JPH0919661A

JPH0919661A - 電子部品等の洗浄方法及び装置

Info

Publication number: JPH0919661A
Application number: JP17195995A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamanaka; 山中弘次; Takayuki Imaoka; 今岡孝之; Takashi Futatsuki; 二ツ木高志; Kofuku Yamashita; 山下幸福
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】必要最小限の薬液使用量で、電子部品等の超
清浄な表面を洗浄する方法を提供する。【解決手段】半導体基板、ガラス基板、電子部品の製
品又は製品素材、あるいはこれらの製造装置用部品等の
被洗浄物の超清浄な表面を、高純度水に塩素ガスを溶解
した洗浄溶液で洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば超清浄な表
面を得ることが求められる電子部品等の被洗浄物の洗浄
方法及び洗浄装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の従来例を、超清浄な表面が求め
られる電子部品の一つであるＬＳＩ製造に用いられるシ
リコンウエハの洗浄を例にして説明する。

【０００３】ＬＳＩ製造プロセスにおいては、シリコン
ウエハ上に例えばＳｉＯ₂ の絶縁膜を形成し、この絶縁
膜に所定のパターンの窓あけを行い、絶縁膜下の金属シ
リコンを露出させた後洗浄し、目的に応じてｐ−型ある
いはｎ−型の元素を導人し、例えばＡｌなどの金属配線
を埋め込む工程を繰り返して素子を形成する。

【０００４】このｐ−型あるいはｎ−型の元素の導入時
あるいは金属配線を埋め込む工程において、露出した金
属シリコン表面に例えば微粒子などの異物、金属、有機
物、自然酸化膜などの不純物が付着していると、金属−
シリコンの配線不良、コンタクト抵抗の増大などの素子
特性の不良を生じる問題を招くことからウエハ表面の付
着不純物を可能な限り取り除く必要があり、特に高性能
な素子を製造するためにこのシリコンウエハ（半導体用
ウエハ）の表面洗浄は非常に重要な工程とされている。

【０００５】半導体ウエハについて行われている従来の
洗浄法は、例えば以下の技術を用いて行われている。す
なわち、硫酸過酸化水素水混合溶液、塩酸過酸化水素水
混合溶液、アンモニア過酸化水素水混合溶液、フッ酸溶
液、フッ化アンモニウム溶液等の溶液、及び超純水を組
み合わせて用い、半導体表面の原子レベルでの平坦性を
損なうことなく、半導体表面に付着している有機物、微
粒子、金属、自然酸化膜を除去する工程、例えば下記に
一例的に示す（１）〜（１３）の工程が行なわれる。

【０００６】（１）硫酸過酸化水素洗浄（硫酸：過酸化水素水＝４：ｌ、体積比）１３０℃、
１０分（２）超純水洗浄ｌ０分（３）フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）ｌ分（４）超純水洗浄ｌ０分（５）アンモニア過酸化水素洗浄（アンモニア水：過酸化水素水：超純水＝０．０５：
ｌ：５、体積比）８０℃、１０分（６）超純水洗浄１０分（７）フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）ｌ分（８）超純水洗浄１０分（９）塩酸過酸化水素洗浄（塩酸：過酸化水素水：超純水＝ｌ：ｌ：６、体積比）
８０℃、１０分（１０）超純水洗浄１０分（１１）フッ酸洗浄（フッ酸０．５％）ｌ分（１２）超純水洗浄１０分（１３）スピン乾燥またはＩＰＡ蒸気乾燥この複数段階に分けられている洗浄の各工程の役割を説
明すると、（１）の硫酸過酸化水素洗浄は主に表面の付
着有機物の除去を行なうためのものであり、上記（５）
のアンモニア過酸化水素洗浄は主に表面の付着微粒子の
除去を行ためのもの、（９）の塩酸過酸化水素洗浄は主
に表面の付着金属不純物の除去を行ためのもの、
（３），（７），（１１）のフッ酸洗浄は表面の自然酸
化膜を除去するためのものである。

【０００７】なお上記各洗浄工程の主目的は上述の通り
であるが、各洗浄溶液には主目的以外の汚染物質除去能
力がある場合が多く、例えば上記（１）で用いる硫酸過
酸化水素水混合溶液は、付着有機物の除去の他に強力な
金属付着物除去能力をもっている。このため、上述した
一例的洗浄方式の他に、一つの洗浄液に複数の汚染対象
物質の除去を行わせるようにした方法もある。

【０００８】半導体ウエハ等の洗浄のために洗浄用薬品
を含む洗浄用薬品溶液（以下、単に「薬液」という場合
がある）や超純水を該ウエハの表面に接触させる方法と
しては、一般にバッチ洗浄法と呼ばれる薬液（又は超純
水）を貯めた洗浄槽に複数のウエハをまとめて浸漬させ
る方法が多用されているが、洗浄中の汚染防止のために
洗浄槽内の薬液を循環ろ過したり、すすぎ（リンス）方
式としては、超純水によるすすぎ時に槽底部から超純水
を供給して槽上部から溢れさせるオーバーフローリン
ス、一旦ウエハ全面が超純水に浸漬するまで超純水を貯
めて一気に槽底部から排水するクイックダンプリンス等
の工夫もなされている。また近時においてはバッチ洗浄
法の他に、ウエハ表面に薬液や超純水をシャワー状に掛
ける方法や、ウエハを高速回転させてその中央に薬液や
超純水を掛けて洗浄する方法等のいわゆる枚葉洗浄法も
採用されている。

【０００９】以上の薬液による付着物除去工程のための
洗浄の後に実施されるすすぎ処理は、ウエハ表面に残留
する薬液のすすぎ（リンス）を行うためのものであっ
て、リンス用水には超純水製造装置によって製造された
超純水をすすぎ水として用いるのが普通である。これ
は、薬液による付着物除去工程の後つまりウエハ表面が
すでに付着不純物のない超清浄な状態となった後に、す
すぎの結果として汚染物質が再びウエハ表面に付着した
りすることがあっては洗浄の意義が失われるからであ
る。このため、薬液除去に用いるリンス用水としては、
微粒子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イオン、溶
存酸素等を極限レベルまで除去した高純度な水、すなわ
ち超純水が従来用いられる場合が多い。

【００１０】超純水（２次純水）は、ｌ次純水をｌ次純
水槽に貯留し、紫外線照射装置、混床式ポリッシャー、
限外ろ過膜装置や逆浸透膜装置のような膜処理装置を用
いて順次２次処理し、前記１次純水中に残留する微粒
子、コロイダル物質、有機物、金属、陰イオンなどを極
限レベルまで取り除いて製造されるものである。なお、
上記２次純水処理系の膜処理装置の透過水である超純水
は、一般的には、循環ラインの途中からユースポイント
に分岐して送水し、残余の超純水はこの循環ラインのリ
ターン配管（戻し配管）を通って上記ｌ次純水槽に戻す
のが普通であり、リターン配管を通ってｌ次純水槽に戻
される水量は、適常、膜処理装置からの送水量の１０〜
３０％程度である揚合が多い。

【００１１】現在水準の技術においては、サブミクロン
デザインルールのＬＳＩ製造用の一般的な超純水製造装
置で製造される超純水は、例えば以下の表ｌに示す水質
を有しており、このような超純水水質が達成されれば超
純水によるすすぎ工程中で超純水由来の汚染物質が表面
に付着することは無いとされている。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電子部品等
製造分野では、製品の高性能化と共により低コストに製
品を製造することが重要な課題となってきている。ＬＳ
Ｉ製造工程について言えば、大量の液を消費する洗浄工
程のコストに占める比率は大きく、このため洗浄工程の
改善が強く求められている。

【００１４】この観点から、以下のような問題が指摘さ
れる。すなわち、上記した（１）〜（１３）の工程をな
す従来技術では、洗浄溶液は以前から使用されている組
成・濃度の液が基本的に変更されることなく現在も使わ
れているのであるが、例えば付着金属不純物除去用に用
いられる塩酸過酸化水素洗浄液はハロゲン酸と酸化剤の
混合溶液であるため、反応により溶液中には原料である
塩酸と過酸化水素以外の化学種が発生していると理解さ
れるものの、洗浄効果がこれらのいずれの化学種に依存
するのかは必ずしも明らかとされていない。この結果、
化学的な組成・比率の最適化ができずに前例を頼りに効
果上の余裕をみて洗浄薬液を調整しているというのが現
状であった。しかしこれでは、使用薬液の無駄が多い、
不必要に高濃度の薬液で洗浄するためその後のすすぎ用
水の使用量も多くなることが避けられない。このため
に、洗浄工程全体として薬液量、すすぎ用水量の過剰消
費、洗浄工程からの排水量の増大を招き、運転費用の無
用な負担増につながっていた。

【００１５】本発明は、以上のような極めて清浄な表面
を得ることが求められる電子部品等の被洗浄物を洗浄す
る際に、必要最小限の薬液使用量で洗浄する電子部品等
の洗浄方法及び装置を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の電子部品等の洗
浄方法の特徴は、超清浄な表面が要求される被洗浄物
を、高純度水に塩素ガスを溶解した洗浄溶液を用いて洗
浄するところにある。溶解された塩素ガスは次亜塩素酸
を生成して優れた洗浄効果を発揮し、洗浄工程における
薬品及び純水使用量、並びに洗浄工程からの排水負荷を
飛躍的に減少させることができる。

【００１７】本発明において「次亜塩素酸」というの
は、塩素ガスを溶解させて生成する次亜塩素酸が水中に
溶解したときの当該溶液のｐＨに応じて次亜塩素酸が取
り得る形態、すなわち塩素（Ｃｌ₂ ）、次亜塩素酸（Ｈ
ＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^- ）の溶解形態の
いずれかが単独または共存した全ての状態を含む。また
「次亜塩素酸濃度」とは、上記の全ての溶存形態を塩素
（Ｃｌ）に換算して示したものをいう。

【００１８】上記において用いられる高純度水とは、例
えば、原水を凝集沈澱処理、砂ろ過処理、活性炭ろ過処
理、逆浸透膜処理、２床３塔式イオン交換処理、混床式
イオン交換処理、精密フィルタによる膜処理などの処理
を行なう純水製造装置を用いて製造された純水、あるい
は原水を凝集沈澱処理、砂ろ過処理、蒸留処理などの処
理を行なう装置を用いた純水製造装置で製造された純水
などを例示することができるが、これらの他、シリコン
ウエハ等の極めて清浄な表面が要求される被洗浄物を対
象とするような場合には、上記のように製造された純水
を、紫外線照射装置、混床式ポリッシャー、限外ろ過膜
装置を用いて順次処理することで残留する微粒子、コロ
イダル物質、有機物、金属、陰イオンなどを可及的に取
り除いて所謂超純水と称される高純度な水を製造する超
純水製造装置を特に代表的なものとして挙げることがで
きる。但し、これらの純水製造装置等で製造される高純
度水は、純水製造装置等を構成する各段階の処理装置の
種類や構造により限定されるものではない。また、純水
製造装置の最終段の処理（膜処理装置による処理である
場合が多い）が行なわれた純水を洗浄溶液の希釈水ない
しすすぎ用水とする場合のみならず、少なくともイオン
交換装置，膜処理装置，蒸留装置のいずれかによる処理
が行なわれた処理水（これも純水）を後段の純水処理装
置に通すことなく分岐して、洗浄溶液の希釈水としても
よい。

【００１９】本発明方法により洗浄される対象物は、超
清浄な表面が求められる半導体基板、ガラス基板、電子
部品の製品又は製品素材、あるいはこれらの製造装置用
部品等の電子部品製造分野等において用いられる種々の
材料，部品等を挙げることができ、より具体的には例え
ばシリコンウエハ，III −Ｖ族半導体ウエハなどの半導
体基板、液晶用ガラス基板等の基板材料、メモリ素子，
ＣＰＵ，センサ素子などの電子部品等の完成品及びその
半製品、あるいは石英反応管、洗浄槽、ウエハキャリヤ
等の製造装置用部品などが例示される。「超清浄な表
面」というのは、上述したＬＳＩ等で代表される電子部
品等において、微粒子などの異物、金属、有機物、自然
酸化膜などの不純物の付着を可及的にゼロに近付けるこ
とが求められる表面をいい、一般的には超純水を用いて
すすぎ処理することが求められているものをいう。

【００２０】洗浄方法は特に限定されるものではなく、
例えば既知のバッチ洗浄法、フロー洗浄法、シャワー状
にかける方法、枚薬洗浄法などいずれの方法も採用でき
る。高純度水に塩素ガスを溶解させる方法としては、水
中に直接注入する方法、散気管を用いる方法、気体透過
膜を介して溶解させる方法等の方法を用いることができ
るが、特に気体透過膜を用いる方法が微粒子発生を防止
できるという理由で好ましい。なお、塩化物イオンと酸
化剤を高純度水に添加することによっても次亜塩素酸を
含有した洗浄溶液を製造することはできるが、この場合
には、塩化物イオンと酸化物が完全に反応しないので余
剰の塩化物イオン，酸化剤が必要になること、および次
亜塩素酸濃度のコントロールが難しいという問題がある
ので塩素ガスを溶解させる本発明方法がより好ましい。

【００２１】塩素ガスの溶解により洗浄溶液中に含有さ
れる次亜塩素酸の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上と
することで目的とする洗浄を有効に達成することがで
き、より好ましくは１５〜３０ｐｐｍとするのがよい場
合が多い。

【００２２】次亜塩素酸を含有する洗浄溶液には、次亜
塩素酸以外の酸を共存させることができる。酸の添加に
より当該溶液のｐＨを２．５以下、好ましくはｐＨ１〜
２として用いる場合には、ｐＨが２．５を越える次亜塩
素酸含有の洗浄溶液を用いる場合に比べ、酸化還元電位
をより高くして高い酸化力を得ることができ、洗浄能力
を更に向上させることができる。この場合、次亜塩素酸
を含有する洗浄溶液に共存させる次亜塩素酸以外の酸
は、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫
酸、硝酸等を用いることができる。またこのようにｐＨ
２．５以下とした場合には、次亜塩素酸濃度５〜１０ｐ
ｐｍの範囲においても、上記ｐＨ２．５を越える次亜塩
素酸含有の洗浄溶液と同等の洗浄力を得ることができ
る。

【００２３】また、上記の洗浄溶液には、次亜塩素酸以
外の酸化剤を共存させることができ、これにより、当該
洗浄溶液の洗浄効果を更に高める作用が得られる。この
ように超純水に加えられる次亜塩素酸以外の酸化剤とし
ては、洗浄の目的に悪影響を与えないものであれば特に
限定されることなく用いることができるが、特にオゾン
が好ましい。オゾンは本発明の目的の一つである排水処
理時の負荷低減を容易にすることができる。この場合、
混合後の洗浄溶液における濃度が３ｐｐｍ以上、好まし
くは５〜１０ｐｐｍの範囲でオゾンを添加することがよ
い。

【００２４】本発明の洗浄溶液は、上述した（１）〜
（１３）の洗浄工程において用いられている従来の洗浄
溶液それぞれに代えて用いることができるが、洗浄工程
の順序がこれに限定されるものではない。

【００２５】本発明は、上記の洗浄溶液を製造する装置
を提供することを別の特徴とする。具体的には、イオ
ン，微粒子，有機物，ガスの除去手段が多段階に設けれ
た超純水製造装置と、半導体基板，ガラス基板，電子部
品の製品又は製品素材あるいはこれらの製造装置用部品
等の被洗浄物の超清浄表面を洗浄用溶液で洗浄し次いで
超純水ですすぎ処理する洗浄装置と、該洗浄装置に洗浄
溶液を送液する洗浄溶液供給手段と、超純水製造装置で
製造された超純水を洗浄装置に送水するすすぎ水送水配
管と、を備えた電子部品等の洗浄装置において、上記洗
浄溶液供給手段を、上記超純水製造装置で製造された超
純水に塩素ガスを溶解させた液を送液するように構成し
たところにある。

【００２６】塩素ガスを溶解させた洗浄溶液を製造する
手段としては、限定されるものではないが、溶解時の微
粒子発生量が少ないという理由で気体透過膜等を特に好
ましいものとして挙げることができる。

【００２７】上記洗浄装置には、塩素ガスを溶解させる
手段に加えて、ｐＨをより低く酸化還元電位をより高く
することで洗浄力高めるように、液体、溶液ないし気体
状態の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、及びこれらの酸の
水溶液等を添加する機構を付設することも好ましい。ま
た上記の洗浄装置には、上述の洗浄溶液に次亜塩素酸を
含有させる機構及び酸の添加機構に加えて、過酸化水
素、オゾン等の酸化剤を添加する横構を付設することも
好ましい。

【００２８】上記の超純水製造装置は、一般的には、凝
集沈殿装置、砂ろ過装置、活性炭ろ過装置、逆浸透膜装
置、２床３塔イオン交換装置、混床式イオン交換装置、
精密フィルター等を多段に設けた前処理装置及びｌ次純
水処理装置で原水を処理してｌ次純水を得、次いで被洗
浄物の洗浄を行うユースポイントの直前で、前記純水を
更に２次純水処理系で紫外線照射装置、混床式ポリッシ
ャー、限外ろ過膜装置等で処理して２次純水（超純水）
を製造する超純水製造装置を言うが、必ずしも処理手順
により定義されるものではなく、本発明の目的とする半
導体基板のような超清浄な表面を得ることが求められる
電子部品等の洗浄用水として適当な用水（高純度な水）
できるものであればよい。

【００２９】

【作用】本発明の電子部品等の洗浄方法及び装置は、半
導体基板、ガラス基板、電子部品及びこれらの製造装置
部品等の被洗浄物を、低濃度の次亜塩素酸を含有する洗
浄溶液により効果的に洗浄することができる他、従来塩
酸過酸化水素洗浄液でないと除去不可能であるとされて
きた銅汚染を含む全ての種類の付着金属汚染物質を除去
できる。

【００３０】一般的に液中に存在する金属元素は、酸
性、酸化性条件でイオン化、溶解しやすく、一方、固体
表面に対する金属の付着形態は、塩、酸化物或いは水酸
化物としての析出、または固体表面との電子の授受によ
る原子状析出であるので、洗浄液が酸性、酸化性である
ほど洗浄能力は強い。このため従来の金属除去には酸性
で且つ酸化性の洗浄液である塩酸過酸化水素洗浄溶液が
用いられているが、しかし、塩酸過酸化水素洗浄液の使
用条件、即ち濃度（例えば、塩酸：過酸化水素：超純水
＝１：ｌ：６、体積比）や温度（例えば８０℃）等は、
安定な洗浄効果を得ることを優先しながら経験的に決定
されたものであるために薬剤溶液の使用量が多いことは
前述の通りである。

【００３１】これに対し、本発明の次亜塩素酸を有効成
分として含む洗浄溶液は、上記従来の塩酸過酸化水素洗
浄溶液等の薬剤溶液濃度に比べ、非常に希薄な水溶液で
目的を達成し得る。

【００３２】具体的には、１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 程
度の銅を付着させたシリコンウエハを過酸化水素、次亜
塩素酸、塩素酸を１００ｐｐｍ含有する水溶液で洗浄し
た結果を比較すると、次亜塩素酸水溶液のみが、シリコ
ンウエハー表面に付着した銅を１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ
² 以下にまで除去することができる。更に、上記と同様
の銅汚染シリコンウエハーを用いて、銅を除去するのに
必要な次亜塩素酸の濃度を確認したところ、銅残留量を
１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 以下とするのに必要な次亜塩
素酸の濃度は１０ｐｐｍであり、また更に当該洗浄溶液
のｐＨを２．５に調整することによりより強力な除去効
果が得られる。

【００３３】これらにより、本発明は有効成分である次
亜塩素酸によって飛躍的な薬剤溶液使用量の低減、リン
ス用超純水使用量の低減、排水処理コストの削減が可能
となる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した電子部品
等の洗浄装置の実施の態様を示した図１及び図２に基づ
いて説明する。

【００３５】図２は本例における超純水製造装置の概要
をブロック図により示したものであり、原水は、凝集沈
澱処理，砂ろ過処理，活性炭ろ過処理の各処理を行う前
処理装置１に通された後、２床３塔式イオン交換処理，
混床式イオン交換処理，精密フィルタ，逆浸透膜処理に
よる膜処理などの１次純水処理装置２を通して１次純水
とされ、１次純水槽３に貯水される。

【００３６】次にこの１次純水は、紫外線照射装置４
１、非再生式混床型イオン交換樹脂塔（混床式ポリッシ
ャー）４２、限外ろ過膜装置４３からなる２次純水装置
４を通って残留する微粒子、コロイダル物質、有機物、
金属、陰イオンなどが可及的に取り除かれた２次純水
（超純水）とされ、循環配管５を介して１次純水槽３に
循環されると共に、途中分岐されて分岐配管６からユー
スポイント７である洗浄装置に送水される。

【００３７】図１は、洗浄装置の一部を示し、バッチ式
シリコンウエハ用洗浄槽７１の後段にすすぎ槽７２を配
置し、シリコンウエハ８を上記洗浄槽７１、次いですす
ぎ槽７２の順に通して洗浄した後、乾燥を行なうスピン
乾燥器７３に該ウエハを移送する洗浄装置を示してい
る。

【００３８】そして本例の装置は、超純水製造装置１〜
４の循環配管５からの分岐配管６からの送水の一部は、
送水配管６１により上記洗浄槽７１に送水されるように
なっていると共に、この途中で、塩素ガスを溶解した液
が塩素ガス溶解液槽７４からポンプ７５により添加され
るように設けられている。これにより、洗浄槽７１には
塩素ガスを溶解した液が洗浄溶液として送液される。な
お、塩素ガス溶解液槽７４は、超純水を用水としてこれ
に塩素ガスを気体透過膜を介して溶解させるようになっ
ている。

【００３９】また、上記分岐配管は送水配管６２によ
り、超純水を上記すすぎ槽７２にすすぎ水として送水す
るように構成されている。

【００４０】

【実施例】以上の図１及び図２で説明される構成をなし
た装置を用いて、以下の実施試験を行った。

【００４１】実施例ｌ本例においては、以下の（１）〜（４）のように予備洗
浄して清浄な表面を得た直径１５０ｍｍのＰ型シリコン
ウエハに銅（５），（６）のように強制汚染させ、この
銅汚染したシリコンウエハ８を、過酸化水素、次亜塩素
酸、塩素酸を含有する水溶液を洗浄槽７１に充填して、
各々洗浄する方法で試験を行った。

【００４２】（ｌ）フッ酸洗浄０．５％フッ酸、室温、浸漬ｌ分（２）超純水洗浄室温、オーバーフローリンス１０分（３）塩酸過酸化水素洗浄塩酸：過酸化水素水：超純水＝１：１：６（体積比）、
８０℃、浸漬１０分（４）超純水洗浄室温オーバーフローリンス１０分以上の予備洗浄を行った後のシリコンウエハの表面に付
着していた銅付着量は、０．３×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ² 以下であった。尚、シリコンウエハ上の銅付着量の
測定は、すべて全反射蛍光Ｘ線法によった。

【００４３】次に以下の手順によつて銅汚染シリコンウ
エハを作成した。

【００４４】（５）銅汚染Ｃｕ１ｐｐｍ含有の１０％フッ酸、室温、浸漬１０
分（６）超純水洗浄室温、オーバーフローリンス１０分上記汚染操作後のシリコンウエハの銅付着量は、２〜１
０×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ² の範囲であった。

【００４５】上記のように作成した銅汚染シリコンウエ
ハを用い、下記表２に示した３種類の酸化剤水溶液によ
る洗浄試験を行った。

【００４６】３種類の酸化剤水溶液の調整は、以下の手
順によった。即ち、過酸化水素洗浄溶液は、約３０％濃
度の高純度試薬を超純水で希釈し、過マンガン酸カリウ
ム滴定法によって、調整後の濃度を検定した。次亜塩素
酸洗浄溶液は、高純度塩素ガスを超純水中に曝気して塩
素を溶解させ、ヨウ素滴定法によって濃度を検定した。
塩素酸洗浄溶液は、規定量の塩素酸ナトリウムを超純水
に溶解させて調整し、イオンクロマトグラフィー法によ
って塩素酸の濃度を検定した。尚、調整後の次亜塩素酸
洗浄溶液が、塩素ガスの溶解時に次亜塩素酸の自己分解
によって発生した塩化物イオンのためにｐＨ２．８を示
したので、過酸化水素洗浄溶液、及び塩素酸洗浄溶液に
おいても塩酸を用いてｐＨ２．８に調整した後、洗浄試
験に供した。

【００４７】（７）薬剤溶液洗浄室温（２５℃）、浸漬１０分（８）超純水洗浄室温、オーバーフローリンス１０分（９）スピン乾燥またはＩＰＡ蒸気乾燥洗浄後のシリコンウエハ上の銅残留量測定結果を表２に
示す。表２において、過酸化水素、次亜塩素酸、塩素酸
の各１００ｐｐｍ水溶液の銅除去効果を比較すると、次
亜塩素酸水溶液のみが、洗浄後の銅残留量をｌ．０×１
０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 以下とすることが可能で、今日
の半導体製造工程において求められる清浄度を達成して
いる。即ち、次亜塩素酸がシリコンウエハ表面における
金属除去に有効に利用でき、その際、薬剤溶液使用量を
大幅に低減できることが示された。しかも、この洗浄効
果は室温においてシリコンウエハを次亜塩素酸水溶液に
浸潰するのみで得られたものであるので、従来例えば８
０℃等に加温して用いられていた塩酸過酸化水素洗浄溶
液などと比較して、加温のためのエネルギー費や、また
高温の濃厚薬剤溶液を扱うために必要とされる設備費を
も低減できることが示された。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例２次亜塩素酸洗浄溶液を用いてシリコンウエハ表面に付着
した銅を除去する場合に必要な次亜塩素酸の濃度を調べ
た。

【００５０】すなわち、次亜塩素酸濃度を３、５、１
０、１００ｐｐｍに調整する以外は、実施例ｌと同様に
銅汚染シリコンウエハの洗浄を行い、ｐＨ未調整時にお
ける洗浄試験とした。この際の各濃度の次亜塩素酸洗浄
溶液が示したｐＨを表３に記した。

【００５１】また、次亜塩素酸洗浄溶液における次亜塩
素酸濃度を各々上記と同様に調整した後、塩酸を用いて
ｐＨを２．５とした洗浄溶液で銅除去試験を行って銅除
去効果を調べた。結果を表３に示す。

【００５２】これらの結果から、ｐＨ未調整のときに
は、次亜塩素酸濃度１０ｐｐｍ以上でシリコンウエハ上
の銅残留量をｌ．０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 以下と
することができ、今日の半導体製造工程において要求さ
れる表面清浄度を得ることができる。また、洗浄溶液の
ｐＨを２．５に調整することにより、更に次亜塩素酸の
洗浄効果を高め、次亜塩素酸濃度５ｐｐｍ以上で所定の
洗浄効果を得ることが可能となることが確認された。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例３洗浄溶液の調整を以下の方法によった以外は、実施例ｌ
に記したと同様の方法によって、シリコンウエハ上の付
着銅の除去試験を行った。

【００５５】洗浄溶液の調整は、まず、超純水に塩酸を
添加してｐＨを２．５とした後、当該塩酸水溶液にオゾ
ンガスを曝気してオゾン濃度を１ｐｐｍとし、洗浄溶液
を得た。次亜塩素酸の濃度は２．９ｐｐｍであった。上
記の濃度測定において、洗浄溶液中の溶存オゾン濃度の
測定は、洗浄溶液の一部を採取して塩酸でｐＨを１．０
に調整し、波長２５５ｎｍにおける吸光度を測定して行
い、また、次亜塩素酸濃度は、洗浄溶液の一部を採取し
て水酸化ナトリウムでｐＨを８．０とし、波長２９４ｎ
ｍにおける吸光度を測定して行った。

【００５６】上記洗浄溶液による銅汚染ウエハの洗浄の
結果、シリコンウエハ上の銅はｌ．０×１０¹⁰ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ² にまで低減され、良好な洗浄効果が得られる
ことが示された。更に、本実施例においては、洗浄溶液
中における次亜塩素酸濃度が２．９ｐｐｍであったにも
かかわらず、その銅除去効果は、実施例２における次亜
塩素酸濃度５ｐｐｍの洗浄液と同等であり、同実施例に
おける次亜塩素酸濃度３ｐｐｍの洗浄溶液を上回ってい
る。

【００５７】本実施例により、次亜塩素酸と次亜塩素酸
以外の酸化剤を共存させることで金属除去効果を更に高
めることができることが示された。

【００５８】実施例４ポリプロピレン製ボックスに３ヶ月間保管された直径１
５Ｏｍｍのシリコンウエハを、次亜塩素酸洗浄溶液で洗
浄したところ、上記実施例１乃至３に示した金属除去効
果に加えて、この洗浄溶液が良好な有機物除去効果を有
していることが示された。

【００５９】次亜塩素酸洗浄溶液は、超純水に塩素ガス
を溶解させて次亜塩素酸濃度を１０ｐｐｍとした後、塩
酸でｐＨ２．５に調整して作成した。洗浄は、スピナー
を用いてシリコンウエハを回転速度３００ｒｐｍで回転
させ、上記洗浄溶液をシリコンウエハ表面及び裏面に各
々１リットル／ｍｉｎの流速で流出させて行った。洗浄
溶液の温度は室温であり、洗浄時間は１０分間であっ
た。洗浄溶液による洗浄の後、引き続き１０分間室温の
超純水を流出させてリンスを行い、更に超純水を停止
し、スピン乾操させて洗浄ウエハを得た。

【００６０】洗浄前と洗浄後のウエハの有機物付着量
を、加熱脱離ガスクロマトグラフ質量分析法によって測
定し、次亜塩素酸洗浄溶液の有機物除去効果を評価し
た。

【００６１】洗浄前、２３０ｎｇを示したシリコンウエ
ハの有機物付着量は、上記の次亜塩素酸洗浄溶液による
洗浄により、３ｎｇにまで減少され、次亜塩素酸洗浄溶
液には、金属除去効果に加えて、良好な有機物除去効果
があることが示された。

【００６２】

【効果】本発明の塩素ガスを溶解した洗浄溶液を用いる
電子部品等の洗浄方法及び装置によれば、金属除去や有
機物除去に有効な成分を効率よく利用することができ、
その結果、高濃度の薬液を使用しなくてすむので、無用
な薬液の消費がなく、しかも、不必要に高濃度の薬液で
洗浄しないので洗浄後のすすぎ用水（超純水）の使用量
も低減することができ、全体としてのランニングコスト
の低減、資源の無駄使いを防止できるという効果が奏さ
れる。

【００６３】さらに、すすぎ用水量の低減は洗浄工程か
らの排水量の低減につながり、排水中薬剤溶液量の減少
と相侯って、排水処理の負担を軽減し、周辺環境への影
響も少ないという利点がある。

【００６４】更に、洗浄溶液のｐＨを２．５以下として
用いる発明によれば、より優れた洗浄効果が得られ、こ
れにより一層の洗浄溶液量の削減が実現されるという効
果が奏される。

【００６５】また更に、洗浄溶液にオゾンを含有させる
ようにした発明によれば、更に一層の優れた洗浄効果が
奏されるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】超純水製造装置から洗浄装置に洗浄溶液を供給
する装置の構成概要一例を示した図。

【図２】超純水製造装置の構成概要一例を示した図。

【符号の説明】

１・・・前処理装置、２・・・１次純水装置、３・・・
１次純水槽、４・・・２次純水装置、５・・・循環配
管、６・・・分岐配管、７・・・ユースポイント（洗浄
装置）、８・・・シリコンウエハ、６１，６２・・・送
水配管、４１・・・紫外線照射装置、４２・・・非再生
式混床型イオン交換樹脂塔（混床式ポリッシャー）、４
３・・・限外ろ過膜装置、７１・・・洗浄槽、７２・・
・すすぎ槽、７３・・・スピン乾燥器、７４・・・塩素
ガス溶解液槽、７５・・・ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下幸福埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板、ガラス基板、電子部品の製
品又は製品素材、あるいはこれらの製造装置用部品等の
被洗浄物の超清浄な表面を、高純度水に塩素ガスを溶解
した洗浄溶液で洗浄することを特徴とする電子部品等の
洗浄方法。
【請求項２】請求項１において、塩素ガス溶解により
生成した次亜塩素酸の濃度が１０ｐｐｍ以上であること
を特徴とする電子部品等の洗浄方法。
【請求項３】請求項ｌにおいて、洗浄溶液のｐＨが
２．５以下であり、かつ塩素ガス溶解により生成した次
亜塩素酸の濃度が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする
電子部品等の洗浄方法。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかにおいて、
洗浄溶液は、次亜塩素酸と共にオゾンを含有することを
特徴とする電子部品等の洗浄方法。
【請求項５】請求項ｌないし４のいずれかにおいて、
洗浄溶液の温度が１５〜３０℃であることを特徴とする
電子部品等の洗浄方法。
【請求項６】請求項ｌないし５のいずれかにおいて、
洗浄除去の対象が被洗浄物表面に付着している金属汚染
物質及び／又は有機物汚染物質であることを特徴とする
電子部品等の洗浄方法。
【請求項７】イオン，微粒子，有機物，ガスの除去手
段が多段階に設けれた超純水製造装置と、半導体基板，
ガラス基板，電子部品の製品又は製品素材あるいはこれ
らの製造装置用部品等の被洗浄物の超清浄表面を洗浄用
溶液で洗浄し次いで超純水ですすぎ処理する洗浄装置
と、該洗浄装置に洗浄溶液を送液する洗浄溶液供給手段
と、超純水製造装置で製造された超純水を洗浄装置に送
水するすすぎ水送水配管と、を備えた電子部品等の洗浄
装置において、上記洗浄溶液供給手段は、上記超純水製造装置で製造さ
れた超純水に塩素ガスを溶解させた液を送液するもので
あることを特徴とする電子部品等の洗浄装置。
【請求項８】請求項７において、洗浄溶液供給手段
は、酸添加手段を有することを特徴とする電子部品等の
洗浄装置。