JPH09199119A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニッケル正極の高率放電性能などの電池性能
を維持しつつ、高温時の利用率を高めたアルカリ蓄電池
を提供することを目的とする。 【構成】 水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極
からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在する
セパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄
電池において、前記水酸化ニッケルを主成分とするニッ
ケル電極の表面又は前記セパレータの表面に希土類元素
の単体または化合物を塗布したアルカリ蓄電池とするこ
とで、上記目的を達成できる。
を維持しつつ、高温時の利用率を高めたアルカリ蓄電池
を提供することを目的とする。 【構成】 水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極
からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在する
セパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄
電池において、前記水酸化ニッケルを主成分とするニッ
ケル電極の表面又は前記セパレータの表面に希土類元素
の単体または化合物を塗布したアルカリ蓄電池とするこ
とで、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル水酸化物を
正極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。
正極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル水酸化物を活物質として用いる
正極は、ニッケル−水素化物電池、ニッケル−カドミウ
ム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−鉄電池などの
アルカリ蓄電池に共通して幅広く用いられている。近年
においては低公害性、高エネルギ−密度などの観点から
特にニッケル−水素化物電池が注目され、ポ−タブル機
器用から電気自動車用まで幅広く研究開発がなされてい
る。
正極は、ニッケル−水素化物電池、ニッケル−カドミウ
ム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−鉄電池などの
アルカリ蓄電池に共通して幅広く用いられている。近年
においては低公害性、高エネルギ−密度などの観点から
特にニッケル−水素化物電池が注目され、ポ−タブル機
器用から電気自動車用まで幅広く研究開発がなされてい
る。
【０００３】これらアルカリ電池はいずれの場合でも、
ポータブル機器や電気自動車等の限られた狭い空間の中
に納められているため、温度上昇し易く、放熱しにくい
状況下におかれている。このため、正極活物質の高温時
の利用率維持が要求されるが、これを解決するための方
法の一つである正極活物質へのカドミウム添加は環境上
問題があり、ニッケル−カドミウム電池からニッケル−
水素化物電池へと低公害化してきたことに逆行すること
になってしまう。また、電解液である水酸化カリウム水
溶液に、水酸化リチウム水溶液を添加する方法や、水酸
化ニッケルの結晶中にコバルトを固溶状態で添加する方
法が提案されているが、これらの手段を採用した場合、
高温下での充電効率以外の性能向上に対して更なる対策
が必要となり、充分な解決策とは言えない。更に高温時
の利用率維持の問題を解決するために希土類化合物など
の添加が報告されている。しかし、希土類化合物の添加
においては、周囲の物質の溶解抑制効果が大きく、正極
中に導電補助剤として添加しているコバルト化合物の溶
解も抑制してしまうため、活物質間における導電性ネッ
トワークの形成が不十分となり、高率放電性能が低下す
るという問題があった。
ポータブル機器や電気自動車等の限られた狭い空間の中
に納められているため、温度上昇し易く、放熱しにくい
状況下におかれている。このため、正極活物質の高温時
の利用率維持が要求されるが、これを解決するための方
法の一つである正極活物質へのカドミウム添加は環境上
問題があり、ニッケル−カドミウム電池からニッケル−
水素化物電池へと低公害化してきたことに逆行すること
になってしまう。また、電解液である水酸化カリウム水
溶液に、水酸化リチウム水溶液を添加する方法や、水酸
化ニッケルの結晶中にコバルトを固溶状態で添加する方
法が提案されているが、これらの手段を採用した場合、
高温下での充電効率以外の性能向上に対して更なる対策
が必要となり、充分な解決策とは言えない。更に高温時
の利用率維持の問題を解決するために希土類化合物など
の添加が報告されている。しかし、希土類化合物の添加
においては、周囲の物質の溶解抑制効果が大きく、正極
中に導電補助剤として添加しているコバルト化合物の溶
解も抑制してしまうため、活物質間における導電性ネッ
トワークの形成が不十分となり、高率放電性能が低下す
るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、ニッケル正極の高率放電性
能などの電池性能を維持しつつ、高温時の利用率を高め
たアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
鑑みてなされたものであり、ニッケル正極の高率放電性
能などの電池性能を維持しつつ、高温時の利用率を高め
たアルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、水酸化
ニッケルを主成分とするニッケル電極からなる正極と、
負極と、正極と負極との間に介在するセパレータおよび
アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前
記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極の表面に
希土類元素の単体または化合物を塗布したことを特徴と
するアルカリ蓄電池である。本発明の第２は、前記希土
類元素が、イッテルビウムであるアルカリ蓄電池であ
る。本発明の第３は、前記希土類元素の化合物が、イッ
テルビウムの水酸化物または酸化物であるアルカリ蓄電
池である。本発明の第４は、水酸化ニッケルを主成分と
するニッケル電極からなる正極と、負極と、正極と負極
との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液とを
備えたアルカリ蓄電池において、前記セパレータの表面
に希土類元素の単体または化合物を塗布したことを特徴
とするアルカリ蓄電池である。本発明の第５は、前記第
４の発明の希土類元素が、イッテルビウムであるアルカ
リ蓄電池である。本発明の第６は前記第４の発明の希土
類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物または酸
化物であるアルカリ蓄電池である。本発明の第７は、前
記第４の発明の希土類元素の単体または化合物が、前記
セパレータの少なくとも正極に接する側の面に塗布され
ているアルカリ蓄電池である。本発明の第８は、前記第
１又は第４の発明の希土類元素の単体または化合物の塗
布量が、正極活物質量に対して０．１重量％〜１０重量
％であるアルカリ蓄電池である。
ニッケルを主成分とするニッケル電極からなる正極と、
負極と、正極と負極との間に介在するセパレータおよび
アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前
記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極の表面に
希土類元素の単体または化合物を塗布したことを特徴と
するアルカリ蓄電池である。本発明の第２は、前記希土
類元素が、イッテルビウムであるアルカリ蓄電池であ
る。本発明の第３は、前記希土類元素の化合物が、イッ
テルビウムの水酸化物または酸化物であるアルカリ蓄電
池である。本発明の第４は、水酸化ニッケルを主成分と
するニッケル電極からなる正極と、負極と、正極と負極
との間に介在するセパレータおよびアルカリ電解液とを
備えたアルカリ蓄電池において、前記セパレータの表面
に希土類元素の単体または化合物を塗布したことを特徴
とするアルカリ蓄電池である。本発明の第５は、前記第
４の発明の希土類元素が、イッテルビウムであるアルカ
リ蓄電池である。本発明の第６は前記第４の発明の希土
類元素の化合物が、イッテルビウムの水酸化物または酸
化物であるアルカリ蓄電池である。本発明の第７は、前
記第４の発明の希土類元素の単体または化合物が、前記
セパレータの少なくとも正極に接する側の面に塗布され
ているアルカリ蓄電池である。本発明の第８は、前記第
１又は第４の発明の希土類元素の単体または化合物の塗
布量が、正極活物質量に対して０．１重量％〜１０重量
％であるアルカリ蓄電池である。
【０００６】イッテルビウムまたはイッテルビウム化合
物はアルカリ水溶液中でわずかに溶解し、安定な水酸化
物として析出する。イッテルビウム水酸化物は高温時の
酸素過電圧を引き上げる効果を持ち、充電末期における
正極側からの酸素ガス発生を抑制するため、高温での利
用率を高めることができる。また、イッテルビウム等の
希土類元素の単体または化合物を添加すると、電解液中
にわずかに溶出した希土類元素イオンが水素吸蔵合金電
極表面に安定な水酸化物として析出する際に被膜を形成
し、これが合金の腐食を防ぐため電池寿命が伸びる。こ
れらの作用は希土類元素一般に見られるが、特にイッテ
ルビウムはその効果が大きい。
物はアルカリ水溶液中でわずかに溶解し、安定な水酸化
物として析出する。イッテルビウム水酸化物は高温時の
酸素過電圧を引き上げる効果を持ち、充電末期における
正極側からの酸素ガス発生を抑制するため、高温での利
用率を高めることができる。また、イッテルビウム等の
希土類元素の単体または化合物を添加すると、電解液中
にわずかに溶出した希土類元素イオンが水素吸蔵合金電
極表面に安定な水酸化物として析出する際に被膜を形成
し、これが合金の腐食を防ぐため電池寿命が伸びる。こ
れらの作用は希土類元素一般に見られるが、特にイッテ
ルビウムはその効果が大きい。
【０００７】一方、イッテルビウムまたはイッテルビウ
ム化合物の溶解抑制効果はコバルト化合物にも及び、コ
バルト化合物が溶解してなるＨＣｏＯ2 - イオンの生成
の抑制まで行ってしまう。そうなると１サイクル目の充
電により形成されるＣｏＯＯＨによる活物質間の導電性
ネットワークの形成が不十分となってしまい、利用率低
下や高率放電性能低下を引き起こす。しかし、イッテル
ビウムまたはイッテルビウム化合物の正極表面への塗布
は、イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物とコバ
ルト化合物との距離を離すことで、極板内部のコバルト
化合物の溶解を抑制することなく、導電性ネットワーク
形成を確実に行うことができるため、上記のような弊害
はなくなる。
ム化合物の溶解抑制効果はコバルト化合物にも及び、コ
バルト化合物が溶解してなるＨＣｏＯ2 - イオンの生成
の抑制まで行ってしまう。そうなると１サイクル目の充
電により形成されるＣｏＯＯＨによる活物質間の導電性
ネットワークの形成が不十分となってしまい、利用率低
下や高率放電性能低下を引き起こす。しかし、イッテル
ビウムまたはイッテルビウム化合物の正極表面への塗布
は、イッテルビウムまたはイッテルビウム化合物とコバ
ルト化合物との距離を離すことで、極板内部のコバルト
化合物の溶解を抑制することなく、導電性ネットワーク
形成を確実に行うことができるため、上記のような弊害
はなくなる。
【０００８】また、イッテルビウムまたはイッテルビウ
ム化合物の塗布量は正極活物質量に対して０．１重量％
〜１０重量％が望ましい。０．１重量％以下であると酸
素過電圧上昇効果が得られず、１０重量％以上であると
溶解抑制効果が大きすぎて導電性ネットワークの形成不
良や、負極の水素吸蔵合金の活性化が遅延するなどの弊
害が現れる。
ム化合物の塗布量は正極活物質量に対して０．１重量％
〜１０重量％が望ましい。０．１重量％以下であると酸
素過電圧上昇効果が得られず、１０重量％以上であると
溶解抑制効果が大きすぎて導電性ネットワークの形成不
良や、負極の水素吸蔵合金の活性化が遅延するなどの弊
害が現れる。
【０００９】また、セパレータ表面に希土類元素の単体
または化合物を塗布することによっても同様に水酸化ニ
ッケルの酸素過電圧を適切に高くすることができる。そ
の上、コバルト化合物の溶解析出により形成される導電
性ネットワークに悪影響を及ぼすことがないため、ニッ
ケル電極の利用率低下や高率放電性能低下を引き起こす
こともない。また、ニッケル電極中の真の水酸化ニッケ
ル充填量を削減することもないため、電極容量ないしは
電池容量が低下してエネルギー密度が低下してしまうこ
ともない。
または化合物を塗布することによっても同様に水酸化ニ
ッケルの酸素過電圧を適切に高くすることができる。そ
の上、コバルト化合物の溶解析出により形成される導電
性ネットワークに悪影響を及ぼすことがないため、ニッ
ケル電極の利用率低下や高率放電性能低下を引き起こす
こともない。また、ニッケル電極中の真の水酸化ニッケ
ル充填量を削減することもないため、電極容量ないしは
電池容量が低下してエネルギー密度が低下してしまうこ
ともない。
【００１０】従って、これらの方法を用いてアルカリ蓄
電池を作製することにより、ニッケル電極の放電電位や
電極容量、エネルギー密度を低下させることなく高温下
での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における
充放電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することがで
きる。
電池を作製することにより、ニッケル電極の放電電位や
電極容量、エネルギー密度を低下させることなく高温下
での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下における
充放電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することがで
きる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき本発明を説
明する。
明する。
【００１２】（実施例１）正極活物質としてＺｎ，Ｃｏ
を固溶体添加した高密度水酸化ニッケルを準備し、導電
補助剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）１０重量％を充
分混合し、これに増粘剤を加えペースト状にし、３次元
多孔体ニッケル基板に充填、乾燥後所定の厚みにプレス
して正極板を得た。これに酸化イッテルビウム（Ｙｂ2
Ｏ3 ）と増粘剤を混合したペーストを水酸化ニッケル量
に対して２．５重量％となるように塗布し、再度乾燥し
て本発明電極とした。また、上記と同様の手順で酸化イ
ッテルビウムを塗布しない通常の電極を作製し、比較電
極１とした。さらに、Ｚｎ，Ｃｏを固溶体添加した高密
度水酸化ニッケルに一酸化コバルト１０重量％、酸化イ
ッテルビウム２．５重量％を充分混合し、これに増粘剤
を加えてペースト状にし、３次元多孔体ニッケル基板に
充填、乾燥後所定の厚みにプレスして正極板を得た。こ
れを比較電極２とした。
を固溶体添加した高密度水酸化ニッケルを準備し、導電
補助剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）１０重量％を充
分混合し、これに増粘剤を加えペースト状にし、３次元
多孔体ニッケル基板に充填、乾燥後所定の厚みにプレス
して正極板を得た。これに酸化イッテルビウム（Ｙｂ2
Ｏ3 ）と増粘剤を混合したペーストを水酸化ニッケル量
に対して２．５重量％となるように塗布し、再度乾燥し
て本発明電極とした。また、上記と同様の手順で酸化イ
ッテルビウムを塗布しない通常の電極を作製し、比較電
極１とした。さらに、Ｚｎ，Ｃｏを固溶体添加した高密
度水酸化ニッケルに一酸化コバルト１０重量％、酸化イ
ッテルビウム２．５重量％を充分混合し、これに増粘剤
を加えてペースト状にし、３次元多孔体ニッケル基板に
充填、乾燥後所定の厚みにプレスして正極板を得た。こ
れを比較電極２とした。
【００１３】このようにして作製した本発明電極、比較
電極１および比較電極２を水素吸蔵合金電極を対極とし
て、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶
液、参照極として酸化水銀電極を用いて電解液過剰下で
充放電試験（充電０．１Ｃ、放電０．２Ｃ）を行った。
図１に充放電結果を示す。本発明電極は酸化イッテルビ
ウムを塗布しない比較電極１に比べて利用率が高く、特
に５０℃および４０℃の高温においてはその差が顕著に
現れた。また、酸化イッテルビウムを混合した比較電極
２でも本発明電極と同等の利用率を示した。
電極１および比較電極２を水素吸蔵合金電極を対極とし
て、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶
液、参照極として酸化水銀電極を用いて電解液過剰下で
充放電試験（充電０．１Ｃ、放電０．２Ｃ）を行った。
図１に充放電結果を示す。本発明電極は酸化イッテルビ
ウムを塗布しない比較電極１に比べて利用率が高く、特
に５０℃および４０℃の高温においてはその差が顕著に
現れた。また、酸化イッテルビウムを混合した比較電極
２でも本発明電極と同等の利用率を示した。
【００１４】図２に本発明電極と比較電極１の２０℃お
よび５０℃の充電曲線を示す。２０℃においては酸素過
電圧は同程度であるが、５０℃においては比較電極１は
充電末期においても酸素過電圧の立ち上がりはなく、充
電受け入れが低下していることが窺われる。一方、本発
明電極においては充電末期において酸素過電圧の立ち上
がりがみられ、５０℃においても充電受け入れが低下し
ていないことが窺われる。高温時の利用率維持について
は酸化イッテルビウムを混合した比較電極２についても
同様であった。これは、塗布または混合している酸化イ
ッテルビウムの酸素過電圧上昇効果によるものである。
よび５０℃の充電曲線を示す。２０℃においては酸素過
電圧は同程度であるが、５０℃においては比較電極１は
充電末期においても酸素過電圧の立ち上がりはなく、充
電受け入れが低下していることが窺われる。一方、本発
明電極においては充電末期において酸素過電圧の立ち上
がりがみられ、５０℃においても充電受け入れが低下し
ていないことが窺われる。高温時の利用率維持について
は酸化イッテルビウムを混合した比較電極２についても
同様であった。これは、塗布または混合している酸化イ
ッテルビウムの酸素過電圧上昇効果によるものである。
【００１５】図３に本発明電極、比較電極１および比較
電極２の１サイクル目の充電曲線を示す。５０〜１００
ｍＶに見られる平衡電位の部分は（１）式によって表さ
れる導電性ネットワーク形成反応を示している。 ＨＣｏＯ2 - → ＣｏＯＯＨ＋ｅ- （１）
電極２の１サイクル目の充電曲線を示す。５０〜１００
ｍＶに見られる平衡電位の部分は（１）式によって表さ
れる導電性ネットワーク形成反応を示している。 ＨＣｏＯ2 - → ＣｏＯＯＨ＋ｅ- （１）
【００１６】酸化イッテルビウムを混合した比較電極２
は、平衡電位の部分が短いことから、（１）式で表され
る反応が短く、導電性ネットワーク形成が不十分である
ことが予想される。これは酸化イッテルビウムの溶解抑
制効果によるものである。本発明電極ではイッテルビウ
ムを電極表面に塗布したので、電極内部では一酸化コバ
ルトＣｏＯの溶解がスムーズに起こるため、導電性ネッ
トワーク形成は十分であり、酸化イッテルビウムを含ま
ない比較電極１と導電性ネットワークの形成はほぼ同等
であった。
は、平衡電位の部分が短いことから、（１）式で表され
る反応が短く、導電性ネットワーク形成が不十分である
ことが予想される。これは酸化イッテルビウムの溶解抑
制効果によるものである。本発明電極ではイッテルビウ
ムを電極表面に塗布したので、電極内部では一酸化コバ
ルトＣｏＯの溶解がスムーズに起こるため、導電性ネッ
トワーク形成は十分であり、酸化イッテルビウムを含ま
ない比較電極１と導電性ネットワークの形成はほぼ同等
であった。
【００１７】図４に本発明電極、比較電極１および比較
電極２の高率放電特性を示す。酸化イッテルビウムを混
合した比較電極２は本発明電極および比較電極１に比べ
高率放電特性の低下が大きい。上述のように導電性ネッ
トワークの形成が不十分なため高率放電特性が大きく低
下したためと考えられる。本発明電極は導電性ネットワ
ークの形成が十分であるので、高率放電性能の大きな低
下は見られなかった。
電極２の高率放電特性を示す。酸化イッテルビウムを混
合した比較電極２は本発明電極および比較電極１に比べ
高率放電特性の低下が大きい。上述のように導電性ネッ
トワークの形成が不十分なため高率放電特性が大きく低
下したためと考えられる。本発明電極は導電性ネットワ
ークの形成が十分であるので、高率放電性能の大きな低
下は見られなかった。
【００１８】（実施例２）まず、市販のポリオレフィン
系不織布の両面に、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3 ）
と増粘剤を溶解した水溶液を混合してペースト状にした
ものを均一に塗布し、乾燥させたものを作製した。これ
をセパレータとし、Ｚｎ、Ｃｏを固溶体添加した高密度
水酸化ニッケル粉末に導電補助剤として一酸化コバルト
（ＣｏＯ）１０重量％を混合したものを３次元多孔体ニ
ッケル基板に充填し、乾燥後所定の厚みにプレスして作
製したニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金を３次元
多孔体ニッケル基板に充填し、乾燥後所定の厚みにプレ
スして作製した水素吸蔵合金電極を負極として正極容量
規制の電極群を構成し、電解液として比重１. ２８の水
酸化カリウム水溶液を用いて、密閉形ニッケル−水素化
物蓄電池を作製し、本発明電池Ａとした。
系不織布の両面に、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3 ）
と増粘剤を溶解した水溶液を混合してペースト状にした
ものを均一に塗布し、乾燥させたものを作製した。これ
をセパレータとし、Ｚｎ、Ｃｏを固溶体添加した高密度
水酸化ニッケル粉末に導電補助剤として一酸化コバルト
（ＣｏＯ）１０重量％を混合したものを３次元多孔体ニ
ッケル基板に充填し、乾燥後所定の厚みにプレスして作
製したニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金を３次元
多孔体ニッケル基板に充填し、乾燥後所定の厚みにプレ
スして作製した水素吸蔵合金電極を負極として正極容量
規制の電極群を構成し、電解液として比重１. ２８の水
酸化カリウム水溶液を用いて、密閉形ニッケル−水素化
物蓄電池を作製し、本発明電池Ａとした。
【００１９】（実施例３）さらに、上記実施例２と同じ
市販のポリオレフィン系不織布の片面に、酸化イッテル
ビウムと増粘剤を溶解した水溶液を混合してペースト状
にしたものを均一に塗布し、乾燥させたものを作製し
た。これを酸化イッテルビウムを塗布した面をニッケル
電極と接するように用いてセパレータとし、その他の条
件は実施例２と同一とした本発明電池Ｂを作製した。
市販のポリオレフィン系不織布の片面に、酸化イッテル
ビウムと増粘剤を溶解した水溶液を混合してペースト状
にしたものを均一に塗布し、乾燥させたものを作製し
た。これを酸化イッテルビウムを塗布した面をニッケル
電極と接するように用いてセパレータとし、その他の条
件は実施例２と同一とした本発明電池Ｂを作製した。
【００２０】（比較例）また、上記実施例３と同じく片
面に酸化イッテルビウムを塗布したものを用いて、酸化
イッテルビウムを塗布した面を水素吸蔵合金電極と接す
るように用いてセパレータとし、その他の条件は実施例
２と同一とした比較電池Ｃを作製した。
面に酸化イッテルビウムを塗布したものを用いて、酸化
イッテルビウムを塗布した面を水素吸蔵合金電極と接す
るように用いてセパレータとし、その他の条件は実施例
２と同一とした比較電池Ｃを作製した。
【００２１】（従来例）一方、上記実施例及び比較例と
同じ市販のポリオレフィン系不織布をそのままセパレー
タとし、その他の条件は実施例２と同一とした従来電池
Ｄを作製した。
同じ市販のポリオレフィン系不織布をそのままセパレー
タとし、その他の条件は実施例２と同一とした従来電池
Ｄを作製した。
【００２２】このようにして作製した各種電池は、常温
で注液後４８時間放置した後、ニッケル電極の理論容量
の０. １Ｃ相当の電流で１５時間充電、０. ２Ｃ相当の
電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電を１サイクルと
するものを５サイクル繰り返し、充分に活性化を行っ
た。その後これらの電池を用いて充放電試験を行った。
で注液後４８時間放置した後、ニッケル電極の理論容量
の０. １Ｃ相当の電流で１５時間充電、０. ２Ｃ相当の
電流で両極間電位が１Ｖに至るまで放電を１サイクルと
するものを５サイクル繰り返し、充分に活性化を行っ
た。その後これらの電池を用いて充放電試験を行った。
【００２３】まず、上記した本発明電池Ａ、Ｂ、比較電
池Ｃ、従来電池Ｄについて、温度特性試験を行った結果
を図５に示す。なお、試験条件は、各種温度下で、ニッ
ケル電極の理論容量の０. １Ｃ相当の電流で１５時間充
電した後、０. ２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至
るまで放電したものである。図５より、本発明電池Ａ、
Ｂ、比較電池Ｃでは高温充放電時にも充分な容量を保持
しており、かつ、常温に戻したときの容量回復も良好で
あることが分かる。また、この効果は酸化イッテルビウ
ムを塗布した面をニッケル正極に接するように用いた本
発明電池Ａ、Ｂにおいて特に顕著であることも分かる。
これは、酸化イッテルビウムをセパレータに塗布したこ
とにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧が高くなるた
め、充電反応と酸素ガス発生反応の電位差を大きくする
ことができ、充電効率を向上させることが可能となった
ためであると考えられる。
池Ｃ、従来電池Ｄについて、温度特性試験を行った結果
を図５に示す。なお、試験条件は、各種温度下で、ニッ
ケル電極の理論容量の０. １Ｃ相当の電流で１５時間充
電した後、０. ２Ｃ相当の電流で両極間電位が１Ｖに至
るまで放電したものである。図５より、本発明電池Ａ、
Ｂ、比較電池Ｃでは高温充放電時にも充分な容量を保持
しており、かつ、常温に戻したときの容量回復も良好で
あることが分かる。また、この効果は酸化イッテルビウ
ムを塗布した面をニッケル正極に接するように用いた本
発明電池Ａ、Ｂにおいて特に顕著であることも分かる。
これは、酸化イッテルビウムをセパレータに塗布したこ
とにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧が高くなるた
め、充電反応と酸素ガス発生反応の電位差を大きくする
ことができ、充電効率を向上させることが可能となった
ためであると考えられる。
【００２４】更に、上記した本発明電池Ａ、Ｂ、比較電
池Ｃ、従来電池Ｄを試験終了後に解体し、ニッケル正極
および水素吸蔵合金負極から放電末の活物質をそれぞれ
取り出し、水洗乾燥した後、Ｘ線回折により分析を行っ
た。
池Ｃ、従来電池Ｄを試験終了後に解体し、ニッケル正極
および水素吸蔵合金負極から放電末の活物質をそれぞれ
取り出し、水洗乾燥した後、Ｘ線回折により分析を行っ
た。
【００２５】まず、ニッケル正極活物質のＸ線回折パタ
ーンおよびその一部を拡大したものを図６に示す。な
お、参考として、図６にはニッケル正極活物質原料を混
合した状態でのＸ線回折パターンの一部を拡大したもの
も示す。図６から明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂ、
比較電池Ｃ、従来電池Ｄいずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 の
ピークが主であり、導電補助剤として混合した一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）のピークはほとんど見られない。これ
は、本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃのいずれにおいて
も、酸化イッテルビウムの溶解抑制効果による一酸化コ
バルトの溶解析出の妨害がそれほど大きく影響すること
なく、コバルト導電性ネットワークの形成が十分行われ
ていることを示す結果である。
ーンおよびその一部を拡大したものを図６に示す。な
お、参考として、図６にはニッケル正極活物質原料を混
合した状態でのＸ線回折パターンの一部を拡大したもの
も示す。図６から明らかなように、本発明電池Ａ、Ｂ、
比較電池Ｃ、従来電池Ｄいずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 の
ピークが主であり、導電補助剤として混合した一酸化コ
バルト（ＣｏＯ）のピークはほとんど見られない。これ
は、本発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃのいずれにおいて
も、酸化イッテルビウムの溶解抑制効果による一酸化コ
バルトの溶解析出の妨害がそれほど大きく影響すること
なく、コバルト導電性ネットワークの形成が十分行われ
ていることを示す結果である。
【００２６】次に、水素吸蔵合金負極活物質のＸ線回折
パターンの内、一部を拡大したものを図７に示す。な
お、参考として、図７には充放電前の水素吸蔵合金のＸ
線回折パターンの一部も示す。図７から明らかなよう
に、従来電池Ｄでは２θ＝２７゜〜２９゜付近に合金の
腐食による希土類水酸化物のピークが現れているが、本
発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃのいずれにおいてもこのピ
ークが小さく、合金の腐食が抑制されていることが分か
る。
パターンの内、一部を拡大したものを図７に示す。な
お、参考として、図７には充放電前の水素吸蔵合金のＸ
線回折パターンの一部も示す。図７から明らかなよう
に、従来電池Ｄでは２θ＝２７゜〜２９゜付近に合金の
腐食による希土類水酸化物のピークが現れているが、本
発明電池Ａ、Ｂ、比較電池Ｃのいずれにおいてもこのピ
ークが小さく、合金の腐食が抑制されていることが分か
る。
【００２７】以上より、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池
Ｃおよび従来電池Ｄに比較して、ニッケル電極の放電電
位や電極容量、エネルギー密度を低下させることなく高
温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下にお
ける充放電効率に優れただけでなく、水素吸蔵合金負極
の合金腐食を抑制し、サイクル寿命に優れたニッケル−
水素化物蓄電池であることがわかる。
Ｃおよび従来電池Ｄに比較して、ニッケル電極の放電電
位や電極容量、エネルギー密度を低下させることなく高
温下での充電効率の低下を抑制し、広範囲の温度下にお
ける充放電効率に優れただけでなく、水素吸蔵合金負極
の合金腐食を抑制し、サイクル寿命に優れたニッケル−
水素化物蓄電池であることがわかる。
【００２８】なお、本実施例では、酸化イッテルビウム
（Ｙｂ2 Ｏ3 ）を用いたが、水酸化イッテルビウム（Ｙ
ｂ（ＯＨ）3 ）を用いた場合や、酸化エルビウム（Ｅｒ
2 Ｏ3 ）、水酸化エルビウム（Ｅｒ（ＯＨ）3 ）を用い
た場合にも同等の効果が得られる。また、他の希土類元
素についても効果が得られる。本実施例ではニッケル−
水素化物蓄電池を作製したが、ニッケル−カドミウム蓄
電池や、ニッケル−亜鉛蓄電池などの水酸化ニッケルを
主成分とするペースト式ニッケル電極を正極として用い
たアルカリ蓄電池であれば同等の効果が得られる。
（Ｙｂ2 Ｏ3 ）を用いたが、水酸化イッテルビウム（Ｙ
ｂ（ＯＨ）3 ）を用いた場合や、酸化エルビウム（Ｅｒ
2 Ｏ3 ）、水酸化エルビウム（Ｅｒ（ＯＨ）3 ）を用い
た場合にも同等の効果が得られる。また、他の希土類元
素についても効果が得られる。本実施例ではニッケル−
水素化物蓄電池を作製したが、ニッケル−カドミウム蓄
電池や、ニッケル−亜鉛蓄電池などの水酸化ニッケルを
主成分とするペースト式ニッケル電極を正極として用い
たアルカリ蓄電池であれば同等の効果が得られる。
【００２９】
【発明の効果】上記のように、本発明のアルカリ蓄電池
により、広範囲の温度下におけるニッケル正極の利用率
を高め、高温下での利用率の低下を抑制し、初充電にお
ける導電性ネットワークの形成も十分であるので高率放
電特性を高め、安定した容量特性および優れたサイクル
性能が得られるという極めて優れた効果が得られる。
により、広範囲の温度下におけるニッケル正極の利用率
を高め、高温下での利用率の低下を抑制し、初充電にお
ける導電性ネットワークの形成も十分であるので高率放
電特性を高め、安定した容量特性および優れたサイクル
性能が得られるという極めて優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と利用率の関係を示した図である。
【図２】２０℃および５０℃における充電曲線を示した
図である。
図である。
【図３】１サイクル目の充電曲線を示した図である。
【図４】放電率と利用率の関係を示した図である。
【図５】温度特性試験を行ったときのサイクル数と放電
容量の関係を示す図である。
容量の関係を示す図である。
【図６】ニッケル正極から取り出した活物質のＸ線回折
パターンおよびその一部を拡大して示す図である。
パターンおよびその一部を拡大して示す図である。
【図７】水素吸蔵合金負極から取り出した活物質のＸ線
回折パターンの一部を拡大して示す図である。
回折パターンの一部を拡大して示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 健吾 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内 (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町６番６号 株式会社ユ アサコーポレーション内
Claims (8)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを主成分とするニッケル
電極からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在
するセパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカ
リ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを主成分とする
ニッケル電極の表面に希土類元素の単体または化合物を
塗布したことを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】 前記希土類元素が、イッテルビウムであ
る請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】 前記希土類元素の化合物が、イッテルビ
ウムの水酸化物または酸化物である請求項１記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項４】 水酸化ニッケルを主成分とするニッケル
電極からなる正極と、負極と、正極と負極との間に介在
するセパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカ
リ蓄電池において、前記セパレータの表面に希土類元素
の単体または化合物を塗布したことを特徴とするアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項５】 前記希土類元素が、イッテルビウムであ
る請求項４記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項６】 前記希土類元素の化合物が、イッテルビ
ウムの水酸化物または酸化物である請求項４記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項７】 前記希土類元素の単体または化合物が、
前記セパレータの少なくとも正極に接する側の面に塗布
されている請求項４記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項８】 前記希土類元素の単体または化合物の塗
布量が、正極活物質量に対して０．１重量％〜１０重量
％である請求項１又は４記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00888296A JP3788485B2 (ja) | 1996-01-23 | 1996-01-23 | アルカリ蓄電池 |
| CNB2004100317520A CN1253954C (zh) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | 镍电极 |
| CNA2004100317516A CN1536691A (zh) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | 储氢电极、镍电极和碱性蓄电池 |
| EP96931980A EP0794584A4 (en) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | HYDROGEN STORAGE ELECTRODE, NICKEL ELECTRODE AND ALKALIS MEMORY BATTERY |
| CNB961915048A CN1205679C (zh) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | 储氢电极、镍电极和碱性蓄电池 |
| KR1019970703538A KR100416428B1 (ko) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | 수소흡장전극,니켈전극및알칼리축전지 |
| PCT/JP1996/002761 WO1997012408A1 (en) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | Hydrogen storage electrode, nickel electrode, and alkaline storage battery |
| US08/849,103 US6136473A (en) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | Hydrogen absorbing electrode, nickel electrode and alkaline storage battery |
| CNB2004100317501A CN1244964C (zh) | 1995-09-28 | 1996-09-25 | 储氢电极、镍电极和碱性蓄电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00888296A JP3788485B2 (ja) | 1996-01-23 | 1996-01-23 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09199119A true JPH09199119A (ja) | 1997-07-31 |
| JP3788485B2 JP3788485B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=11705056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00888296A Expired - Fee Related JP3788485B2 (ja) | 1995-09-28 | 1996-01-23 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788485B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034290A1 (fr) * | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Batterie d'accumulateurs aux alcalis blindee |
| WO2001075993A1 (en) * | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode plate and alkaline storage battery |
| US6566008B2 (en) | 1997-01-30 | 2003-05-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Sealed alkaline storage battery |
| US7063915B1 (en) | 1998-02-20 | 2006-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkali storage battery, method of producing nickel electrode for alkali storage battery, and alkali storage battery |
-
1996
- 1996-01-23 JP JP00888296A patent/JP3788485B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034290A1 (fr) * | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Batterie d'accumulateurs aux alcalis blindee |
| US6235428B1 (en) | 1997-01-30 | 2001-05-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Enclosed alkali storage battery |
| US6566008B2 (en) | 1997-01-30 | 2003-05-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Sealed alkaline storage battery |
| US7063915B1 (en) | 1998-02-20 | 2006-06-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkali storage battery, method of producing nickel electrode for alkali storage battery, and alkali storage battery |
| US7112228B2 (en) | 1998-02-20 | 2006-09-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery, method of producing nickel electrode for alkaline storage battery, and alkaline storage battery |
| WO2001075993A1 (en) * | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode plate and alkaline storage battery |
| US6803148B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-10-12 | Matsushita Electric Industrial, Co., Ltd. | Nickel positive electrode plate and akaline storage battery |
| US7364818B2 (en) | 2000-04-04 | 2008-04-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode plate and alkaline storage battery |
Also Published As
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