JPH0919620A - 有害ガスの除害方法 - Google Patents
有害ガスの除害方法Info
- Publication number
- JPH0919620A JPH0919620A JP7168411A JP16841195A JPH0919620A JP H0919620 A JPH0919620 A JP H0919620A JP 7168411 A JP7168411 A JP 7168411A JP 16841195 A JP16841195 A JP 16841195A JP H0919620 A JPH0919620 A JP H0919620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- cathode
- harmful
- gas
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 揮発性無機水素化物やハロゲン化物、有機金
属化合物等の有害ガスをプラズマ処理のみによって無害
化することができ、新たな有害物質を発生させることな
く、プラズマ処理装置内で有害成分を捕捉することが可
能なプラズマ処理による有害ガスの除害方法を提供す
る。 【構成】 減圧放電容器10内に設けたカソード20と
アノード30との間にプラズマを発生させ、該プラズマ
中に有害成分を含む排ガスを導入するとともに、前記カ
ソードを所定温度に冷却し、前記アノードを所定温度に
加熱する。有害成分は、プラズマにより陽イオンとな
り、最終的にアノードを形成する物質と合金あるいは化
合物を形成してアノード上に膜状となって捕捉される。
属化合物等の有害ガスをプラズマ処理のみによって無害
化することができ、新たな有害物質を発生させることな
く、プラズマ処理装置内で有害成分を捕捉することが可
能なプラズマ処理による有害ガスの除害方法を提供す
る。 【構成】 減圧放電容器10内に設けたカソード20と
アノード30との間にプラズマを発生させ、該プラズマ
中に有害成分を含む排ガスを導入するとともに、前記カ
ソードを所定温度に冷却し、前記アノードを所定温度に
加熱する。有害成分は、プラズマにより陽イオンとな
り、最終的にアノードを形成する物質と合金あるいは化
合物を形成してアノード上に膜状となって捕捉される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有害ガスの除害方
法に関し、詳しくは、半導体材料ガスとして使用される
揮発性無機水素化物やハロゲン化物、有機金属化合物等
の有害成分を含む排ガスをプラズマ処理によって無害化
する方法に関する。
法に関し、詳しくは、半導体材料ガスとして使用される
揮発性無機水素化物やハロゲン化物、有機金属化合物等
の有害成分を含む排ガスをプラズマ処理によって無害化
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】例えば、半導体素子の製造には、原材料
ガスとして、ケイ素,リン,ホウ素,ヒ素等の揮発性無
機水素化物やハロゲン化物,有機金属化合物等の爆発の
危険性や人体への毒性等を有するガスが用いられてい
る。
ガスとして、ケイ素,リン,ホウ素,ヒ素等の揮発性無
機水素化物やハロゲン化物,有機金属化合物等の爆発の
危険性や人体への毒性等を有するガスが用いられてい
る。
【0003】半導体素子は、多くの工程を経て製造され
るが、中でも、エッチング,スパッタリングあるいは化
学気相成長(CVD)等の工程では、減圧下に前記原材
料ガスをキャリアガスに同伴させて供給する。これらの
原材料ガスは、工程中で必ずしも全量が消費されず、一
部は排出される。また、工程中で、有害成分ガスが副成
することもある。したがって、前記各工程から排出され
る排ガス中には、これらの有害成分ガスが含まれるた
め、大気に排出する前に無害化する必要がある。
るが、中でも、エッチング,スパッタリングあるいは化
学気相成長(CVD)等の工程では、減圧下に前記原材
料ガスをキャリアガスに同伴させて供給する。これらの
原材料ガスは、工程中で必ずしも全量が消費されず、一
部は排出される。また、工程中で、有害成分ガスが副成
することもある。したがって、前記各工程から排出され
る排ガス中には、これらの有害成分ガスが含まれるた
め、大気に排出する前に無害化する必要がある。
【0004】前記有害成分を含む排ガスの無害化処理に
ついて、該排ガスを、固体除害剤を充填した除害剤充填
筒に導入し、有害成分を除害剤に吸着させたり、除害剤
で化学的に分解したりして無害化する方法が行われてい
る。この方法は、複雑な装置を要さず簡便で優れた方法
である。
ついて、該排ガスを、固体除害剤を充填した除害剤充填
筒に導入し、有害成分を除害剤に吸着させたり、除害剤
で化学的に分解したりして無害化する方法が行われてい
る。この方法は、複雑な装置を要さず簡便で優れた方法
である。
【0005】しかし、排ガス中の有害成分の濃度が高い
場合には、大量のガス(不活性ガス)で希釈する必要が
あり、あらゆる有害成分に有効な万能な除害剤はなく、
有害成分に応じて除害剤を選択する必要がある。例え
ば、フッ素系のハロゲン化物ガスを有効に吸着又は分解
する除害剤がないので、その場合は、別途の処理を施す
必要があった。
場合には、大量のガス(不活性ガス)で希釈する必要が
あり、あらゆる有害成分に有効な万能な除害剤はなく、
有害成分に応じて除害剤を選択する必要がある。例え
ば、フッ素系のハロゲン化物ガスを有効に吸着又は分解
する除害剤がないので、その場合は、別途の処理を施す
必要があった。
【0006】そこで、プラズマ処理によって有害成分ガ
スを除害する方法が提案されている。このプラズマ処理
は、減圧下でカソードとアノードとの間にプラズマを発
生させてイオンやラジカルを生成させるものであり、プ
ラズマ処理を利用すると、安定な化合物の分解や化学反
応を促進することができる。また、半導体素子の製造に
おける前記エッチングやスパッタリング、化学気相成長
等の工程が減圧下で行われ、排ガスも減圧状態で排出さ
れるため、減圧状態のまま減圧放電容器内に導入してプ
ラズマ処理することができ、好都合であるといえる。
スを除害する方法が提案されている。このプラズマ処理
は、減圧下でカソードとアノードとの間にプラズマを発
生させてイオンやラジカルを生成させるものであり、プ
ラズマ処理を利用すると、安定な化合物の分解や化学反
応を促進することができる。また、半導体素子の製造に
おける前記エッチングやスパッタリング、化学気相成長
等の工程が減圧下で行われ、排ガスも減圧状態で排出さ
れるため、減圧状態のまま減圧放電容器内に導入してプ
ラズマ処理することができ、好都合であるといえる。
【0007】有害成分を含む排ガスを除害するためにプ
ラズマ処理を利用する方法は、古くから試みられてお
り、例えば、特開昭51ー129868号公報に記載さ
れた方法では、有害成分を含む排ガスを酸化剤の存在下
でプラズマ処理している。すなわち、有害成分として、
ホスフィン,ジボラン,シラン,アルシン等の金属水素
化物を含むガスを、酸素ガスとともに減圧容器内に導
き、プラズマ化して酸化反応を促進し、多くの場合、固
体状の金属酸化物と水とに変化させ、生成した固体金属
酸化物を減圧容器内壁に蓄積させて除去する方法が開示
されている。例えば、シラン(SiH4 )は酸化ケイ素
(SiO2 )に、アルシン(AsH3 )は酸化ヒ素(A
s2 O3 )にと、それぞれ固体酸化物に変化させて除去
している。しかし、硫化水素(H2 S)は、気体状の酸
化硫黄(SO2 )となり、無害化されたとはいえない状
態になる。
ラズマ処理を利用する方法は、古くから試みられてお
り、例えば、特開昭51ー129868号公報に記載さ
れた方法では、有害成分を含む排ガスを酸化剤の存在下
でプラズマ処理している。すなわち、有害成分として、
ホスフィン,ジボラン,シラン,アルシン等の金属水素
化物を含むガスを、酸素ガスとともに減圧容器内に導
き、プラズマ化して酸化反応を促進し、多くの場合、固
体状の金属酸化物と水とに変化させ、生成した固体金属
酸化物を減圧容器内壁に蓄積させて除去する方法が開示
されている。例えば、シラン(SiH4 )は酸化ケイ素
(SiO2 )に、アルシン(AsH3 )は酸化ヒ素(A
s2 O3 )にと、それぞれ固体酸化物に変化させて除去
している。しかし、硫化水素(H2 S)は、気体状の酸
化硫黄(SO2 )となり、無害化されたとはいえない状
態になる。
【0008】また、特開昭58ー6231号公報に記載
された廃ガス処理装置には、有害成分を含む排ガスを排
出する反応装置と、該反応装置から排ガスを排出する排
出装置との間にプラズマ装置を配置し、シランやホスフ
ィン,ジボラン(B2 H6 )等の揮発性無機水素化物を
プラズマ処理によって除害することが記載されている。
さらに、特開平1ー143627号公報には、改良され
た構造のプラズマ処理装置が開示されている。
された廃ガス処理装置には、有害成分を含む排ガスを排
出する反応装置と、該反応装置から排ガスを排出する排
出装置との間にプラズマ装置を配置し、シランやホスフ
ィン,ジボラン(B2 H6 )等の揮発性無機水素化物を
プラズマ処理によって除害することが記載されている。
さらに、特開平1ー143627号公報には、改良され
た構造のプラズマ処理装置が開示されている。
【0009】これらのプラズマ処理を利用した有害成分
の除害処理は、固体除害剤では除害することが困難なフ
ッ素系の有害成分ガスに対しては有効であったが、フッ
素による電極の損傷やフッ化物の飛散による障害の問題
があった。そこで、特開平5ー103945号公報に記
載の装置では、プラズマ処理の減圧放電容器を絶縁性材
料とし、プラズマ発生のための電極を減圧放電容器の外
部に設けることによって、その解決を図っている。
の除害処理は、固体除害剤では除害することが困難なフ
ッ素系の有害成分ガスに対しては有効であったが、フッ
素による電極の損傷やフッ化物の飛散による障害の問題
があった。そこで、特開平5ー103945号公報に記
載の装置では、プラズマ処理の減圧放電容器を絶縁性材
料とし、プラズマ発生のための電極を減圧放電容器の外
部に設けることによって、その解決を図っている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の各種プラズ
マ処理による有害成分の除害は、いずれも有害成分の分
解等の化学反応をプラズマ処理によって促進するもので
あった。例えば、化学的に分解し難いジフロロシランを
プラズマ処理を利用してケイ素とフッ素ガスとに、三フ
ッ化窒素をフッ素ガスと窒素ガスとに、四フッ化ケイ素
ガスをケイ素とフッ素ガスとに、それぞれ分解すること
により除害するものであった。
マ処理による有害成分の除害は、いずれも有害成分の分
解等の化学反応をプラズマ処理によって促進するもので
あった。例えば、化学的に分解し難いジフロロシランを
プラズマ処理を利用してケイ素とフッ素ガスとに、三フ
ッ化窒素をフッ素ガスと窒素ガスとに、四フッ化ケイ素
ガスをケイ素とフッ素ガスとに、それぞれ分解すること
により除害するものであった。
【0011】すなわち、従来のプラズマ処理による有害
ガスの除害処理は、プラズマ処理によって有害成分を化
学的に他の化合物へ変換させる反応を促進するものであ
って、それぞれ一長一短があった。例えば、前記特開昭
51ー129868号公報に記載の方法は、プラズマに
より有害成分中の金属と酸素との反応を促進して酸化物
とするものであり、例えば、対象有害ガスがシランの場
合は、二酸化ケイ素と水とに変換させる。生成した二酸
化ケイ素は、無害で安定な固体であり、水分も無害であ
るため、この処理のみで無害化が達成できる。しかし、
多くの酸素ガスを使用しなければならず、粉状の二酸化
ケイ素が生成して減圧放電容器内を汚染する。しかも、
有害ガスとして硫化水素を含む場合は、この処理によっ
て有害な酸化硫黄が生成するので、無害化とはいえな
い。
ガスの除害処理は、プラズマ処理によって有害成分を化
学的に他の化合物へ変換させる反応を促進するものであ
って、それぞれ一長一短があった。例えば、前記特開昭
51ー129868号公報に記載の方法は、プラズマに
より有害成分中の金属と酸素との反応を促進して酸化物
とするものであり、例えば、対象有害ガスがシランの場
合は、二酸化ケイ素と水とに変換させる。生成した二酸
化ケイ素は、無害で安定な固体であり、水分も無害であ
るため、この処理のみで無害化が達成できる。しかし、
多くの酸素ガスを使用しなければならず、粉状の二酸化
ケイ素が生成して減圧放電容器内を汚染する。しかも、
有害ガスとして硫化水素を含む場合は、この処理によっ
て有害な酸化硫黄が生成するので、無害化とはいえな
い。
【0012】また、化学的に安定なフッ素系ガスを、プ
ラズマ処理によって処理し易いフッ素ガスに分解できる
利点はあるが、フッ素ガス自体が有害なため、プラズマ
処理の後に、再度フッ素ガスを無害化処理することが必
要になる。
ラズマ処理によって処理し易いフッ素ガスに分解できる
利点はあるが、フッ素ガス自体が有害なため、プラズマ
処理の後に、再度フッ素ガスを無害化処理することが必
要になる。
【0013】そこで本発明は、揮発性無機水素化物やハ
ロゲン化物、有機金属化合物等の有害ガスをプラズマ処
理のみによって無害化することができ、新たな有害物質
を発生させることなく、プラズマ処理装置内で有害成分
を捕捉することが可能なプラズマ処理による有害ガスの
除害方法を提供することを目的としている。
ロゲン化物、有機金属化合物等の有害ガスをプラズマ処
理のみによって無害化することができ、新たな有害物質
を発生させることなく、プラズマ処理装置内で有害成分
を捕捉することが可能なプラズマ処理による有害ガスの
除害方法を提供することを目的としている。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の有害ガスの除害方法は、減圧放電容器内に
設けたカソードとアノードとの間にプラズマを発生さ
せ、該プラズマ中に有害成分を含む排ガスを導入すると
ともに、前記カソードを所定温度に冷却し、前記アノー
ドを所定温度に加熱することを特徴としている。
め、本発明の有害ガスの除害方法は、減圧放電容器内に
設けたカソードとアノードとの間にプラズマを発生さ
せ、該プラズマ中に有害成分を含む排ガスを導入すると
ともに、前記カソードを所定温度に冷却し、前記アノー
ドを所定温度に加熱することを特徴としている。
【0015】すなわち、減圧放電容器内に冷却手段を備
えたカソードと加熱手段を備えたアノードとを配設し、
カソードを所定温度に冷却するとともにアノードを所定
温度に加熱しながら所定の電位を印加してプラズマを発
生させ、このプラズマ中に揮発性無機水素化物,揮発性
無機ハロゲン化物,有機金属化合物等の有害成分を含む
排ガスを導入すると、前記有害成分が陽イオン化し、生
成した陽イオンが前記カソードやアノードと作用するこ
とにより、カソードからスパッタリングされたカソード
構成原子と合金化し、膜状又は粒状となってアノード上
に捕捉される。
えたカソードと加熱手段を備えたアノードとを配設し、
カソードを所定温度に冷却するとともにアノードを所定
温度に加熱しながら所定の電位を印加してプラズマを発
生させ、このプラズマ中に揮発性無機水素化物,揮発性
無機ハロゲン化物,有機金属化合物等の有害成分を含む
排ガスを導入すると、前記有害成分が陽イオン化し、生
成した陽イオンが前記カソードやアノードと作用するこ
とにより、カソードからスパッタリングされたカソード
構成原子と合金化し、膜状又は粒状となってアノード上
に捕捉される。
【0016】本発明における除害処理の対象となる前記
有害成分としては、各種のものを挙げることができる
が、特に半導体素子製造工程で使用される各種ガス、例
えば、シラン,アルシン,ホスフィン等の揮発性無機水
素化物、クロロシランやクロロアルシン等の揮発性無機
ハロゲン化物あるいはアルキル金属,金属アルコキシド
等の有機金属化合物を挙げることができる。
有害成分としては、各種のものを挙げることができる
が、特に半導体素子製造工程で使用される各種ガス、例
えば、シラン,アルシン,ホスフィン等の揮発性無機水
素化物、クロロシランやクロロアルシン等の揮発性無機
ハロゲン化物あるいはアルキル金属,金属アルコキシド
等の有機金属化合物を挙げることができる。
【0017】また、半導体素子製造工程では、通常、ア
ルゴン,ヘリウム,窒素,水素,酸素ガス等をキャリア
ガスとして用いるため、工程から排気されるガス中にも
これらが含まれるが、減圧放電容器内におけるプラズマ
を安定させるため、必要に応じてアルゴン,ヘリウム,
窒素,水素又は酸素ガスを単独であるいは適当に混合し
て減圧放電容器内に導入することが好ましい。
ルゴン,ヘリウム,窒素,水素,酸素ガス等をキャリア
ガスとして用いるため、工程から排気されるガス中にも
これらが含まれるが、減圧放電容器内におけるプラズマ
を安定させるため、必要に応じてアルゴン,ヘリウム,
窒素,水素又は酸素ガスを単独であるいは適当に混合し
て減圧放電容器内に導入することが好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】次に、有害成分であるアルシンの
除害処理を例に挙げて本発明を具体的に説明する。図1
は、本発明で使用する減圧放電容器の一例を示すもの
で、ガス導入主管11及びガス導出管12を有するステ
ンレス製の真空容器(減圧放電容器)10内に、カソー
ド20とアノード30とを配設したものである。容器中
心部に設置されたカソード20は、中空円筒状に形成さ
れており、その内部には、水冷管21,22を介してカ
ソード冷却用の冷却水が導入・導出される。また、カソ
ード20の周囲に所定距離を設けて設置されたアノード
30の外周には、該アノード30を所定温度に加熱する
ためのヒーター31が設けられている。
除害処理を例に挙げて本発明を具体的に説明する。図1
は、本発明で使用する減圧放電容器の一例を示すもの
で、ガス導入主管11及びガス導出管12を有するステ
ンレス製の真空容器(減圧放電容器)10内に、カソー
ド20とアノード30とを配設したものである。容器中
心部に設置されたカソード20は、中空円筒状に形成さ
れており、その内部には、水冷管21,22を介してカ
ソード冷却用の冷却水が導入・導出される。また、カソ
ード20の周囲に所定距離を設けて設置されたアノード
30の外周には、該アノード30を所定温度に加熱する
ためのヒーター31が設けられている。
【0019】前記ガス導入主管11には、流量調節器1
3,13を介してガス導入管14,14が接続されてお
り、ガス導出管12は、真空ポンプ15を介して除害設
備16に接続されている。また、ガス導出管12から
は、測定用ガスを抜き出すためのサンプリング管17が
分岐している。
3,13を介してガス導入管14,14が接続されてお
り、ガス導出管12は、真空ポンプ15を介して除害設
備16に接続されている。また、ガス導出管12から
は、測定用ガスを抜き出すためのサンプリング管17が
分岐している。
【0020】そして、前記カソード20にはカソード端
子23から、アノード30にはアノード端子32から、
それぞれ所定の電位が印加されており、減圧放電容器1
0はアース端子18を介して接地されている。また、減
圧放電容器10内は、通常、プラズマの起こり易い0.
01〜10Torr程度の圧力に保持される。
子23から、アノード30にはアノード端子32から、
それぞれ所定の電位が印加されており、減圧放電容器1
0はアース端子18を介して接地されている。また、減
圧放電容器10内は、通常、プラズマの起こり易い0.
01〜10Torr程度の圧力に保持される。
【0021】図2は、カソード20に負の電位(EC )
を、アノード30にはグランド電位(0電位)を、それ
ぞれ印加したときの想定される電位分布を示すものであ
る。プラズマ領域Pでは、陽イオンに比べて電子の質量
が遥かに小さいので、0電位よりも貴の電位(EP )と
なり、プラズマ領域Pのカソード端PC からカソード2
0にかけて、図に示すような電位勾配Ea ができる。ま
た、アノード30の近傍にも電位勾配(Eb )が発生す
る。
を、アノード30にはグランド電位(0電位)を、それ
ぞれ印加したときの想定される電位分布を示すものであ
る。プラズマ領域Pでは、陽イオンに比べて電子の質量
が遥かに小さいので、0電位よりも貴の電位(EP )と
なり、プラズマ領域Pのカソード端PC からカソード2
0にかけて、図に示すような電位勾配Ea ができる。ま
た、アノード30の近傍にも電位勾配(Eb )が発生す
る。
【0022】ここに、アルシンを含むアルゴンガスを導
入すると、プラズマ領域では、As+ 、AsH+ 、As
H2+、H+ やAr+ 等の陽イオンが生成し、該陽イオン
は、例えば銅製のカソード20及びアノード30と下記
のような相互作用を行う。
入すると、プラズマ領域では、As+ 、AsH+ 、As
H2+、H+ やAr+ 等の陽イオンが生成し、該陽イオン
は、例えば銅製のカソード20及びアノード30と下記
のような相互作用を行う。
【0023】まず、プラズマ領域で生成した前記各種陽
イオンは、プラズマ領域からカソードへの電位勾配によ
り加速されてカソードに打ち込まれる。カソードに打ち
込まれた陽イオンの一部は、カソードで自由電子と結合
することにより、AsやH,Ar等の中性原子となって
カソードに取り込まれ、陽イオンの残部は、イオンの状
態のままカソードで弾かれて飛散する。
イオンは、プラズマ領域からカソードへの電位勾配によ
り加速されてカソードに打ち込まれる。カソードに打ち
込まれた陽イオンの一部は、カソードで自由電子と結合
することにより、AsやH,Ar等の中性原子となって
カソードに取り込まれ、陽イオンの残部は、イオンの状
態のままカソードで弾かれて飛散する。
【0024】また、陽イオンがカソードに打ち込まれる
と、その運動エネルギーを受け取ってカソードのCu原
子が飛び出して飛散する。このとき、Cu原子ととも
に、既にカソードに取り込まれていた前記AsやH,A
r等の原子もカソードから飛び出し、アノード上で合金
化して固定される。すなわち、有害成分であるアルシン
は、最終的にアノードの表面に合金膜として捕捉される
ことにより、ガス中から除去され、ガスの除害が行われ
る。
と、その運動エネルギーを受け取ってカソードのCu原
子が飛び出して飛散する。このとき、Cu原子ととも
に、既にカソードに取り込まれていた前記AsやH,A
r等の原子もカソードから飛び出し、アノード上で合金
化して固定される。すなわち、有害成分であるアルシン
は、最終的にアノードの表面に合金膜として捕捉される
ことにより、ガス中から除去され、ガスの除害が行われ
る。
【0025】一方、プラズマ領域中で生成した前記陽イ
オンの一部は、アノード近傍の電位勾配により泳動して
アノードへ到達し、カソードから飛来したCuと合金化
してアノード表面に固定される。
オンの一部は、アノード近傍の電位勾配により泳動して
アノードへ到達し、カソードから飛来したCuと合金化
してアノード表面に固定される。
【0026】また、図3に示すように、カソード20の
内部に、該カソード表面の近傍空間に平行磁界が発生す
るように永久磁石41をヨーク42と共に配置すること
により、スパッタリング時にカソードから飛び出す二次
電子と、アルシンやアルゴンとの衝突確率を高めること
ができ、結果的にカソード表面近傍のプラズマを高密度
にすることができる。これにより、有害ガスの分解効率
が向上するとともに、カソードのスパッタリング効率が
向上してカソードからアノードへ飛来する原子数が増加
し、有害成分の分解捕捉能力が上昇する。なお、永久磁
石は、カソードの形状(円筒形,平板状等)や大きさ、
その他の条件に応じて適当な位置に、適当な能力のもの
を配置することが可能である。
内部に、該カソード表面の近傍空間に平行磁界が発生す
るように永久磁石41をヨーク42と共に配置すること
により、スパッタリング時にカソードから飛び出す二次
電子と、アルシンやアルゴンとの衝突確率を高めること
ができ、結果的にカソード表面近傍のプラズマを高密度
にすることができる。これにより、有害ガスの分解効率
が向上するとともに、カソードのスパッタリング効率が
向上してカソードからアノードへ飛来する原子数が増加
し、有害成分の分解捕捉能力が上昇する。なお、永久磁
石は、カソードの形状(円筒形,平板状等)や大きさ、
その他の条件に応じて適当な位置に、適当な能力のもの
を配置することが可能である。
【0027】このようにして、有害成分中のAsは、プ
ラズマ状態で陽イオン化し、カソードやアノードと種々
の相互作用を繰り返し、様々な経路を経て最終的にアノ
ード上にCuとの合金膜を形成して取り込まれる。
ラズマ状態で陽イオン化し、カソードやアノードと種々
の相互作用を繰り返し、様々な経路を経て最終的にアノ
ード上にCuとの合金膜を形成して取り込まれる。
【0028】このような作用は、上記アルシン以外でも
同様であり、例えば、ホスフィンの場合は、PがP+ 、
PH+ 、PH2+等の陽イオンを経て、最終的にアノード
上に合金化膜として取り込まれる。また、ホスフィンの
Hがメチル基に置換された有機金属化合物のトリメチル
ホスフィン(P(CH3 )3 )でも同様である。
同様であり、例えば、ホスフィンの場合は、PがP+ 、
PH+ 、PH2+等の陽イオンを経て、最終的にアノード
上に合金化膜として取り込まれる。また、ホスフィンの
Hがメチル基に置換された有機金属化合物のトリメチル
ホスフィン(P(CH3 )3 )でも同様である。
【0029】また、トリクロールシラン(SiHC
l3 )のようなハロゲン化物の場合、Siは、同様に陽
イオンを経てアノード上に合金化膜を形成し、Clは、
Cl+ 等の陽イオンとなり、同様にカソード及びアノー
ドとの相互作用を経て、最終的に、例えば塩化銅とな
り、アノード上に化合物膜となって取り込まれる。
l3 )のようなハロゲン化物の場合、Siは、同様に陽
イオンを経てアノード上に合金化膜を形成し、Clは、
Cl+ 等の陽イオンとなり、同様にカソード及びアノー
ドとの相互作用を経て、最終的に、例えば塩化銅とな
り、アノード上に化合物膜となって取り込まれる。
【0030】このように、本発明では、アルシン、ホス
フィン、シラン、ゲルマン、ジシラン、ジボラン、セレ
ン化水素等の揮発性無機水素化物、ジクロルシラン、ト
リクロルシラン、トリクロルホスフィン等のハロゲン化
物、トリメチルホスフィン,トリメチルアルミニウム,
トリエチルアルミニウム,テトラエトキシシラン等の有
機金属化合物を効率よく分解して除害することができ
る。
フィン、シラン、ゲルマン、ジシラン、ジボラン、セレ
ン化水素等の揮発性無機水素化物、ジクロルシラン、ト
リクロルシラン、トリクロルホスフィン等のハロゲン化
物、トリメチルホスフィン,トリメチルアルミニウム,
トリエチルアルミニウム,テトラエトキシシラン等の有
機金属化合物を効率よく分解して除害することができ
る。
【0031】また、上述の説明では、有害成分としての
アルシン以外にアルゴンガスの共存下を想定したが、こ
れは、アルゴンが陽イオン化し易く、放電を維持して放
電効率を上げるためであり、ヘリウム,窒素,水素や酸
素ガスも同様に使用することができる。前述のように、
半導体素子の製造工程では、通常、これらのガスは、キ
ャリアガスとして同伴されているので、不足する場合の
み適当量を添加混合すればよい。
アルシン以外にアルゴンガスの共存下を想定したが、こ
れは、アルゴンが陽イオン化し易く、放電を維持して放
電効率を上げるためであり、ヘリウム,窒素,水素や酸
素ガスも同様に使用することができる。前述のように、
半導体素子の製造工程では、通常、これらのガスは、キ
ャリアガスとして同伴されているので、不足する場合の
み適当量を添加混合すればよい。
【0032】前記カソードの材質については、導電性の
物質であれば前記銅に限定されるものではないが、陽イ
オンが打ち込まれて発熱が激しいため、前述のような冷
却水による冷却手段等を設けることが好ましく、銅の場
合には400℃以下に保持しておく必要がある。また、
カソードは、イオンが打ち込まれることによりカソード
物質が飛散して消耗するので、その消耗の程度に応じて
適宜交換すればよい。
物質であれば前記銅に限定されるものではないが、陽イ
オンが打ち込まれて発熱が激しいため、前述のような冷
却水による冷却手段等を設けることが好ましく、銅の場
合には400℃以下に保持しておく必要がある。また、
カソードは、イオンが打ち込まれることによりカソード
物質が飛散して消耗するので、その消耗の程度に応じて
適宜交換すればよい。
【0033】一方、アノードとしては銅製のものを例に
挙げて説明したが、導電性の物質であればよく銅には限
定されない。ただし、アノードには、前述のヒーターの
ような加熱手段を設けることが好ましく、加熱によって
有害成分とアノードとの合金化や反応が促進され、生成
した合金や化合物がアノード材料と強固に結合するのを
促進する。このアノードの加熱温度は、アノードの材料
及び有害成分の種類によって異なるため、実験等に基づ
いて適宜最適な温度範囲を設定すべきである。例えば、
銅製のアノードの場合は、有害成分を合金乃至化合物と
して強固に捕捉するために、100〜500℃に加熱す
ることが好ましい。
挙げて説明したが、導電性の物質であればよく銅には限
定されない。ただし、アノードには、前述のヒーターの
ような加熱手段を設けることが好ましく、加熱によって
有害成分とアノードとの合金化や反応が促進され、生成
した合金や化合物がアノード材料と強固に結合するのを
促進する。このアノードの加熱温度は、アノードの材料
及び有害成分の種類によって異なるため、実験等に基づ
いて適宜最適な温度範囲を設定すべきである。例えば、
銅製のアノードの場合は、有害成分を合金乃至化合物と
して強固に捕捉するために、100〜500℃に加熱す
ることが好ましい。
【0034】また、アノードが導電性の金属で、ここに
グランド電位を印加することにより前記図2に示したよ
うな電位分布が形成される場合は、減圧放電容器をガラ
スやセラミック等の絶縁性材料で形成してもよい。この
アノードも、合金膜や化合物膜の成長の程度に応じて適
当に交換すればよい。
グランド電位を印加することにより前記図2に示したよ
うな電位分布が形成される場合は、減圧放電容器をガラ
スやセラミック等の絶縁性材料で形成してもよい。この
アノードも、合金膜や化合物膜の成長の程度に応じて適
当に交換すればよい。
【0035】さらに、カソードに印加する電圧は、直流
でも交流でもよく、図4に、配線例を示すような汎用の
プラズマ放電回路を使用できる。例えば、図4(a)に
示すように、交流を印加する場合には、カソード20に
自己バイアス電圧を発生させるため、カソード20と交
流電源24との間にコンデンサー25を設け、アノード
30には直流電源33から適当な電圧を印加し、減圧放
電容器10は接地する。この場合、放電で消費される電
力を最大にするため、整合器(図示せず)を組み込むこ
とが好ましい。また、図4(b)に示すように、直流を
印加する場合は、カソード20とアノード30とにそれ
ぞれ直流電源27,34を接続し、減圧放電容器10は
接地するように配線すればよい。
でも交流でもよく、図4に、配線例を示すような汎用の
プラズマ放電回路を使用できる。例えば、図4(a)に
示すように、交流を印加する場合には、カソード20に
自己バイアス電圧を発生させるため、カソード20と交
流電源24との間にコンデンサー25を設け、アノード
30には直流電源33から適当な電圧を印加し、減圧放
電容器10は接地する。この場合、放電で消費される電
力を最大にするため、整合器(図示せず)を組み込むこ
とが好ましい。また、図4(b)に示すように、直流を
印加する場合は、カソード20とアノード30とにそれ
ぞれ直流電源27,34を接続し、減圧放電容器10は
接地するように配線すればよい。
【0036】また、アノードにグランド電位を印加する
ことにより前記図2に示したような電位分布が形成され
る場合は、減圧放電容器をガラスやセラミック等の絶縁
性材料で形成してもよい。
ことにより前記図2に示したような電位分布が形成され
る場合は、減圧放電容器をガラスやセラミック等の絶縁
性材料で形成してもよい。
【0037】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。前記図1
に示す構成の減圧放電容器10を用いて以下の実験を行
った。容器は、内径300mm,高さ600mmのステ
ンレス製であって、真空ポンプ15としては、メカニカ
ルブースターポンプとロータリーポンプとを直列にして
使用し、スロットルバルブで真空放電容器10内を0.
5Torrに維持した。また、カソード20は、外径1
50mm,高さ長さ400mmの中空形状とし、内部に
常温の冷却水を導入して冷却した。アノード30は、内
径250mm,高さ590mmの円筒形状とし、外周面
のヒーター31で、所定の温度にそれぞれ加熱した。
に示す構成の減圧放電容器10を用いて以下の実験を行
った。容器は、内径300mm,高さ600mmのステ
ンレス製であって、真空ポンプ15としては、メカニカ
ルブースターポンプとロータリーポンプとを直列にして
使用し、スロットルバルブで真空放電容器10内を0.
5Torrに維持した。また、カソード20は、外径1
50mm,高さ長さ400mmの中空形状とし、内部に
常温の冷却水を導入して冷却した。アノード30は、内
径250mm,高さ590mmの円筒形状とし、外周面
のヒーター31で、所定の温度にそれぞれ加熱した。
【0038】実施例1 銅製のカソード及びアノードを用い、アノードの温度を
400℃に保持した。図4(a)に示す配線で、カソー
ドには1KWの供給電力で13.56MHzの高周波を
かけ、アノードには50Vの直流電源を接続した。
400℃に保持した。図4(a)に示す配線で、カソー
ドには1KWの供給電力で13.56MHzの高周波を
かけ、アノードには50Vの直流電源を接続した。
【0039】容器内に試料ガス導入管から、アルゴンキ
ャリアガスを200sccm(standard cu
bic centimeter per minut
e)で導入し、アルゴンガスによってプラズマを発生さ
せた後、アルシンを200sccmで60分間供給し
た。測定用サンプリング管から10分間隔で計6回サン
プリングを行ってアルシン濃度を測定したところ、いず
れも1%以下であった。試験終了後、アノード上に堆積
した成膜中のヒ素を分析したところ、約40%のヒ素を
確認した。
ャリアガスを200sccm(standard cu
bic centimeter per minut
e)で導入し、アルゴンガスによってプラズマを発生さ
せた後、アルシンを200sccmで60分間供給し
た。測定用サンプリング管から10分間隔で計6回サン
プリングを行ってアルシン濃度を測定したところ、いず
れも1%以下であった。試験終了後、アノード上に堆積
した成膜中のヒ素を分析したところ、約40%のヒ素を
確認した。
【0040】実施例2 試料ガス導入管からの試料ガスをアルゴンに代えて窒素
とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。その結
果、サンプリングガス中のアルシン濃度は、いずれも1
%以下であった。また、アノード上に堆積した成膜中の
ヒ素は、約40%であった。
とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。その結
果、サンプリングガス中のアルシン濃度は、いずれも1
%以下であった。また、アノード上に堆積した成膜中の
ヒ素は、約40%であった。
【0041】実施例3 カソード及びアノードをニッケル製とし、アノードの温
度を300℃に保持した以外は、実施例1と同様に操作
を行った。その結果、サンプリングガス中のアルシン濃
度は、いずれも1%以下であった。また、アノード上に
堆積した成膜中のヒ素は、約45%であった。
度を300℃に保持した以外は、実施例1と同様に操作
を行った。その結果、サンプリングガス中のアルシン濃
度は、いずれも1%以下であった。また、アノード上に
堆積した成膜中のヒ素は、約45%であった。
【0042】実施例4 500MHzの高周波をかけた以外は、実施例3と同様
に操作を行った。その結果、サンプリングガス中のアル
シン濃度は、いずれも1%以下であった。また、アノー
ド上に堆積した成膜中のヒ素は、約40%であった。
に操作を行った。その結果、サンプリングガス中のアル
シン濃度は、いずれも1%以下であった。また、アノー
ド上に堆積した成膜中のヒ素は、約40%であった。
【0043】実施例5 アルシンの供給量を100sccmとした以外は、実施
例1と同様に操作を行った。その結果、サンプリングガ
ス中のアルシン濃度は、いずれも1%以下であった。ま
た、アノード上に堆積した成膜中のヒ素は、約40%で
あった。
例1と同様に操作を行った。その結果、サンプリングガ
ス中のアルシン濃度は、いずれも1%以下であった。ま
た、アノード上に堆積した成膜中のヒ素は、約40%で
あった。
【0044】実施例6 有害成分としてアルシンに代えてホスフィンを使用した
以外は実施例1と同様に操作を行った。その結果、サン
プリングガス中のホスフィン濃度は、いずれも1%以下
であった。また、アノード上に堆積した成膜中のリン
は、約35%であった。
以外は実施例1と同様に操作を行った。その結果、サン
プリングガス中のホスフィン濃度は、いずれも1%以下
であった。また、アノード上に堆積した成膜中のリン
は、約35%であった。
【0045】実施例7 高周波の周波数を500KHzとし、カソード及びアノ
ードをニッケル製とした以外は、実施例6と同様に操作
を行った。その結果、サンプリングガス中のホスフィン
濃度は、いずれも1%以下であった。また、アノード上
に堆積した成膜中のリンは、約35%であった。
ードをニッケル製とした以外は、実施例6と同様に操作
を行った。その結果、サンプリングガス中のホスフィン
濃度は、いずれも1%以下であった。また、アノード上
に堆積した成膜中のリンは、約35%であった。
【0046】実施例8 カソード及びアノードをアルミニウム製とし、アノード
を100℃に保持するとともに、有害成分としてテトラ
クロルシラン(HSiCl3 )を100sccmで供給
した以外は実施例1と同様に操作を行った。その結果、
サンプリングガス中のテトラクロルシラン及び塩素の濃
度は、いずれも1%以下であった。
を100℃に保持するとともに、有害成分としてテトラ
クロルシラン(HSiCl3 )を100sccmで供給
した以外は実施例1と同様に操作を行った。その結果、
サンプリングガス中のテトラクロルシラン及び塩素の濃
度は、いずれも1%以下であった。
【0047】実施例9 アノードの温度を200℃に保持し、有害成分としてア
ルシン200sccmとトリメチルアルミニウム((C
H3 )3 Al)1sccmとを供給した以外は実施例1
と同様に操作を行った。その結果、サンプリングガス中
のアルシン濃度及びトリメチルアルミニウム濃度は、い
ずれも0.01%以下であった。また、アノード上に堆
積した成膜中のヒ素及びアルミニウムは、それぞれ、約
38%及び0.1%であった。
ルシン200sccmとトリメチルアルミニウム((C
H3 )3 Al)1sccmとを供給した以外は実施例1
と同様に操作を行った。その結果、サンプリングガス中
のアルシン濃度及びトリメチルアルミニウム濃度は、い
ずれも0.01%以下であった。また、アノード上に堆
積した成膜中のヒ素及びアルミニウムは、それぞれ、約
38%及び0.1%であった。
【0048】実施例10 実施例1において、図4(b)に示す配線で、カソード
に500Wの直流電力(約500V)を供給し、アノー
ドには約50Vの直流電源を接続して直流を印加すると
ともに、アノードを200℃に保持した。ここに、実施
例1と同様にアルゴン(200sccm)とアルシン
(200sccm)とを導入した結果、サンプリングガ
ス中のアルシン濃度は1%以下であり、アノード上に堆
積した成膜中のヒ素は約38%であった。
に500Wの直流電力(約500V)を供給し、アノー
ドには約50Vの直流電源を接続して直流を印加すると
ともに、アノードを200℃に保持した。ここに、実施
例1と同様にアルゴン(200sccm)とアルシン
(200sccm)とを導入した結果、サンプリングガ
ス中のアルシン濃度は1%以下であり、アノード上に堆
積した成膜中のヒ素は約38%であった。
【0049】実施例11 実施例1と同様に、銅製のカソード及びアノードを用
い、カソード内には、前記図3に示したようにして永久
磁石を配置した。このとき、カソード表面上1cmの水
平磁界は、最大で200ガウスであった。図4(a)に
示す配線で、カソードには1KWの供給電力で13.5
6MHzの高周波をかけ、アノードには50Vの直流電
圧を印加するとともに、アノードの温度を400℃に保
持した。
い、カソード内には、前記図3に示したようにして永久
磁石を配置した。このとき、カソード表面上1cmの水
平磁界は、最大で200ガウスであった。図4(a)に
示す配線で、カソードには1KWの供給電力で13.5
6MHzの高周波をかけ、アノードには50Vの直流電
圧を印加するとともに、アノードの温度を400℃に保
持した。
【0050】容器内に試料ガス導入管から、アルゴンキ
ャリアガスを200sccmで導入し、アルゴンガスに
よってプラズマを発生させた後、アルシンを400sc
cmで60分間供給した。測定用サンプリング管から1
0分間隔で計6回サンプリングを行ってアルシン濃度を
測定したところ、いずれも1%以下であった。試験終了
後、アノード上に堆積した成膜中のヒ素を分析したとこ
ろ、約31%であった。また、アノード上に堆積する膜
の堆積速度は、実施例1の約3倍であった。
ャリアガスを200sccmで導入し、アルゴンガスに
よってプラズマを発生させた後、アルシンを400sc
cmで60分間供給した。測定用サンプリング管から1
0分間隔で計6回サンプリングを行ってアルシン濃度を
測定したところ、いずれも1%以下であった。試験終了
後、アノード上に堆積した成膜中のヒ素を分析したとこ
ろ、約31%であった。また、アノード上に堆積する膜
の堆積速度は、実施例1の約3倍であった。
【0051】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の有害ガス
の除害方法によれば、半導体素子製造工程から排出され
るケイ素,リン,ホウ素,ヒ素等を含む揮発性無機水素
化物やハロゲン化物、あるいは有機金属化合等の有害成
分化合物の中の、Si,P,B,As等の金属元素やC
l等のハロゲン元素の大部分をアノードに合金又は化合
物として捕捉して除去することができる。
の除害方法によれば、半導体素子製造工程から排出され
るケイ素,リン,ホウ素,ヒ素等を含む揮発性無機水素
化物やハロゲン化物、あるいは有機金属化合等の有害成
分化合物の中の、Si,P,B,As等の金属元素やC
l等のハロゲン元素の大部分をアノードに合金又は化合
物として捕捉して除去することができる。
【0052】したがって、有害成分の濃度の高い排ガス
中の有害成分を殆ど除去することができ、本発明方法に
より除害処理した後に、固体除害剤等で周知の除害処理
をすることにより、更に確実な無害化を達成できるとと
もに、固体除害剤等の負荷を大幅に低減し、その寿命を
飛躍的に延ばすことができる。
中の有害成分を殆ど除去することができ、本発明方法に
より除害処理した後に、固体除害剤等で周知の除害処理
をすることにより、更に確実な無害化を達成できるとと
もに、固体除害剤等の負荷を大幅に低減し、その寿命を
飛躍的に延ばすことができる。
【図1】 本発明を実施するための減圧放電容器の一例
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図2】 カソードとアノードとの間の電位分布を示す
説明図である。
説明図である。
【図3】 カソード内に永久磁石を配置した一例を示す
説明図である。
説明図である。
【図4】 配線例を示す図である。
10…真空容器(減圧放電容器)、11…ガス導入主
管、12…ガス導出管、13…流量調節器、14…ガス
導入管、15…真空ポンプ、16…除害設備、17…サ
ンプリング管、18…アース端子 20…カソード、21,22…水冷管、23…カソード
端子 30…アノード、31…ヒーター、32…アノード端子 41…永久磁石 P…プラズマ領域
管、12…ガス導出管、13…流量調節器、14…ガス
導入管、15…真空ポンプ、16…除害設備、17…サ
ンプリング管、18…アース端子 20…カソード、21,22…水冷管、23…カソード
端子 30…アノード、31…ヒーター、32…アノード端子 41…永久磁石 P…プラズマ領域
Claims (4)
- 【請求項1】 減圧放電容器内に設けたカソードとアノ
ードとの間にプラズマを発生させ、該プラズマ中に有害
成分を含む排ガスを導入するとともに、前記カソードを
所定温度に冷却し、前記アノードを所定温度に加熱する
ことを特徴とする有害ガスの除害方法。 - 【請求項2】 前記有害成分は、揮発性無機水素化物,
揮発性無機ハロゲン化物あるいは有機金属化合物である
ことを特徴とする請求項1記載の有害ガスの除害方法。 - 【請求項3】 前記減圧放電容器内に、アルゴン,ヘリ
ウム,窒素,水素又は酸素ガスの一種以上を導入するこ
とを特徴とする請求項1記載の有害ガスの除害方法。 - 【請求項4】 前記カソードは、その内部に、該カソー
ド表面近傍のプラズマ密度を大きくするための永久磁石
を備えていることを特徴とする請求項1記載の有害ガス
の除害方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7168411A JPH0919620A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | 有害ガスの除害方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7168411A JPH0919620A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | 有害ガスの除害方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0919620A true JPH0919620A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15867634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7168411A Pending JPH0919620A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | 有害ガスの除害方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0919620A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102805997A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-05 | 许以青 | 一种废气处理系统 |
| WO2018221067A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | カンケンテクノ株式会社 | 排ガスの減圧除害方法及びその装置 |
-
1995
- 1995-07-04 JP JP7168411A patent/JPH0919620A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102805997A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-12-05 | 许以青 | 一种废气处理系统 |
| WO2018221067A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2018-12-06 | カンケンテクノ株式会社 | 排ガスの減圧除害方法及びその装置 |
| JPWO2018221067A1 (ja) * | 2017-05-29 | 2020-02-06 | カンケンテクノ株式会社 | 排ガスの減圧除害方法及びその装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2483906B1 (en) | Method for ion source component cleaning | |
| US5907077A (en) | Method and apparatus for treatment of freon gas | |
| JP2981243B2 (ja) | 表面処理方法 | |
| US6872323B1 (en) | In situ plasma process to remove fluorine residues from the interior surfaces of a CVD reactor | |
| US4959242A (en) | Method for forming a thin film | |
| US6435196B1 (en) | Impurity processing apparatus and method for cleaning impurity processing apparatus | |
| JPWO2001091896A1 (ja) | 被処理物処理装置およびそれを用いたプラズマ設備 | |
| JPH10150032A (ja) | 基板処理装置の真空管路のインシチュ・クリーニング用のマイクロ波装置 | |
| EP0821995A1 (en) | Processes and apparatus for the scrubbing of exhaust gas streams | |
| US9865430B2 (en) | Boron implanting using a co-gas | |
| US4985213A (en) | Exhaust gas treating apparatus | |
| JPH0919620A (ja) | 有害ガスの除害方法 | |
| JPH0663097B2 (ja) | 膜形成操作系におけるフツ化物系ガスによるクリーニング後の汚染除去方法 | |
| KR20120104214A (ko) | 증착물 제거 방법 | |
| KR100272123B1 (ko) | 텅스텐 화학기상증착 반응실에서의 식각 방법 | |
| JPH0480723B2 (ja) | ||
| JPS61135126A (ja) | プラズマ処理装置 | |
| JP2009513331A (ja) | ガス流の処理装置 | |
| JPH084708B2 (ja) | 排ガス処理装置 | |
| US5200043A (en) | Method for treating waste gas | |
| JP2863854B2 (ja) | 排ガス処理装置 | |
| CN105849869A (zh) | 植入产率强化方法 | |
| Van Hoornick et al. | Recovery of tungsten from the exhaust of a tungsten chemical vapor deposition tool | |
| JPH02253823A (ja) | 排ガス処理装置 | |
| JP2927804B2 (ja) | 三弗化窒素含有排ガスの処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051129 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060328 |