合成エステル油及びシリコーンオイルやシリコーンエマ
ルジョンなどの水不溶性液体を容易に可溶化することが
でき、透明な水溶液が得られるという著しい特徴を有す
る。本発明において、透明水溶液中の油成分の濃度は、
0.５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好
ましくは３〜３０重量％とするのが適当である。また、
可溶化剤の使用量は0.５〜１５重量％、好ましくは１〜
１０重量％、より好ましくは２〜８重量％とするのが適
当である。また、シリコーンオイルやシリコーンエマル
ジョンを製品の発泡防止剤として、各種透明水溶液製
品、例えば製紙産業における紙力増強剤や凝集剤などに
極小量添加する場合において、該シリコーン１００重量
部に対して本発明の可溶化剤１０〜１００重量部を同時
に添加することによって、該透明水溶液製品の透明度を
保持することもできる。このような使用方法は、本例に
限らず、他の水不溶性物質にも、また、他の機能（例え
ば、潤滑、保湿、柔軟性）付与を目的とする場合にも適
用できる。

【０００９】本発明の可溶化剤によって可溶化できる水
不溶性液体である植物油の例を挙げると、椿油、オリー
ブ油、サフラワー油、ナタネ油、パーム油、綿実油等の
不飽和アルキル基に富むトリグリセライドより成る液体
植物油があげられる。又、合成エステルとしては、側鎖
又は直鎖状高級脂肪酸と側鎖又は直鎖状高級アルコール
とから得られるエステルであって少なくとも１個の側鎖
状アルキル基を有するものであり、例を挙げると、２−
ヘプチルウンデシルイソステアレート、グリセロールト
リ−２−エチルヘキサノエート、ヘキサデシル−２−エ
チルヘキサノエート、ヘキサデシルイソステアレート、
ヘキサデシルルイソトリデカノエート等が挙げられる。
これらの植物油、合成エステル油は特に化粧品用として
広く使用されているものであり、本発明の可溶化剤を使
用することによってこれらの油成分を透明に可溶化した
状態で化粧品に適用することが可能となった。即ち、サ
ンクリーム、ヘアクリーム等の各種化粧用クリーム、ロ
ーション等に上述の植物油又は合成エステル油を配合す
ることが可能となり、従来の鉱物油主体の化粧料に比べ
はるかにマイルドでエモリエント（保湿）効果の大きい
化粧料を得ることができる。

【００１０】また、本発明の可溶化剤によって可溶化で
きる水不溶性液体であるシリコーンオイル、シリコーン
エマルジョンの例を挙げると、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ポリジメチル
ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、脂肪酸変
性ポリシロキサン、エポキシ変性シロキサン、及びこれ
らのエマルジョンがある。尚、本発明の可溶化剤は、こ
れら植物油、合成エステル油、シリコーンオイル、シリ
コーンエマルジョン以外の従来の可溶化剤で乳化可溶化
できた鉱物油、動物油等に対しても同様に優れた可溶化
力を有する。本発明の可溶化剤はその対象となる油成分
の性質上、化粧・香粧品分野、シリコーン製品分野への
利用が特に有用であるが、その他にも食品、繊維油剤、
洗浄剤、金属類の加工油剤等これらの油成分を使用する
分野においても可溶化剤又は乳化剤として使用すること
ができる。

【００１１】

【発明の効果】本発明の可溶化剤によれば、従来困難と
された、植物油や極性の高い合成エステル油及びシリコ
ーンオイル、シリコーンエマルジョン等を容易に可溶化
し、透明な水溶液を得ることができる。また、それらの
油成分を用いる分野における可溶化剤として好適に使用
できる。次に実施例によって本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１２】

【実施例】

合成例１ｐ−スチレンスルホン酸１００重量部を、精製水４００
重量部に溶解させた。このものを窒素置換した後、過硫
酸カリウム0.８重量部及び過硫酸アンモニウム1.５重量
部を加え、５０℃で６時間重合させた。得られた重合物
を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、濃縮し、ポ
リスチレンスルホン酸Ｎａ水溶液を得た。性状を表−１
に示す。合成例２〜４表−１に示すモノマー（その配合比で）を全量で１００
重量部用い、開始剤として過硫酸カリウム及び過硫酸ア
ンモニウムをそれぞれ適量用い、表−１に示す塩となる
ような中和剤を用いる他は、合成例１に従って溶液重合
を行った。得られたポリスチレンスルホン酸塩共重合体
の性状を表−１に示す。

【００１３】合成例５ポリスチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４
００重量部に溶解して原料溶液を調製した。この原料溶
液をタービン型撹拌機付きのスルホン化反応器にスルホ
ン化剤である無水硫酸とともに連続的に供給して、４５
℃でスルホン化反応を行った。この場合、供給速度は、
原料溶液２４ｇ／分、無水硫酸4.０７ｇ／分、ポリスチ
レン中のスチレン単位に対する無水硫酸のモル比は1.１
０、また反応器はジャケット付きで容量４００ｍｌのも
のを使用した。得られたスルホン化物を１０％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和後、分離・濃縮し、ポリスチレン
スルホン酸Ｎａ水溶液を得た。性状を表−１に示す。合成例６〜１１表−１に示したスチレン系重合体（その配合比で）を全
量で１００重量部用い、スチレン系重合体中のスチレン
単位及びイソプレン単位に対する無水硫酸のモル比を1.
１０とし、表−１に示す塩となるような中和剤をもちい
る他は、合成例１に従ってスルホン化を行った。得られ
たスチレン系重合体スルホン化物の性状を表−１に示
す。

【００１４】合成例１２ポリスチレン１００重量部に加えポリエチレングリコー
ル（分子量約200)２重量部を１，２−ジクロロエタン４
００重量部に溶解して原料溶液とした他は、合成例１に
従ってスルホン化を行った。得られたポリスチレンスル
ホン酸Ｎａの性状を表−１に示す。得られたポリマーの
重量平均分子量、及びスルホン化率の測定は次のように
して行った。（１）ポリマーの重量平均分子量標準物質として標準ポリスチレンスルホン酸Ｎａを用
い、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−Ｇ３０００ＳＷ
とＧ４０００ＳＷ（7.５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用
し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を用いてＧＰ
Ｃ法により求めた。（２）ポリマーのスルホン化率元素分析計（カルロエルバ社製ＥＡ−１１０８型）によ
り測定した炭素原子と硫黄原子の比から被スルホン化１
ユニット当たりのスルホン酸基導入率を計算した（該水
溶性ポリマー中に硫黄塩を含む場合は、イオンクロマト
グラフィーでその量を定量し、その硫黄原子量を元素分
析計で得た硫黄原子量より差し引いた。）。

【００１５】

【表１】表−１（Ａ）成分の性状合サンモノマー生成物成プル (a) (b) (a)/(b) 重量平均Ｓ化率対イオン例名分子量（％）１ A-1 スチレンスルホン酸 − 100/0 1万 − Na ２ A-2 スチレンスルホン酸 M-90G 50/50 1万 − NH₄ ３ A-3 スチレンスルホン酸スチレン酸 80/20 20万 − K４ A-4 スチレンスルホン酸アクリル酸 40/60 10万 − モノエタノールアミン＊１；M-90G ：メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝９）メタアクリレート

【００１６】

【表２】表−１（続き）合サンモノマー生成物成プル (c) (d) (c)/(d) 重量平均Ｓ化率対イオン例名分子量（％）５ A-5 スチレン − 100/0 2万 90 Na ６ A-6 スチレン − 100/0 80万 60 NH₄ ７ A-7 スチレンイソプレン 80/20 1万 80 NH₄ ８ A-8 スチレンイソプレン 50/50 20万 70 Na ９ A-9 α-メチルスチレンイソプレン 60/40 10万 40 Mg 10 A-10 α-メチルスチレン M-40G ^*2 40/60 5万 90 トリエタノールアミン 11 A-11 スチレン無水マレイン酸 50/50 5,000 50 Na 12 A-12 スチレン^*3 − 100/0 2万 90 Na ＊２；M-40G ：メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝４）メタクリレート＊３；ポリエチレングリコール（Ｍｗ約２００)1ｗｔ％ｖｓスチレン添加品

【００１７】（Ｂ）成分を表−２に示す。

【表３】表−２ No 種類Ｂ−１ジエチレングリコールジサルフェートのＮａ塩Ｂ−２ポリエチレングリコール(Mw=200) Ｂ−３ポリエチレングリコール(Mw=200)モノサルフェートのＮａ塩Ｂ−４ポリエチレングリコール(Mw=800)モノサルフェートのＫ塩Ｂ−５ノニルフェノールエチレンオキシド５モル付加物サルフェートのＮａ塩

【００１８】実施例１油成分２０重量部、表−３に示す可溶化剤（配合比は表
−３参照）３〜１０重量部、イオン交換水７０〜７７重
量部の割合で配合し、４０℃で特殊機化工業（株）製Ｔ
Ｋ−オートホモミキサーにて１，０００ｒｐｍで１０分
間撹拌することにより、混合水溶液を得た。この混合水
溶液の「透明性」を以下の様に評価した。結果を表−３
に合わせて示した。［透明性］混合水溶液を厚さ１ｃｍのセルに取り、日本
電色（株）製色差計Σ８０を用いて、２５℃での可視光
領域の光の透過率（％）を測定し、評価した。例えば、
対照としてイオン交換水の透過率を１００％とすると、
目視観察でほぼ透明な状態であれば、透過率は９５％以
上である。

【００１９】

【表４】表−３（測定結果（本発明））可溶化剤被可溶化油透明性 No. 重合体化合物 (A)/(B) 添加量（Ａ）（Ｂ）（重量比) (wt%) １ A- 1 B-1 99／1 3.０オリーブ油９８２ A- 2 B-2 99／1 5.０同上９７３ A- 2 B-3 95／5 5.０同上９６４ A- 2 B-4 90／10 5.０同上９５５ A- 3 B-1 99／1 3.０同上９６６ A- 4 B-2 99／1 １0.０ 2-ヘプチルウンデシルiST ９６７ A- 5 B-3 99／1 5.０同上９７８ A- 5 B-4 95／5 5.０同上９５９ A- 5 B-5 90／10 5.０同上９５１０ A- 6 B-1 98／2 3.０ジメチルポリシロキサン９６１１ A- 7 B-2 95／5 １0.０同上９９１２ A- 8 B-5 98／2 5.０同上９５１３ A- 9 B-3 85／15 3.０同上９５１４ A-10 B-4 98／2 5.０同上９７１５ A-11 B-2 90／10 １0.０同上９６１６ A-12 99／1 5.０同上９６表中、２−ヘプチルウンデシルiST は、２−ヘプチルウンデシルイソステアレートの略称である（以下、同じ）。

【００２０】比較例表−４に示す可溶化剤を用いた外は、実施例１と同様に
して混合水溶液を調製し、評価した。結果を表−４に合
わせて示す。

【表５】表−４（測定結果（比較例））可溶化剤被可溶化油透明性 No. 重合体化合物 (A)/(B) 添加量（Ａ）（Ｂ）（重量比) (wt%) １ A- 5 なし 100／0 １０ジメチルポリシロキサン８６２なし B- 3 0／100 １５同上３７３ポリオキシエチレンソル１５同上３８ビタンモノラウレート＊１：ゲル化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥＣ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）の
重合体の中から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸基
含有重合体及び／又はその塩と、（Ｂ）ポリエーテル化
合物、その硫酸化物及びその塩からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物とを併用することを特徴とする
水不溶性物質の可溶化剤。（Ａ−Ｉ）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なモノマーの中
から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得ら
れる重合体であって、前記（ａ）モノマーを必須成分と
して含む重合体。（Ａ−II）：（ｃ）重合性芳香族炭化水素系モノマー及
び（ｄ）モノマー（ｃ）と共重合可能なモノマーの中か
ら選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得られ
る重合体であって、前記（ｃ）モノマーを必須成分とし
て含む重合体のスルホン化物。