JPH09194864A

JPH09194864A - 工程の改質によるオレフィンのオリゴマー化収率の増加

Info

Publication number: JPH09194864A
Application number: JP314497A
Authority: JP
Inventors: Kenneth D Hope; ディー．ホープケネス; Ting C Ho; シー．ホーティン; Russell J Bak; ジェイ．バックラッセル; J Barry Collins; コリンズジェイ．バリー
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1997-07-29
Also published as: EP0785245A2; EP0785245A3; CA2194616A1

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンの高オリゴマー化度を生成させる
方法を提供することによって合成潤滑剤を製造する。【解決手段】三フッ化ホウ素触媒および直鎖アルコー
ル促進剤の存在下にてＣ _8-16α−オレフィンモノマーを
オリゴマー化し、但し実質的に総てのアルコール促進剤
の炭素数が少なくとも４であり、アルコール促進剤の少
なくとも８０重量％の炭素数が少なくとも５であるよう
にすることによって、合成潤滑剤材料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一層高度なオレフ
ィンのオリゴマー化を生成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンのオリゴマー化によって
製造される合成潤滑剤は、よく知られている。これらの
オリゴマーが製造されるα−オレフィンの性質によっ
て、生成する潤滑剤の特性が決まる。

【０００３】かなり多量の内部（internal）または分岐
鎖オレフィンがα−オレフィンのオリゴマー化で含まれ
ていても極端な悪影響はないことが報告されているが、
生成する潤滑剤の有用性は限定されており、天然に存在
する石油流体の代替物として使用するには満足でない。

【０００４】一般に、８〜１２個の炭素の線状オレフィ
ンが最も有効であることが明らかにされている。ノルマ
ルα−オレフィンが、一般に好ましい。

【０００５】オリゴマー化は、多種多様な触媒を用いて
行なうことができる。代表的な触媒としては、ＡｌＣｌ
₃、ＡｌＢｒ₃、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＧａＣｌ₄などの
フリーデル・クラフツ試剤が挙げられる。このような試
剤は皆、オリゴマー化を促進するが、触媒の活性は非常
に異なるものである。ＡｌＣｌ₃のような非常に活性の
高い触媒は、適当な促進剤を使用することにより極めて
高分子量のポリマーを生成する。ＳｎＣｌ₄やＧａＣｌ
₃のような他のフリーデル・クラフツ触媒は、使用後の
廃棄の問題がある。また、固体触媒には、反応系の不均
一性により発熱性オリゴマー化反応の制御が困難である
という問題点がある。

【０００６】好ましい触媒は三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）
であり、これは必要な促進剤と液体錯体を形成すること
により、通常の反応系に加えられる。

【０００７】三フッ化ホウ素および他の触媒は、促進剤
と組み合わせて用いなければならない。ＢＦ₃との促進
剤の錯体は、錯体を形成することにより、オリゴマー化
反応の開始に必要な活性系を提供する。最も広汎に用い
られる促進剤としては、２〜４個のモノマー単位の範囲
のオリゴマーを選択的に形成するのに好適なアルカン酸
および／または無機酸が挙げられる。

【０００８】オリゴマー化反応を行なうための一般に行
なわれている方法は、通常は気体状のＢＦ₃の強制雰囲
気の存在下にて促進剤をモノマー性オレフィンと混合す
ることであった。反応に必要な過剰なＢＦ₃の存在は、
反応容器中のＢＦ₃の圧力を観察することによって示さ
れる。

【０００９】液体反応物中の過剰のＢＦ₃の確率は直接
その圧力に関係するので、オリゴマー化の速度はある程
度まではＢＦ₃の圧力に関係する。

【００１０】各種のアルコールの促進剤としての使用
は、「オリゴマー化および水素化による合成潤滑剤」と
いう名称のShubkin の米国特許第３，７８０，１２８号
明細書に開示されている。各種のアルコールの割合およ
び濃度については記載されていないが、好ましいアルコ
ールはプロパノールである。

【００１１】各種のアルコールの促進剤としての使用
は、「α−オレフィンオリゴマーの製造法」という名称
のCupples らの米国特許第４，０４５，５０８号明細書
にも開示されているが、この文献には各促進剤の相対的
な利点および不都合な点が記載されていない。

【００１２】プロパノールとヘキサノールとの混合物を
用いる二段階法は、モノマーの一部を中間体オリゴマー
に添加する方法であって「潤滑剤材料の製造法」という
名称である、Pratt の米国特許第４，５８７，３６８号
明細書に開示されている。例２には、ヘキサノールとプ
ロパノールとの７５：２５混合物は、ヘキサノールとプ
ロパノールとの５０：５０混合物よりも重い生成物を生
じることが示されている。

【００１３】米国特許第３，７８０，１２８号、第４，
０４５，５０８号、および第４，５８７，３６８号明細
書は、本明細書ではあらゆる目的に参考として引用され
る。

【００１４】次の精製工程は、特定の生成物組成を生じ
るように改質することができる。例えば、主として高オ
リゴマーからなる潤滑剤が所望な場合には、未反応モノ
マーおよび低沸点二量体を大気圧での蒸留により除去す
ることができる。三量体も、高真空蒸留の条件によるこ
と以外はこの方法で除去された。

【００１５】水素化を行なうと、実質的に飽和した潤滑
剤材料を次に配合する準備ができている。その組成およ
び特性によっては、広汎な種類の既知の用途に直接用い
ることができる。或いは、既知の潤滑剤添加物を配合す
ることができる。この材料は、他の利用可能な潤滑剤と
混合して、所定の一般に行なわれる用途に必要な特性を
得ることができる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】これら既知のオリゴマ
ー化反応の多くの生成物は、主として特殊化された用途
のために設計されてきた。航空機作動油またはタービン
油などは低粘度であることが必要であるため、オリゴマ
ー化を二量体、三量体および四量体（特に三量体）に限
定する必要がある。しかしながら、このような手続きに
よって得られるポリマーは、通常の潤滑剤としては用途
が限定されている。モーター油や工業用潤滑剤の用途な
どの高温用潤滑剤では、かなり高粘度が必要とされる。

【００１７】一般に、高粘度流体は、現在用いられてい
る技術で目標とする粘度を得るには滞留時間を長くする
ことが必要であるため、生産速度を著しく犠牲にしてし
か製造することができない。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、高度なオレフ
ィンのオリゴマー化を生成する方法を提供する。本発明
者らは、促進剤として用いられる第一アルコールの大き
さによってオリゴマー分布が影響されることを見いだし
た。一層高いオリゴマー化度は、アルコール促進剤につ
いての炭素対ヒドロキシル比を増加させることによって
達成することができる。更に、本発明者らは、一層長い
直鎖アルコールを用いることによって、より大きなＢＦ
₃効率で一層高い生成物の粘度が得られることも見いだ
した。

【００１９】本発明者らの方法では、合成潤滑剤材料
は、三フッ化ホウ素触媒および直鎖アルコール促進剤の
存在下にてＣ_8-16α−オレフィンモノマーをオリゴマー
化することによって製造される。但し実質的に総てのア
ルコール促進剤の炭素数が少なくとも４であり、アルコ
ール促進剤の少なくとも８０重量％の炭素数が少なくと
も５である。

【００２０】オレフィンモノマーは、主として１０〜１
２個の炭素原子を含むのが好ましい。

【００２１】実質的に総てのアルコール促進剤の炭素数
が少なくとも５であり、アルコール促進剤の少なくとも
８０重量％の炭素数が少なくとも６であることが好まし
い。アルコール促進剤が１−ヘキサノールであること
が、最も好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】最も広汎な態様では、本発明は、
オレフィンモノマーを三フッ化ホウ素および直鎖アルコ
ール促進剤と接触させることによるこのモノマーのオリ
ゴマー化を包含する。実質的に総てのアルコール促進剤
の炭素数は少なくとも４であり、アルコール促進剤の少
なくとも８０重量％の炭素数は少なくとも５である。

【００２３】オレフィンモノマーオリゴマーの製造に用いられるオレフィンは、主として
（少なくとも５０モル％）Ｃ₈〜Ｃ₁₆の直鎖でモノオレ
フィン性不飽和炭化水素であって、オレフィン性不飽和
が直鎖状炭素の１−またはα−位にあるものである。直
鎖状α−オレフィンが用いられるが、これらの方が反応
性が高くかつ商業的に入手可能であるからである。この
ようなα−オレフィンは、パラフィン性炭化水素の熱分
解によってまたはトリエチルアルミニウム上での周知の
チーグラーエチレン鎖成長および置換によって製造する
ことができる。個々のオレフィンは、これらのオレフィ
ンの混合物と同様に用いることができる。このようなオ
レフィンの例は、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−ヘキサデセンおよび１−テトラデセンであ
る。好ましいノルマルα−オレフィンモノマーは、約１
０〜１２個の炭素原子を有するものである。オレフィン
モノマーは、約５０モル％までの少量の、通常は２５モ
ル％未満の内部オレフィンおよびビニリデンオレフィン
を含むこともできる。

【００２４】オリゴマー化反応アルコール促進剤は、単一の直鎖アルコールまたは直鎖
アルコールの混合物のいずれであることもできる。好ま
しい単一アルコールの例は、１−ペンタノール、１−ヘ
キサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−
ドデカノール、および１−テトラデカノールである。ア
ルコール促進剤は１−ヘキサノールであるのが最も好ま
しい。

【００２５】実質的に総てのアルコール促進剤の炭素数
が少なくとも４であり、アルコール促進剤の少なくとも
８０重量％の炭素数が少なくとも５である。換言すれ
ば、促進剤は、エタノールまたはプロパノールを有する
べきではなく且つブタノールは２０％だけであるべきで
ある。

【００２６】実質的に総てのアルコール促進剤の炭素数
が少なくとも５であり、アルコール促進剤の少なくとも
８０重量％の炭素数が少なくとも６であることが好まし
い。換言すれば、この促進剤は、エタノール、プロパノ
ールまたはブタノールを有するべきではなく且つペンタ
ノールは２０％だけであるべきである。

【００２７】アルコール促進剤は、少量であるが有効量
で用いられる。例えば、用いられるアルコール促進剤の
総量は、モノマー１モル％当たり約０．００１〜０．０
４モル（０．１〜４．０モル％）であることができる。
一般的には、三フッ化ホウ素は、促進剤の量に対してモ
ル過剰量で用いられる。これは、閉鎖反応装置を用い
て、反応混合物上で三フッ化ホウ素の正の圧力（positi
ve pressure ）を保持することによって行なうことがで
きる。

【００２８】アルコールをオレフィン供給物と混合する
ことができ、反応は、バッチまたは連続法で約０°〜２
００℃の温度および大気圧から例えば１，０００ｐｓｉ
ｇまでの範囲の圧力で行なうことができる。反応温度に
よってオリゴマー分布が変化し、温度を上昇させると二
量体の生成が多くなる。好ましい反応温度および圧力
は、約２０°〜９０℃および５〜１００ｐｓｉｇであ
る。

【００２９】所望なオリゴマー分布に到達したならば、
過剰の三フッ化ホウ素ガスを排気し、窒素ガスで浄化し
て総ての三フッ化ホウ素ガス残渣を置換することによっ
て反応を停止する。反応生成物、未反応モノマー、およ
び三フッ化ホウ素−促進剤錯体残渣を反応装置から取り
出して、更に処理する。次に、反応生成物を苛性アルカ
リ水溶液で洗浄した後、水で数回洗浄して、完全に中和
する。

【００３０】反応からのオリゴマー混合物はモノマーを
含んでおり、これは蒸留によって除去することができ
る。このモノマーは、反応性の低い異性化した材料をか
なりの量含むことが分った。しかしながら、このモノマ
ーは、新たに供給されるα−オレフィンモノマーの存在
下にて反応してオリゴマーを形成するので、リサイクル
することができる。例えば、モノマー総量に対して約２
５重量％まで、好ましくは５〜１５重量％のリサイクル
したモノマーを、新たに供給されるモノマーと混合する
ことができる。生成物の混合物を蒸留によって更に分離
して、掘削、作動または金属工作液、ギヤ油、およびク
ランクケース潤滑剤のような様々な潤滑剤用に使用する
ための所望な粘度を有する１種類以上の生成物画分を提
供することができる。

【００３１】オリゴマー生成物を通常の方法によって水
素化して、生成物の酸化安定性を増加させることができ
る。担持ニッケル触媒が有用である。例えば、Kieselgu
hr担体上のニッケルでは、良好な結果が得られる。バッ
チまたは連続法を用いることができる。例えば、触媒を
液体に添加して、水素圧の下で攪拌することができ、ま
たは液体を水素圧下で担持触媒の固定床に少しずつ流し
てもよい。約１５０°〜３００℃の温度で約１００〜
１，０００ｐｓｉｇの水素圧が、特に有用である。

【００３２】

【実施例】本発明を下記の実施例によって更に説明する
が、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示してい
る。実施例を本発明を例示する目的で提供するが、本発
明を限定しようとするものではない。

【００３３】比較例ＡＢＦ₃：１−ブタノールバッチ法オリゴマー化反応をパックレス攪拌機を備えたオートク
レーブ反応装置で行ない、総ての湿潤表面は３１６ステ
ンレス鋼で作成した。反応装置は、外部電気加熱装置お
よび内部冷却コイルを温度制御の目的で有していた。反
応装置は浸漬管、ガス取入口および排気弁、および圧力
除去破裂板を備えていた。モノマーを充填する前に、反
応装置を清掃し、窒素置換して、漏れの試験を行なっ
た。

【００３４】１−デセン１，０００ｇを反応装置に充填
した。促進剤の１−ブタノールを、供給材料に対して
３．２モル％の濃度まで加えた。反応装置内容物全体を
真空にした。次に、攪拌を行いながら三フッ化ホウ素ガ
スを徐々に散布して、冷却コイルで３０℃に制御して反
応装置の温度が超過するのを防止した。追加の三フッ化
ホウ素を必要に応じて添加して、反応装置の圧力を６０
ｐｓｉｇに保持した。２時間後に、過剰の三フッ化ホウ
素を排気して窒素で置換することによって、反応を終結
した。次に、反応生成物を４重量％水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄した後水で数回洗浄して、完全に中和を行っ
た。生成物を、水素化および分画化のような次の処理の
ために保存した。

【００３５】実施例１〜５バッチ式での長鎖アルコールの効果これらの実施例では、下記のアルコールを比較例Ａで用
いたｎ−ブタノール促進剤の代わりに一度用い、その他
については、比較例Ａの方法と同じ方法で行った。 (1) ｎ−ヘキサノール、(2) ｎ−オクタノール、
(3) ｎ−デカノール、(4) ｎ−ドデカノール、(5)
ｎ−テトラデカノール。

【００３６】

【表１】第１表１００℃での動粘度に対する長鎖アルコールの効果(1時間バッチ反応）実施例促進剤の種類モノマーの割合二量体の割合三量体＋計算粘度Ａｎ−ブタノール２．６７６．７４５．６６１ｎ−ヘキサノール３．３０１２．３６５．８３２ｎ−オクタノール１．５８１４．１２６．２１３ｎ−デカノール２．８５１３．８２６．４０４ｎ−ドデカノール３．４１１３．５１６．３０５ｎ−テトラデカノール２．９１１２．０６６．４６

【００３７】比較例Ｂ連続製造様式でのＢＦ₃：１−ブタノール連続的モノマー供給反応装置は、モノマー、促進剤およ
びガスの取入口、排気弁、圧力除去破裂板を備えてい
た。オリゴマー化反応の開始時に、反応装置を清掃し、
窒素置換して、漏れを試験した。２０００ｇ／時の１−
ドデセンモノマー流速、３０℃の反応装置温度、および
６０ｐｓｉｇの反応装置圧を、反応時間中制御した。反
応装置はガス蓋を有し、その液体容積は水準調節装置に
よって、反応装置容積の約２分の１に調節した。予備形
成したＢＦ₃：ｎ−ブタノール錯体は、供給物に対して
０．３モル％の濃度で加えた。反応生成物を低圧フラッ
シュタンクに空けて、気体状反応物を除去した。次に、
液体生成物流に、中和および洗浄段階を施した。生成物
を、水素化および分画化のような次の処理のために保存
した。

【００３８】実施例６〜８連続様式での長鎖アルコールの効果これらの実施例では、下記のアルコールを比較例Ｂで用
いたｎ−ブタノール促進剤の代わりに一度用い、その他
については、比較例Ｂの方法と同じ方法で行った。 (6) ｎ−ヘキサノール、(7) ｎ−オクタノール、
(8) ｎ−デカノール、

【００３９】

【表２】第２表連続生産のための１００℃での動粘度に対する長鎖アルコールの効果実施例モノマーの割合二量体の割合三量体＋計算粘度Ｂ０．３１．０６．８８６１．３２．１７．７６７４．０５．０８．１２８６．６６．９８．１９

【００４０】比較例Ｃ〜Ｇ混合アルコールの効果これらの実施例では、下記のアルコールを比較例Ａで用
いたｎ−ブタノール促進剤の代わりに一度用い、その他
については、比較例Ａの方法と同じ方法で行った。 (C) ｎ−プロパノール、(D) ２．３０モル％ｎ−プ
ロパノール＋０．７７モル％ｎ−ヘキサノール、(E)
０．７７モル％ｎ−プロパノール＋２．３０モル％ｎ−
ヘキサノール、(F) ２．３０モル％ｎ−ブタノール＋
０．７７モル％ｎ−ヘキサノール、(G) ０．７７モル
％ｎ−ブタノール＋２．３０モル％ｎ−ヘキサノール。

【００４１】

【表３】第３表ｎ−ヘキサノールとの混合アルコール（１時間バッチ反応）実施例軽アルコールの種類軽アルコーモノマーの二量体の三量体＋ル対ヘキサ割合割合計算粘度ノールの比Ｃｎ−プロパノール¹ − 1.84 9.71 5.37 Ｄｎ−プロパノール 75:25 2.83 11.98 5.26 Ｅｎ−プロパノール 25:75 3.81 12.91 5.39 Ａｎ−ブタノール¹ − 2.67 6.74 5.66 Ｆｎ−ブタノール 75:25 2.58 12.82 5.20 Ｇｎ−ブタノール 25:75 2.56 12.75 5.44 １ｎ−ヘキサノール − 3.30 12.36 5.83 ¹ ヘキサノールなし。

【００４２】第３表は、三量体および高級オリゴマーの
１００℃での動粘度計算値に対する促進剤としてのアル
コールの混合物の結果を示す。本発明が教示するよう
に、ｎ−ヘキサノールはｎ−ブタノールよりも重い生成
物を生じ、これはまたｎ−プロパノールよりも重い生成
物を生成する。混合物は、純粋なアルコール（すなわ
ち、プロパノールおよびヘキサノール）から生成する粘
度を結合した粘度を有する生成物を生じると思われるで
あろう。しかしながら、このデーターは、混合物が２個
のアルコールより軽いものによって生成される粘度より
低粘度を生じることを示している。例えば、プロパノー
ル：ヘキサノールの２５：７５混合物はプロパノール単
独によって生成するものより小さな生成物粘度を生じ
る。ブタノールとヘキサノールとの混合物も、同様の挙
動を示す。

【００４３】比較例Ｈおよび実施例９および１０ＢＦ₃の消費に対する長鎖アルコールの効果比較例Ｈでは、ｎ−ブタノールを、比較例Ｂで用いた促
進剤錯体の代わりの促進剤として用いた。更に、供給物
は１−ドデセンの代わりに１−デセンであり、ＢＦ₃圧
は８０ｐｓｉｇであり、モル％促進剤は２．２１であっ
た。他の方法は、比較例Ｂと同様に行った。

【００４４】実施例９および１０では、ｎ−ヘキサノー
ルの代わりに比較例Ｈで用いたｎ−ブタノール促進剤を
用いた。実施例９では、ｎ−ヘキサノール１．６３モル
％を用い、実施例１０ではｎ−ヘキサノール２．２４モ
ル％を用いた。他の方法は、比較例Ｈと同様に行った。

【００４５】

【表４】第４表ＢＦ₃消費実施例促進剤の種類供給物のモル％三量体＋計算粘度供給物のＢＦ ₃ 促進剤ｃＳｔの重量％Ｈｎ−ブタノール２．２１８．５１．１６９ｎ−ヘキサノール１．６３８．３０．９２１０ｎ−ヘキサノール２．２４９．６１．１７

【００４６】第４表は、消費されたＢＦ₃の量の節約と
共に、ほぼ同等な生成物粘度の生成におけるｎ−ブタノ
ールと比較したｎ−ヘキサノールの効果を示す。比較例
Ｈおよび実施例９は、ｎ−ヘキサノールをｎ−ブタノー
ルの代わりに用いると８．３ｃＳｔの生成物が生成しＢ
Ｆ₃は約２０％節約することができることを示してい
る。反対に、等モル％の促進剤でｎ−ブタノールの代わ
りにｎ−ヘキサノールを用いることによって、ほぼ当量
のＢＦ₃を使用して９．５ｃＳｔを生じることができ
る。

【００４７】本発明を具体的態様について説明したが、
本出願は、特許請求の範囲の精神および範囲から離反す
ることなく当業者によって行われることがある様々な変
更および置換を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】生成物のオリゴマー分布に対する長鎖アルコー
ルの効果を示すグラフである。これは実施例６〜８およ
び比較例Ｂからのデーターを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラッセルジェイ．バックアメリカ合衆国テキサス州スプリング，ノースアイ − 45，25650，アパートメント 1319 (72)発明者ジェイ．バリーコリンズアメリカ合衆国テキサス州ニューキャニー，ルート２，ボックス 416

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三フッ化ホウ素触媒および直鎖アルコー
ル促進剤の存在下にてＣ_8-16α−オレフィンモノマーの
オリゴマー化を含む合成潤滑剤材料の製造法において、 (a) 実質的に総てのアルコール促進剤の炭素数が少なく
とも４であり、 (b) アルコール促進剤の少なくとも８０重量％の炭素数
が少なくとも５であることを特徴とする、方法。
【請求項２】実質的に総てのアルコール促進剤の炭素
数が少なくとも５であり、アルコール促進剤の少なくと
も８０重量％の炭素数が少なくとも６である、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】アルコール促進剤が１−ヘキサノールで
ある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】オレフィンモノマーが主として１０〜１
２個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。