JPH09194725A - 膜形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温焼成した場合でもイミド化率の高い薄膜
を形成し、液晶配向膜形成剤として好適な膜形成剤を提
供すること。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物と、分子内に
２つのアミノ基およびこれらのアミノ基以外の塩基性窒
素原子を有するジアミン化合物との反応生成物であるポ
リアミック酸を含有する膜形成剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜形成剤に関す
る。さらに詳しくは、低温焼成においてもイミド化率の
高い膜を形成し、特に晶配向膜形成剤として好適な膜形
成剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０〜２７０度連続的に捻れるように
してなるＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表
示素子（ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子）が知られ
ている。このＴＮ型またはＳＴＮ型表示素子における液
晶の配向は、ラビング処理などの配向処理が施された樹
脂膜からなる液晶配向膜により発現される。そして、液
晶配向膜を構成する樹脂としては、ポリイミドが好適に
用いられる。ポリイミドよりなる液晶配向膜を形成する
樹脂膜は、例えばポリアミック酸の溶液を液晶配向膜形
成剤として用い、これを基板表面に塗布し、塗膜を焼成
して、乾燥、熱イミド化を行って樹脂膜を得る方法によ
り形成される。しかし、液晶配向膜の焼成温度が低いと
ポリアミック酸の熱イミド化が不十分で、液晶表示素子
に配向不良が生じるという問題がある。また、熱イミド
化を十分進行させるため、例えば２５０℃以上の高い焼
成温度で液晶配向膜を処理した場合、液晶表示素子のカ
ラー化に必要なカラーフィルターを劣化させるという問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決するため、低温焼成においてもイミ
ド化率の高い膜を形成しうるポリアミック酸を含有する
膜形成剤に関する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒ¹は、４価の有機基であ
る）で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「化
合物Ｉ」とする）と下記一般式（２） Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ （２） （式（２）中、Ｒ²は、塩基性窒素原子を有する２価の
有機基である）で示されるジアミン化合物（以下、「化
合物ＩＩ」とする）とを反応せしめることにより生成す
るポリアミック酸（以下、「重合体Ｉ」とする）を含有
することを特徴とする膜形成剤により達成することがで
きる。

【０００７】

【発明の実施形態】以下、本発明を記述するが、それに
より本発明の目的、構成、利点および効果が明らかとな
ろう。

【０００８】本発明の膜形成剤は重合体Ｉを含有する。

【０００９】＜化合物（Ｉ）＞重合体Ｉを構成するポリ
アミック酸の製造に用いられる上記化合物（Ｉ）は、テ
トラカルボン酸二無水物であり、例えばブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジク
ロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシル
テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキ
シノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−
（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,
５,６−テトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン
−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,
３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
５−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−
ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−
メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンな
どの脂環族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物；

【００１０】ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−テト
ラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェ
ニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（ト
リフェニルフタル酸）−４,４'−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４'−ジフ
ェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビ
ス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオ
ール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘ
キサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３,６−
ビス（アンヒドロトリメリテート）コレスタンなどの芳
香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

【００１１】本発明の膜形成剤を液晶配向膜形成剤とし
て用いる場合には、これらのうち、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−
テトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３
−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８
−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジ
オン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−
ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジ
オン、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'
−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および
１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
が、特に良好な液晶配向性を示すことから好ましい。こ
れら好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、
全テトラカルボン酸二無水物に対して、通常２０〜１０
０モル％である。これらは、１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００１２】＜化合物（ＩＩ）＞重合体Ｉの製造に用い
られる上記化合物（ＩＩ）は、分子内に２つのアミノ基
およびこれらのアミノ基以外の塩基性窒素原子を含有す
るジアミン化合物であり、例えば２,３−ジアミノピリ
ジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリ
ジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−
２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−
ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメ
チルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３
−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６
−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジ
アミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４
−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、
２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４
−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ
−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５
−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６
−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミ
ノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−
エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６
−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラ
ジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノ
フェニル）フェニルアミンなどを挙げることができる。

【００１３】本発明の薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤と
して用いる場合には、これらのうち、２,６−ジアミノ
ピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノ
ピリミジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、１,４−ジアミノピペラジンおよび３,６−ジア
ミノアクリジンが特に良好な液晶配向性を示すことから
好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００１４】本発明においては、本発明の効果を失わな
い程度に、化合物（ＩＩ）の一部を他のジアミン化合物
に代えてもよい。

【００１５】かかる他のジアミン化合物としては、例え
ばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノ
ナフタレン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビ
フェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,
２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフ
ェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,
５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−
４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'
−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、
６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３
−トリメチルインダン、２,７−ジアミノフルオレンな
どの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェ
ンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−
メタキシリレンジアミン、１,２−エチレンジアミン、
１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、
イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエ
ニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダ
ニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０
2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または
脂環族ジアミン；

【００１６】 H₂N-(CH₂)_p-(Si(R)₂-O)_q-Si(R)₂-(CH₂)_p-NH₂ （式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基ま
たはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１
２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは１〜２０のそ
れぞれ整数を示す）で表されるジアミノオルガノシロキ
サン；下記式（３）〜（９）

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】で表されるステロイド骨格を含有するジア
ミンなどを挙げることができる。これらのうち、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニ
リン、上記式（３）〜（９）で表されるジアミンが好ま
しい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使
用できる。また、これらジアミンは市販品をそのまま使
用しても、再還元して使用してもよい。これら他のジア
ミン化合物の使用割合は、全ジアミン化合物に対して、
通常０〜９０モル％である。

【００２０】＜重合体Ｉの合成＞膜形成剤を構成する重
合体Ｉは、上記化合物（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水
物と上記化合物（ＩＩ）の塩基性窒素原子を有するジア
ミン化合物との反応により合成される。重合体Ｉの合成
反応に供される全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミ
ン化合物の使用割合は、アミノ基１当量に対してテトラ
カルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とす
るのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量であ
る。

【００２１】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物とは、有機溶媒中、反応温度０〜１００℃で１〜４８
時間反応することが好ましい。この際、反応条件によ
り、得られたポリアミック酸の一部がイミド化する場合
があるが、溶媒に可溶である限り、本発明におけるポリ
アミック酸として使用しうる。

【００２２】上記有機溶媒としては、反応で生成するポ
リアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はな
い。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロ
トン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェ
ノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒
を挙げることができる。

【００２３】なお、上記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成する重合体が析
出しない程度に、併用することができる。かかる貧溶媒
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセ
テート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルア
セテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルア
セテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル
アセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３
−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタ
ノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メ
チル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エト
キシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノー
ル、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、
１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げる
ことができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００２４】有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二
無水物および全ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全
量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好
ましい。

【００２５】また、重合体Ｉ合成時に、分子量調節、基
板への塗布性改善などの目的で、無水基を１個のみ有す
る酸無水物またはモノアミン化合物を添加して調製され
た末端修飾型の重合体Ｉもなんら問題なく本発明に使用
できる。

【００２６】上記酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサク
シニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水
物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキ
サデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサク
シニック酸無水物などが挙げられる。

【００２７】また、上記モノアミンとしては、例えばア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルア
ミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００２８】＜重合体Ｉの固有粘度＞このようにして得
られる重合体Ｉの固有粘度［ηinh＝ｌｎ （ｔ／ｔ₀）
／Ｃ、但し、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、ｔはポリマー溶液の
流下速度、ｔ₀はＮ−メチル−２−ピロリドンの流下速
度である。３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測
定、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常、０.０
５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇで
ある。

【００２９】＜膜形成剤＞本発明の膜形成剤は、以上詳
述した重合体Ｉを有機溶媒に溶解させた溶液として使用
される。

【００３０】上記有機溶媒としては、重合体Ｉ製造時に
用いることができる上記非プロトン系溶媒、フェノール
系溶媒などまたはこれらの溶媒と上記アルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン炭化水素
類、炭化水素類等などの貧溶媒との、重合体が析出しな
い程度の混合溶媒を挙げることができる。

【００３１】また、重合体Ｉの溶液中の濃度は、通常、
０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％であ
る。

【００３２】本発明の膜形成剤は、重合体Ｉと基板との
接着性のさらなる改善を目的として、以下に示す官能性
シラン含有化合物を含有することもできる。

【００３３】この官能性シラン含有化合物としては、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルト
リメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
エトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−
トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができる。

【００３４】＜液晶表示素子の製造＞本発明の膜形成剤
を液晶配向膜形成剤として用いる場合、液晶表示素子
は、例えば次の方法によって製造することができる。

【００３５】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられた基板の透明導電膜側に、薄膜形成剤をロールコ
ーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜
２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱し
て被膜を形成させる。この被膜の膜厚は、通常０.００
１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。

【００３６】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
からなる透明基板を用いることができる。また、基板の
一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、
酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）から
なるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導
電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予め
マスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に
際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被
膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面
に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物
などを予め塗布することもできる。

【００３７】（２）形成された被膜は、ナイロン、レー
ヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一
定方向に擦るラビング処理や、偏光紫外線照射などを行
うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液
晶配向膜となる。また、一軸延伸法や、ラングミュア・
ブロジェット法などで被膜を得る方法により、液晶配向
膜を形成することもできる。

【００３８】また、形成された液晶配向膜に、例えば特
開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７
号公報に示されているような紫外線を照射することによ
ってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特
開平５−１０７５４４号公報に示されているようなラビ
ング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的
に形成して先のラビング処理と異なる方向にラビング処
理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配
向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶
表示素子の視界特性を改善することが可能である。

【００３９】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、その２枚をそれぞれの液晶配
向膜における配向処理方向が直交または逆平行となるよ
う間隙（セルギャップ）を介して対向させ、基板の周辺
部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止
して液晶セルとする。この液晶セルの外表面に、偏光方
向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向処理方向と一致ま
たは直交するように偏光板を張り合わせることにより液
晶表示素子とされる。

【００４０】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形
成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、
アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘ
キサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、
ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、
ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン
系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例え
ばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コ
レステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商
品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（Merck Ltd.）として販売さ
れているようなカイラル剤などを添加して使用すること
もできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−
アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性
液晶も使用することができる。

【００４１】液晶セルの外表面に使用される偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨ
ウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロー
ス保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる
偏光板などを挙げることができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例により作
製された各液晶表示素子について、液晶表示素子の液
晶配向性、重合体Ｉのイミド化率について評価した。
評価方法は以下のとおりである。

【００４３】［液晶表示素子の液晶配向性］液晶表示素
子に電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常
ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの
ない場合良好と判断した。

【００４４】［重合体Ｉのイミド化率］重合体Ｉを１０
００Ａの厚さで塗布したシリコンウェハーを、１００
℃、１７０℃、３５０℃で１時間それぞれ焼成する。Ｆ
Ｔ−ＩＲを用いて、重合体ＩのイミドＣ−Ｎ基の吸収と
イミドカルボニル基の吸収の比を測定した。１００℃焼
成の場合をイミド化率０％、３５０℃焼成の場合をイミ
ド化率１００％と規定し、１７０℃におけるイミド化率
を算出した。

【００４５】合成例１ ピロメリット酸二無水物２１.８１ｇ（０.１０モル）、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２.８４ｇ（０.０８モル）および２,６
−ジアミノピリジン２.１８ｇ（０.０２モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させ、室温で６時
間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノー
ルで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有
粘度１.６１ｄｌ／ｇの重合体Ｉａ５２.２８ｇを得た。

【００４６】合成例２ 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０.
５３ｇ（０.０５モル）および２,６−ジアミノピリジン
５.４６ｇ（０.０５モル）とした以外は、合成例１と同
様にして、固有粘度１.３４ｄｌ／ｇの重合体Ｉｂ４３.
９８ｇを得た。

【００４７】合成例３ 合成例１において、ジアミン化合物を２,６−ジアミノ
ピリジン１０.９１ｇ（０.１０モル）とした以外は、合
成例１と同様にして、固有粘度１.０７ｄｌ／ｇの重合
体Ｉｃ２９.７８ｇを得た。

【００４８】合成例４ 合成例１において、ジアミン化合物をｐ−フェニレンジ
アミン８.６５ｇ（０.０８モル）および２,６−ジアミ
ノピリジン２.１８ｇ（０.０２モル）とした以外は、合
成例１と同様にして、固有粘度１.７１ｄｌ／ｇの重合
体Ｉｄ３０.０２ｇを得た。

【００４９】合成例５ 合成例１において、ジアミン化合物を４,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１５.８６ｇ（０.０８モル）および
２,６−ジアミノピリジン２.１８ｇ（０.０２モル）と
した以外は、合成例１と同様にして、固有粘度１.４１
ｄｌ／ｇの重合体Ｉｅ３６.２６ｇを得た。

【００５０】合成例６ 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４.
３７ｇ（０.０３５モル）、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン６.９４ｇ（０.０３５モル）、式（７）で表さ
れる化合物６.４３ｇ（０.０１モル）および２,６−ジ
アミノピリジン２.１８ｇ（０.０２モル）とした以外
は、合成例１と同様にして、固有粘度１.４１ｄｌ／ｇ
の重合体Ｉｆ４７.５９ｇを得た。

【００５１】合成例７ 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４.
３７ｇ（０.０３５モル）、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン６.９４ｇ（０.０３５モル）、式（７）で表さ
れる化合物６.４３ｇ（０.０１モル）および２,４−ジ
アミノピリミジン２.２０ｇ（０.０２モル）とした以外
は、合成例１と同様にして、固有粘度１.３９ｄｌ／ｇ
の重合体Ｉｇ４７.５８ｇを得た。

【００５２】合成例８ 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４.
３７ｇ（０.０３５モル）、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン６.９４ｇ（０.０３５モル）、式（７）で表さ
れる化合物６.４３ｇ（０.０１モル）および１,４−ビ
ス（３−アミノプロピル）ピペラジン４.０７ｇ（０.０
２モル）とした以外は、合成例１と同様にして、固有粘
度１.２１ｄｌ／ｇの重合体Ｉｈ４７.７０ｇを得た。

【００５３】合成例９ 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４.
３７ｇ（０.０３５モル）、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン６.９４ｇ（０.０３５モル）、式（７）で表さ
れる化合物６.４３ｇ（０.０１モル）および１,４−ジ
アミノピペラジン２.３２ｇ（０.０２モル）とした以外
は、合成例１と同様にして、固有粘度１.３２ｄｌ／ｇ
の重合体Ｉｉ４７.４９ｇを得た。

【００５４】合成例１０ 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４.
３７ｇ（０.０３５モル）、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン６.９４ｇ（０.０３５モル）、式（７）で表さ
れる化合物６.４３ｇ（０.０１モル）および３,６−ジ
アミノアクリジン４.１９ｇ（０.０２モル）とした以外
は、合成例１と同様にして、固有粘度１.４４ｄｌ／ｇ
の重合体Ｉｊ４８.５９ｇを得た。

【００５５】合成例１１ 合成例６において、テトラカルボン酸二無水物を１,３
−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物２２.４２ｇ（０.１０モル）とした以外
は、合成例６と同様にして、固有粘度１.２１ｄｌ／ｇ
の重合体Ｉｋ４７.６９ｇを得た。

【００５６】合成例１２ 合成例６において、テトラカルボン酸二無水物を３,
３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９.２２ｇ（０.１０モル）とした以外は、合成例６と同
様にして、固有粘度１.４９ｄｌ／ｇの重合体Ｉｌ５４.
６９ｇを得た。

【００５７】合成例１３ 合成例６において、テトラカルボン酸二無水物を１,３,
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−
（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３１.４３
ｇ（０.１０モル）とした以外は、合成例６と同様にし
て、固有粘度１.４９ｄｌ／ｇの重合体Ｉｍ５５.３２ｇ
を得た。

【００５８】合成例１４ 合成例６において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２.
４２ｇ（０.１０モル）とした以外は、合成例６と同様
にして、固有粘度１.４９ｄｌ／ｇの重合体Ｉｎ４５.３
０ｇを得た。

【００５９】合成例１５（比較合成例） 合成例１において、ジアミン化合物を２,２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１.
０６ｇ（０.１０モル）とした以外は、合成例１と同様
にして、固有粘度１.６９ｄｌ／ｇの重合体Ｉｏ５８.６
５ｇを得た。

【００６０】実施例１ 合成例１で得られた重合体Ｉａ５ｇとをＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液
とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、膜
形成剤を調製した。この膜形成剤を、液晶配向膜塗布用
印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス
基板の上に透明電極面に塗布し、１７０℃で１時間乾
燥、焼成し、乾燥膜厚０.０５μｍの被膜を形成した。
この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有する
ラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐ
ｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ
０.４ｍｍでラビング処理を行った。

【００６１】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかも配向処理方向、すなわちラビング方向が
直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させ
た。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティ
ック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６４１９）を充填し
た後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の
外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの
基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り
合わせ、液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性
は良好であった。また、この被膜のイミド化率を測定し
たところ、７６％と高い値であった。これらの結果を表
１に示す。

【００６２】実施例２〜１４ 実施例１において、合成例２〜１４で得られた重合体Ｉ
を用い、膜形成剤を調製した以外は、実施例１と同様に
して液晶セル作製を行った。液晶の配向性、イミド化率
を評価し、結果を表１に示す。

【００６３】比較例１ 実施例１において、合成例１５で得られた重合体Ｉｏを
用い、膜形成剤を調製した以外は、実施例１と同様にし
て液晶セル作製を行った。液晶の配向性、イミド化率を
評価し、結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の膜形成剤によれば、低温焼成に
おいてもイミド化率の高い薄膜を形成し、特に液晶配向
膜形成剤として好適に用いることができる。本発明の膜
形成剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素
子は、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用
できる以外に、使用する液晶を選択することにより、Ｓ
Ｈ（Super Homeotropic）型、強誘電性および反強誘電
性の液晶表示素子などにも好適に使用することができ
る。さらに、本発明の膜形成剤を用いて形成した液晶配
向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用
でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液
晶テレビなどの表示装置に用いられる。本発明の膜形成
剤は、液晶配向膜形成剤として特に好適に使用できる以
外に、電子材料用保護膜、建材用、事務所等の各種コー
ティング材料としても好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 六鹿 泰顕 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹は、４価の有機基である）で示され
   るテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２） Ｈ₂Ｎ−Ｒ²−ＮＨ₂ （２） （式（２）中、Ｒ²は、塩基性窒素原子を有する２価の
   有機基である）で示されるジアミン化合物とを反応せし
   めることにより生成するポリアミック酸を含有すること
   を特徴とする膜形成剤。