JPH09199744A - フタロシアニン化合物、及びこれを用いる湿式太陽電池 - Google Patents
フタロシアニン化合物、及びこれを用いる湿式太陽電池Info
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- JPH09199744A JPH09199744A JP8021814A JP2181496A JPH09199744A JP H09199744 A JPH09199744 A JP H09199744A JP 8021814 A JP8021814 A JP 8021814A JP 2181496 A JP2181496 A JP 2181496A JP H09199744 A JPH09199744 A JP H09199744A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/311—Phthalocyanine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（I）で表わされる新規なフ
タロシアニン化合物及びこれを用いる湿式太陽電池に関
する。 （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。） 【効果】本発明の新規なフタロシアニン化合物は有機溶
剤への溶解性に優れ、半導体に用いられる二酸化チタン
表面と強固な結合状態を形成し、半導体よりも高い位置
に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導帯
への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最高
被占軌道への電子移動が生じえる性能に優れるとともに
耐久性に優れるので、これを光増感剤として使用する湿
式太陽電池に好適に用いることができる。
タロシアニン化合物及びこれを用いる湿式太陽電池に関
する。 （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。） 【効果】本発明の新規なフタロシアニン化合物は有機溶
剤への溶解性に優れ、半導体に用いられる二酸化チタン
表面と強固な結合状態を形成し、半導体よりも高い位置
に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導帯
への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最高
被占軌道への電子移動が生じえる性能に優れるとともに
耐久性に優れるので、これを光増感剤として使用する湿
式太陽電池に好適に用いることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフタロシアニン化合
物及びこれを用いる湿式太陽電池に関する。さらに詳し
くは有機溶剤に対する溶解性があり、二酸化チタン表面
と強固な吸着結合状態を形成するフタロシアニン化合物
及びこれを光増感色素として用いる湿式太陽電池に関す
る。
物及びこれを用いる湿式太陽電池に関する。さらに詳し
くは有機溶剤に対する溶解性があり、二酸化チタン表面
と強固な吸着結合状態を形成するフタロシアニン化合物
及びこれを光増感色素として用いる湿式太陽電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料に代るエネルギー源として太陽
光を利用する太陽電池が注目され、種々研究が行われて
きた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又
はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経
済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高
く、又ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用する
ことには問題がないとも言えない。
光を利用する太陽電池が注目され、種々研究が行われて
きた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又
はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経
済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高
く、又ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用する
ことには問題がないとも言えない。
【０００３】新しいタイプの太陽電池として特表平５−
５０４０２３号公報、特表平７−５００６３０号公報、
国際公開９４／０５０２５号公報等に金属錯体の光誘起
電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。
５０４０２３号公報、特表平７−５００６３０号公報、
国際公開９４／０５０２５号公報等に金属錯体の光誘起
電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。
【０００４】この湿式太陽電池は、電解液を介して隔て
られた少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極
を有し、この透明な電極は光増感色素が吸着された多孔
質の二酸化チタン層を有している。
られた少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極
を有し、この透明な電極は光増感色素が吸着された多孔
質の二酸化チタン層を有している。
【０００５】この湿式太陽電池の原理は、半導体として
の二酸化チタンに、これよりも高い位置に電子の最低空
軌道を有する光増感色素を吸着させ、更に電子供与体か
ら光増感色素の最高被占軌道への速い電子移動を構成す
ることによって、励起電子の速やかな電子移動によりア
ノード電流が流れることを応用したものである。
の二酸化チタンに、これよりも高い位置に電子の最低空
軌道を有する光増感色素を吸着させ、更に電子供与体か
ら光増感色素の最高被占軌道への速い電子移動を構成す
ることによって、励起電子の速やかな電子移動によりア
ノード電流が流れることを応用したものである。
【０００６】この湿式太陽電池は、低コスト、高効率、
構造が単純で製造が容易である等の長所を有する。
構造が単純で製造が容易である等の長所を有する。
【０００７】前記特表平５−５０２０４３号公報及び特
表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２
５号報においては、電子供与体としてヨウ素を、電子受
容体（半導体）として二酸化チタンを使用し、光増感色
素としてはポリピリジル化合物のルテニウム錯体を使用
しており、国際公開９４／０５０２５号報においては光
増感色素としてカルボキシル基を有するフタロシアニン
化合物、ナフタロシアニン化合物等も使用されている。
表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２
５号報においては、電子供与体としてヨウ素を、電子受
容体（半導体）として二酸化チタンを使用し、光増感色
素としてはポリピリジル化合物のルテニウム錯体を使用
しており、国際公開９４／０５０２５号報においては光
増感色素としてカルボキシル基を有するフタロシアニン
化合物、ナフタロシアニン化合物等も使用されている。
【０００８】しかしながら、このポリピリジル化合物の
ルテニウム錯体は耐光堅牢度が十分でない、製法が複雑
である、ルテニウムが高価である等の問題がある。また
カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物はこのよ
うな欠点はないが、有機溶剤に対する溶解性が極端に低
いため、二酸化チタン層に対する吸着効率が低い。湿式
太陽電池においては、光増感色素を溶解した溶液に二酸
化チタン薄膜を浸漬して吸着処理するため、光増感色素
の有機溶剤に対する溶解度が二酸化チタンへの吸着量、
ひいては発電効率に影響する。
ルテニウム錯体は耐光堅牢度が十分でない、製法が複雑
である、ルテニウムが高価である等の問題がある。また
カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物はこのよ
うな欠点はないが、有機溶剤に対する溶解性が極端に低
いため、二酸化チタン層に対する吸着効率が低い。湿式
太陽電池においては、光増感色素を溶解した溶液に二酸
化チタン薄膜を浸漬して吸着処理するため、光増感色素
の有機溶剤に対する溶解度が二酸化チタンへの吸着量、
ひいては発電効率に影響する。
【０００９】光増感色素に要求される特性としては下記
が挙げられる。 １）最低空軌道の準位（励起状態の酸化還元電位）が半
導体のConduction-bandの下端より高いこと。 ２）最高被占軌道の準位（酸化還元電位）が半導体のVa
lence-bandの上端より高いこと。 ３）二酸化チタンの表面に対する吸着性が高いこと。 ４）有機溶剤に対する溶解性が高いこと。 ５）耐久性に優れること。 ６）経済性に優れること。
が挙げられる。 １）最低空軌道の準位（励起状態の酸化還元電位）が半
導体のConduction-bandの下端より高いこと。 ２）最高被占軌道の準位（酸化還元電位）が半導体のVa
lence-bandの上端より高いこと。 ３）二酸化チタンの表面に対する吸着性が高いこと。 ４）有機溶剤に対する溶解性が高いこと。 ５）耐久性に優れること。 ６）経済性に優れること。
【００１０】これらの諸点を満足する光増感色素は未だ
見い出さていない。
見い出さていない。
【００１１】なお、特表平２−５０２０９９（国際公開
番号Ｗ０８８／６１７５）号公報には、一般式としては
本発明のフタロシアニン化合物を含有する広範囲のフタ
ロシアニン化合物とこれを使用する液晶光学ディスプレ
イが開示されているが、本発明のフタロシアニン化合物
の具体的開示及び説明はない。
番号Ｗ０８８／６１７５）号公報には、一般式としては
本発明のフタロシアニン化合物を含有する広範囲のフタ
ロシアニン化合物とこれを使用する液晶光学ディスプレ
イが開示されているが、本発明のフタロシアニン化合物
の具体的開示及び説明はない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光増
感色素として前記した諸特性に優れる新規なフタロシア
ニン化合物及びこれを使用した湿式太陽電池を提供する
ことである。
感色素として前記した諸特性に優れる新規なフタロシア
ニン化合物及びこれを使用した湿式太陽電池を提供する
ことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物
が、太陽光を効率的に吸収し、有機溶媒に対する溶解性
が良好で、二酸化チタンに対する吸着性に優れているこ
とを見い出した。即ち、本発明は一般式（I）で表わさ
れるフタロシアニン化合物及びこれを光増感色素として
用いる湿式太陽電池に関する。
した結果、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物
が、太陽光を効率的に吸収し、有機溶媒に対する溶解性
が良好で、二酸化チタンに対する吸着性に優れているこ
とを見い出した。即ち、本発明は一般式（I）で表わさ
れるフタロシアニン化合物及びこれを光増感色素として
用いる湿式太陽電池に関する。
【００１４】
【化２】 （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。）
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】前記一般式（I）において、Ｍは
２個の水素原子、金属又は金属誘導体であり、金属であ
るものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎが好ましく、
金属誘導体であるものとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、
ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＧｅＣｌ
2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｖ
Ｏ、ＴｉＯが好ましい。特にＭとしては、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、２個の水素原子が好ましい。
２個の水素原子、金属又は金属誘導体であり、金属であ
るものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎが好ましく、
金属誘導体であるものとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、
ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＧｅＣｌ
2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｖ
Ｏ、ＴｉＯが好ましい。特にＭとしては、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、２個の水素原子が好ましい。
【００１６】Ｘは酸素原子或いは硫黄原子であり、ｎは
１〜３の整数である。
１〜３の整数である。
【００１７】本発明のフタロシアニン化合物の好ましい
具体例を以下に示す。 （１）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシ
アニン （２）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｍｇ−フタロシ
アニン （３）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｕ−フタロシ
アニン （４）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＡｌＣｌ−フタ
ロシアニン （５）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＦｅＣｌ−フタ
ロシアニン （６）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｈ2−フタロシ
アニン （７）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｏ−フタロシ
アニン （８）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｎｉ−フタロシ
アニン （９）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒｕ−フタロシ
アニン （10）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｂ−フタロシ
アニン
具体例を以下に示す。 （１）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシ
アニン （２）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｍｇ−フタロシ
アニン （３）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｕ−フタロシ
アニン （４）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＡｌＣｌ−フタ
ロシアニン （５）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＦｅＣｌ−フタ
ロシアニン （６）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｈ2−フタロシ
アニン （７）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｏ−フタロシ
アニン （８）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｎｉ−フタロシ
アニン （９）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒｕ−フタロシ
アニン （10）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｂ−フタロシ
アニン
【００１８】（11）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒ
ｈ−フタロシアニン （12）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｄ−フタロシ
アニン （13）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｔ−フタロシ
アニン （14）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＭｎＯＨ−フタ
ロシアニン （15）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ−フタロシ
アニン （16）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＩｎＣｌ−フタ
ロシアニン （17）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｉＣｌ2−フ
タロシアニン （18）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｎＣｌ2−フ
タロシアニン （19）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＧｅＣｌ2−フ
タロシアニン （20）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｉ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （21）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （22）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｇｅ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （23）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＶＯ−フタロシ
アニン （24）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＴｉＯ−フタロ
シアニン （25）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロ
シアニン （26）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｍｇ−フタロ
シアニン （27）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｃｕ−フタロ
シアニン （28）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＡｌＣｌ−フ
タロシアニン （29）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＦｅＣｌ−フ
タロシアニン （30）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｈ2−フタロ
シアニン
ｈ−フタロシアニン （12）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｄ−フタロシ
アニン （13）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｔ−フタロシ
アニン （14）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＭｎＯＨ−フタ
ロシアニン （15）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ−フタロシ
アニン （16）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＩｎＣｌ−フタ
ロシアニン （17）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｉＣｌ2−フ
タロシアニン （18）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｎＣｌ2−フ
タロシアニン （19）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＧｅＣｌ2−フ
タロシアニン （20）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｉ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （21）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （22）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｇｅ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （23）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＶＯ−フタロシ
アニン （24）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＴｉＯ−フタロ
シアニン （25）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロ
シアニン （26）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｍｇ−フタロ
シアニン （27）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｃｕ−フタロ
シアニン （28）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＡｌＣｌ−フ
タロシアニン （29）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＦｅＣｌ−フ
タロシアニン （30）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｈ2−フタロ
シアニン
【００１９】（31）テトラ（カルボキシメチルチオ）−
Ｃｏ−フタロシアニン （32）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｎｉ−フタロ
シアニン （33）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｕ−フタロ
シアニン （34）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｂ−フタロ
シアニン （35）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｈ−フタロ
シアニン （36）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｄ−フタロ
シアニン （37）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｔ−フタロ
シアニン （38）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＭｎＯＨ−フ
タロシアニン （39）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ−フタロ
シアニン （40）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＩｎＣｌ−フ
タロシアニン （41）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｉＣｌ2−
フタロシアニン （42）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｎＣｌ2−
フタロシアニン （43）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＧｅＣｌ2−
フタロシアニン （44）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｉ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （45）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （46）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｇｅ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （47）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＶＯ−フタロ
シアニン （48）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＴｉＯ−フタ
ロシアニン （49）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｚｎ−フタ
ロシアニン （50）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｍｇ−フタ
ロシアニン
Ｃｏ−フタロシアニン （32）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｎｉ−フタロ
シアニン （33）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｕ−フタロ
シアニン （34）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｂ−フタロ
シアニン （35）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｈ−フタロ
シアニン （36）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｄ−フタロ
シアニン （37）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｔ−フタロ
シアニン （38）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＭｎＯＨ−フ
タロシアニン （39）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ−フタロ
シアニン （40）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＩｎＣｌ−フ
タロシアニン （41）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｉＣｌ2−
フタロシアニン （42）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｎＣｌ2−
フタロシアニン （43）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＧｅＣｌ2−
フタロシアニン （44）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｉ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （45）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （46）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｇｅ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （47）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＶＯ−フタロ
シアニン （48）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＴｉＯ−フタ
ロシアニン （49）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｚｎ−フタ
ロシアニン （50）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｍｇ−フタ
ロシアニン
【００２０】（51）テトラ（２−カルボキシエトキシ）
−Ｃｕ−フタロシアニン （52）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＡｌＣｌ−
フタロシアニン （53）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＦｅＣｌ−
フタロシアニン （54）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｈ2−フタ
ロシアニン （55）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｚｎ−フ
タロシアニン （56）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｍｇ−フ
タロシアニン （57）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｃｕ−フ
タロシアニン （58）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＡｌＣｌ
−フタロシアニン （59）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＦｅＣｌ
−フタロシアニン （60）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｈ2−フ
タロシアニン （61）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｚｎ−フ
タロシアニン （62）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｍｇ−フ
タロシアニン （63）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｃｕ−フ
タロシアニン （64）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＡｌＣｌ
−フタロシアニン （65）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＦｅＣｌ
−フタロシアニン （66）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｈ2−フ
タロシアニン （67）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｚｎ−
フタロシアニン （68）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｍｇ−
フタロシアニン （69）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｃｕ−
フタロシアニン （70）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＡｌＣ
ｌ−フタロシアニン （71）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＦｅＣ
ｌ−フタロシアニン （72）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｈ2−
フタロシアニン 上記化合物（１）〜（７２）を代表例とする本発明の一
般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物は、例え
ば下記の方法に従って製造される。
−Ｃｕ−フタロシアニン （52）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＡｌＣｌ−
フタロシアニン （53）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＦｅＣｌ−
フタロシアニン （54）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｈ2−フタ
ロシアニン （55）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｚｎ−フ
タロシアニン （56）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｍｇ−フ
タロシアニン （57）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｃｕ−フ
タロシアニン （58）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＡｌＣｌ
−フタロシアニン （59）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＦｅＣｌ
−フタロシアニン （60）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｈ2−フ
タロシアニン （61）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｚｎ−フ
タロシアニン （62）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｍｇ−フ
タロシアニン （63）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｃｕ−フ
タロシアニン （64）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＡｌＣｌ
−フタロシアニン （65）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＦｅＣｌ
−フタロシアニン （66）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｈ2−フ
タロシアニン （67）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｚｎ−
フタロシアニン （68）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｍｇ−
フタロシアニン （69）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｃｕ−
フタロシアニン （70）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＡｌＣ
ｌ−フタロシアニン （71）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＦｅＣ
ｌ−フタロシアニン （72）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｈ2−
フタロシアニン 上記化合物（１）〜（７２）を代表例とする本発明の一
般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物は、例え
ば下記の方法に従って製造される。
【００２１】一般式（II）で表わされるフタロニトリル
化合物と一般式（III）で表わされる金属誘導体とを反
応させて一般式（IV）で表わされるフタロシアニン化合
物を製造し、更にこれを溶媒中、アルカリで加水分解す
ることにより、前記一般式（I）で表わされるフタロシ
アニン化合物とする。
化合物と一般式（III）で表わされる金属誘導体とを反
応させて一般式（IV）で表わされるフタロシアニン化合
物を製造し、更にこれを溶媒中、アルカリで加水分解す
ることにより、前記一般式（I）で表わされるフタロシ
アニン化合物とする。
【００２２】
【化３】 （式中、Ｘ及びｎは一般式（I）と同じものを示し、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） Ｍ'-(Ｙ)d (III) （式中、Ｍ’は１価〜４価の金属原子を表わし、Ｙはハ
ロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセテート、酸素
などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数
を示す。）
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） Ｍ'-(Ｙ)d (III) （式中、Ｍ’は１価〜４価の金属原子を表わし、Ｙはハ
ロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセテート、酸素
などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数
を示す。）
【００２３】
【化４】
【００２４】（式中、Ｘ、Ｍ及びｎは一般式（I）の式
のＸ、Ｍ及びｎと同一であり、Ｒは一般式（II）の式の
Ｒと同一である。） 式（III）で表わされる金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハ
ロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、酸化物、
硫酸塩、硝酸塩、錯体等が挙げられる。具体例としては
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸
コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、
酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、
塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、
塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩
化スズ等が挙げられる。
のＸ、Ｍ及びｎと同一であり、Ｒは一般式（II）の式の
Ｒと同一である。） 式（III）で表わされる金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハ
ロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、酸化物、
硫酸塩、硝酸塩、錯体等が挙げられる。具体例としては
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸
コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、
酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、
塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、
塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩
化スズ等が挙げられる。
【００２５】反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶
媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１００℃以上
の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１
−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエ
タノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフ
ォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶
媒の使用量はフタロニトリル化合物の１重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１００℃以上
の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１
−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエ
タノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフ
ォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶
媒の使用量はフタロニトリル化合物の１重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００２６】反応において触媒として水素化ナトリウ
ム、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等を添加して
も良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対し
て、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルであ
る。
ム、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等を添加して
も良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対し
て、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルであ
る。
【００２７】反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。８０℃以下では反応速度が極端
に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解
が起こる可能性がる。
００〜２５０℃である。８０℃以下では反応速度が極端
に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解
が起こる可能性がる。
【００２８】反応時間は１〜４０時間、好ましくは２〜
２０時間である。１時間以下では未反応原料が多く存在
し、４０時間以上ではフタロシアニンの分解が起こる可
能性がある。
２０時間である。１時間以下では未反応原料が多く存在
し、４０時間以上ではフタロシアニンの分解が起こる可
能性がある。
【００２９】反応後、反応液より溶媒を濃縮するか、又
は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒（メタ
ノール等）に排出し、析出物を濾取することによって式
（IV）で表わされるフタロシアニン化合物が得られる。
また必要に応じて得られたフタロシアニン化合物を更に
再結晶或いはカラムクロマトグラフィー処理により精製
することができる。
は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒（メタ
ノール等）に排出し、析出物を濾取することによって式
（IV）で表わされるフタロシアニン化合物が得られる。
また必要に応じて得られたフタロシアニン化合物を更に
再結晶或いはカラムクロマトグラフィー処理により精製
することができる。
【００３０】金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用
量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【００３１】無金属フタロシアニン化合物は金属誘導体
としてナトリウムアルコラート或いはリチウムアルコラ
ートを用いて製造したＮａ2フタロシアニン化合物或い
はＬｉ2フタロシアニン化合物を酸で処理、脱金属する
ことにより得ることができる。
としてナトリウムアルコラート或いはリチウムアルコラ
ートを用いて製造したＮａ2フタロシアニン化合物或い
はＬｉ2フタロシアニン化合物を酸で処理、脱金属する
ことにより得ることができる。
【００３２】式（IV）で表わされるフタロシアニン化合
物を加水分解して式（I）で表わされるフタロシアニン
化合物を製造する際の溶媒としては水或いはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、２−エチルヘキサノール等のアルコールが用いられ
る。
物を加水分解して式（I）で表わされるフタロシアニン
化合物を製造する際の溶媒としては水或いはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、２−エチルヘキサノール等のアルコールが用いられ
る。
【００３３】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用で
きるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用で
きるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３４】加水分解時の反応温度は５０℃〜溶媒の沸
点温度であり、８０〜１２０℃が特に好ましい。
点温度であり、８０〜１２０℃が特に好ましい。
【００３５】加水分解終了後、目的物の水溶液に或いは
アルコール溶媒の場合はこれを水に排出したものに酸を
加えて目的物を析出させる。酸としては塩酸、硫酸、酢
酸等を使用するが、塩酸が特に好ましい。
アルコール溶媒の場合はこれを水に排出したものに酸を
加えて目的物を析出させる。酸としては塩酸、硫酸、酢
酸等を使用するが、塩酸が特に好ましい。
【００３６】一般式（II）のフタロニトリル化合物は、
例えば下記の方法に従って製造できる。
例えば下記の方法に従って製造できる。
【００３７】ニトロフタロニトリルとグリコール酸アル
キルエステル類或いはチオグリコール酸アルキルエステ
ル類とを、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等を用い、触媒として例えば１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の存在
下、５０〜１２０℃にて反応させる。反応物を水に排
出、トルエン等の有機溶剤で抽出し、必要に応じて再結
晶等により精製することによって目的物が得られる。
キルエステル類或いはチオグリコール酸アルキルエステ
ル類とを、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等を用い、触媒として例えば１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の存在
下、５０〜１２０℃にて反応させる。反応物を水に排
出、トルエン等の有機溶剤で抽出し、必要に応じて再結
晶等により精製することによって目的物が得られる。
【００３８】本発明のフタロシアニン化合物を光増感色
素として含有する湿式太陽電池について下記に説明す
る。
素として含有する湿式太陽電池について下記に説明す
る。
【００３９】本発明の湿式太陽電池は、電解液を介して
少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極を有
し、この透明電極が光増感色素として本発明のフタロシ
アニン化合物が吸着された二酸化チタン層を有している
ことが特徴である。
少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極を有
し、この透明電極が光増感色素として本発明のフタロシ
アニン化合物が吸着された二酸化チタン層を有している
ことが特徴である。
【００４０】本発明の湿式太陽電池の構造の一例とし
て、実施例において作製した湿式太陽電池の略図を図１
に示す。
て、実施例において作製した湿式太陽電池の略図を図１
に示す。
【００４１】図１において、１は導電性ガラスからなる
透明電極、２は光増感色素として本発明のフタロシアニ
ン化合物を担持した二酸化チタン層、３は電解液、４は
対極である。
透明電極、２は光増感色素として本発明のフタロシアニ
ン化合物を担持した二酸化チタン層、３は電解液、４は
対極である。
【００４２】導電性ガラスとしては例えば、フッ素をド
ープしたＳｎＯ2等を導電層として有するＴＣＯガラス
（旭硝子社製）、或いは酸化スズをドープした酸化イン
ジウムを導電層として有するＩＴＯガラス（Ｂａｌｚｅ
ｒｓ社製）等を使用できる。また透明な電極として、ガ
ラスの代りにポリマーを使用することもできる。
ープしたＳｎＯ2等を導電層として有するＴＣＯガラス
（旭硝子社製）、或いは酸化スズをドープした酸化イン
ジウムを導電層として有するＩＴＯガラス（Ｂａｌｚｅ
ｒｓ社製）等を使用できる。また透明な電極として、ガ
ラスの代りにポリマーを使用することもできる。
【００４３】二酸化チタン層の二酸化チタンは多孔質で
あることが望ましく、その粗さ度は好ましくは１０〜５
０００であり、より好ましくは５０〜１０００である。
なお、粗さ度は真の表面積に対する見かけの表面積の比
で定義される。
あることが望ましく、その粗さ度は好ましくは１０〜５
０００であり、より好ましくは５０〜１０００である。
なお、粗さ度は真の表面積に対する見かけの表面積の比
で定義される。
【００４４】二酸化チタン層を導電性ガラスの表面に形
成する方法としてはゾルゲル法、コロイド法等がある。
成する方法としてはゾルゲル法、コロイド法等がある。
【００４５】二酸化チタン層の厚さは好ましくは５〜５
０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４６】二酸化チタン層に光増感色素としてのフタ
ロシアニン化合物を担持（吸着）させるには、例えば、
フタロシアニン化合物をＤＭＦ、アルコール類等の有機
溶剤に溶解させて、これに二酸化チタン層を一定時間浸
漬した後乾燥する方法が用いられる。
ロシアニン化合物を担持（吸着）させるには、例えば、
フタロシアニン化合物をＤＭＦ、アルコール類等の有機
溶剤に溶解させて、これに二酸化チタン層を一定時間浸
漬した後乾燥する方法が用いられる。
【００４７】電解液としては、ヨウ素／ヨウ素溶液、臭
素／臭素溶液、ハイドロキノン溶液、遷移金属錯体溶液
等のレドックス系が好ましい。電解液に使用される溶媒
としては、水、アルコール、３−メチル−（２−オキサ
ゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ＴＨＦ、ジメチルスルホオキシド、ジクロロエタン等
や、これらの相溶性混合物がある。
素／臭素溶液、ハイドロキノン溶液、遷移金属錯体溶液
等のレドックス系が好ましい。電解液に使用される溶媒
としては、水、アルコール、３−メチル−（２−オキサ
ゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ＴＨＦ、ジメチルスルホオキシド、ジクロロエタン等
や、これらの相溶性混合物がある。
【００４８】対極としては白金等が用いられる。
【００４９】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
【００５０】［実施例１］テトラ（カルボキシメトキ
シ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成 ４−（エトキシカルボニルメトキシ）フタロニトリル１
１．５ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６ｇ、
ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、１２
０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混合物
をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾
燥し、テトラ（エトキシカルボニルメトキシ）−Ｚｎ−
フタロシアニン１１．２ｇを濃緑色粉末物として得た。
シ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成 ４−（エトキシカルボニルメトキシ）フタロニトリル１
１．５ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６ｇ、
ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、１２
０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混合物
をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾
燥し、テトラ（エトキシカルボニルメトキシ）−Ｚｎ−
フタロシアニン１１．２ｇを濃緑色粉末物として得た。
【００５１】この生成物９．７ｇを２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、
１０％塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃
緑色粉末６．２ｇを得た。
ム水溶液５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、
１０％塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃
緑色粉末６．２ｇを得た。
【００５２】下記分析結果より目的物であることを確認
した。なお、元素分析値中、Ｚｎの値は原子吸光法によ
る。
した。なお、元素分析値中、Ｚｎの値は原子吸光法によ
る。
【００５３】 元素分析 （Ｃ40Ｈ24Ｎ8Ｏ12Ｚｎ）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｚｎ 計算値（％） ５４．９６ ２．７７ １２．８２ ７．５ 実測値（％） ５５．０１ ２．７９ １２．７６ ７．２ このようにして得られた目的物はメタノール溶液におい
て６７４ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は３．８
２×１０4 Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。
て６７４ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は３．８
２×１０4 Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。
【００５４】［実施例２］ テトラ（カルボキシメチル
チオ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成 ４−（エトキシカルボニルメチルチオ）フタロニトリル
１２．３ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６
ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、
１２０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混
合物をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾
取、乾燥し、テトラ（エトキシカルボニルメチルチオ）
−Ｚｎ−フタロシアニン１０．０ｇを濃緑色粉末物とし
て得た。
チオ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成 ４−（エトキシカルボニルメチルチオ）フタロニトリル
１２．３ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６
ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、
１２０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混
合物をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾
取、乾燥し、テトラ（エトキシカルボニルメチルチオ）
−Ｚｎ−フタロシアニン１０．０ｇを濃緑色粉末物とし
て得た。
【００５５】この生成物８．４ｇを２％水酸化ナトリウ
ム５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、１０％
塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃録色粉
末３．０ｇを得た。
ム５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、１０％
塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃録色粉
末３．０ｇを得た。
【００５６】下記分析結果より目的物であることを確認
した。 元素分析 （Ｃ40Ｈ24Ｎ8Ｏ8Ｓ4Ｚｎ）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｚｎ 計算値（％）５１．２０ ２．５８ １１．９４ ７．０ 実測値（％）５１．３５ ２．６１ １１．８９ ６．８ このようにして得られた目的物はメタノール溶液におい
て６８５ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は２．４
０×１０4 Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。
した。 元素分析 （Ｃ40Ｈ24Ｎ8Ｏ8Ｓ4Ｚｎ）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｚｎ 計算値（％）５１．２０ ２．５８ １１．９４ ７．０ 実測値（％）５１．３５ ２．６１ １１．８９ ６．８ このようにして得られた目的物はメタノール溶液におい
て６８５ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は２．４
０×１０4 Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。
【００５７】［実施例３］ 湿式太陽電池の作製 １）二酸化チタン層の作製 硫酸チタン（IV）の加水分解により調整した二酸化チタ
ン超微粒子５ｇ（平均粒経１２ｎｍ、アナターゼ）に硝
酸（ｐＨ＝０．５〜１）２０ｍＬを加え、十分に撹拌し
た後、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２００００）
３．２ｇを加え撹拌して二酸化チタンの分散液を作製し
た。この分散液をエタノールで十分洗浄した導電性ガラ
ス（フッ素をドープしたＳｎＯ2を導電層として有する
もの）上に塗布し、自然乾燥後、空気中、４５０℃で３
０分間焼結した後、アルゴン雰囲気下、室温まで放冷し
た。
ン超微粒子５ｇ（平均粒経１２ｎｍ、アナターゼ）に硝
酸（ｐＨ＝０．５〜１）２０ｍＬを加え、十分に撹拌し
た後、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２００００）
３．２ｇを加え撹拌して二酸化チタンの分散液を作製し
た。この分散液をエタノールで十分洗浄した導電性ガラ
ス（フッ素をドープしたＳｎＯ2を導電層として有する
もの）上に塗布し、自然乾燥後、空気中、４５０℃で３
０分間焼結した後、アルゴン雰囲気下、室温まで放冷し
た。
【００５８】２）光増感色素の二酸化チタンへの吸着 １）で作製した二酸化チタン薄膜を空気中、４５０℃で
３０分間再加熱した後、この二酸化チタン薄膜を、実施
例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−
フタロシアニンを３×１０-4Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に
溶解したＤＭＦ溶液中に５時間浸漬した。次いで脱水処
理したＤＭＦ、エタノールで洗浄し、真空乾燥して色素
担持二酸化チタン薄膜を調整した。
３０分間再加熱した後、この二酸化チタン薄膜を、実施
例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−
フタロシアニンを３×１０-4Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に
溶解したＤＭＦ溶液中に５時間浸漬した。次いで脱水処
理したＤＭＦ、エタノールで洗浄し、真空乾燥して色素
担持二酸化チタン薄膜を調整した。
【００５９】３）湿式太陽電池の作製 ２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を有するガラ
ス電極を使用して図１のような湿式太陽電池を作製し
た。対極には白金電極を用い、電解液には０．５Ｍヨウ
化テトラプロピルアンモニウム及び０．０４Ｍヨウ素を
電解質として含む炭酸エチレン／アセトニトリル混合溶
液（８０／２０ｖｏｌ％）を用いた。
ス電極を使用して図１のような湿式太陽電池を作製し
た。対極には白金電極を用い、電解液には０．５Ｍヨウ
化テトラプロピルアンモニウム及び０．０４Ｍヨウ素を
電解質として含む炭酸エチレン／アセトニトリル混合溶
液（８０／２０ｖｏｌ％）を用いた。
【００６０】［実施例４］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りに実施例２で
合成したテトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタ
ロシアニンを用いた以外は実施例３と同様の操作を行っ
て、湿式太陽電池を作製した。
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りに実施例２で
合成したテトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタ
ロシアニンを用いた以外は実施例３と同様の操作を行っ
て、湿式太陽電池を作製した。
【００６１】［比較例１］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（２
−ジエチルアミノエトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（化合物１）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行
って、湿式太陽電池を作製した。
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（２
−ジエチルアミノエトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（化合物１）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行
って、湿式太陽電池を作製した。
【００６２】［比較例２］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物２）
を用いた以外は実施例３と同様の操作を行って、湿式太
陽電池を作製した。
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物２）
を用いた以外は実施例３と同様の操作を行って、湿式太
陽電池を作製した。
【００６３】［比較例３］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラカル
ボキシ−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物３、国際公開９
４／０５０２５号公報に開示の化合物）を用いた以外は
実施例３と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製し
た。
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラカル
ボキシ−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物３、国際公開９
４／０５０２５号公報に開示の化合物）を用いた以外は
実施例３と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製し
た。
【００６４】評価１ 溶解性試験 実施例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚ
ｎ−フタロシアニン、実施例２で合成したテトラ（カル
ボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン、化合物
１、化合物２及び化合物３についてそれぞれメタノー
ル、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに対する溶解性を確認した。結
果を下記表１に示す。
ｎ−フタロシアニン、実施例２で合成したテトラ（カル
ボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン、化合物
１、化合物２及び化合物３についてそれぞれメタノー
ル、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに対する溶解性を確認した。結
果を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ メタノール ＤＭＦ ＤＭＳＯ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１の化合物 △ ○ ○ 実施例２の化合物 ○ ○ ○ 化合物１（比較物質） ○ ○ ○ 化合物２（比較物質） ○ ○ ○ 化合物３（比較物質） × △ △ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 但し○は易溶、△は難溶、×は不溶を示す。
【００６６】評価２ フタロシアニン化合物の酸化還元
電位及び０−０バンドエネルギーの測定酸化還元電位の測定 ＤＭＦに本発明のフタロシアニン化合物１ｍＭと、支持
電解質テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロ
ホスファート０．１Ｍを溶解してＣＶ測定を行った。酸
化還元電位を決定した結果を表２に示す。電極として作
用電極にグラッシーカーボン、対電極にプラチナ電極、
参照電極に硝酸銀電極を用いた。
電位及び０−０バンドエネルギーの測定酸化還元電位の測定 ＤＭＦに本発明のフタロシアニン化合物１ｍＭと、支持
電解質テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロ
ホスファート０．１Ｍを溶解してＣＶ測定を行った。酸
化還元電位を決定した結果を表２に示す。電極として作
用電極にグラッシーカーボン、対電極にプラチナ電極、
参照電極に硝酸銀電極を用いた。
【００６７】０−０バンドエネルギーの測定 本発明のフタロシアニン化合物をメタノールに溶解して
蛍光測定を行い、得られた励起スペクトルと蛍光スペル
トルの交点０−０バンドから、０−０バンドエネルギー
を算出した。これらの結果を表２に示す。
蛍光測定を行い、得られた励起スペクトルと蛍光スペル
トルの交点０−０バンドから、０−０バンドエネルギー
を算出した。これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ０−０ハ゛ント゛ ０−０ハ゛ント゛エネルキ゛ー 酸化還元電位 （ｎｍ） （ｅＶ） （Ｖｖｓ．ＮＨＥ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１の化合物 ６９３ １．７９ １．１０ 実施例２の化合物 ６８８ １．８０ １．０２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ これら本発明のフタロシアニン化合物は電子のドナーと
なるヨウ素よりも正電位側にあり、励起準位はアクセプ
ターとなる二酸化チタンの伝導帯よりも負電位側にある
ことがあることが確認できた。即ち半導体よりも高い位
置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導
帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最
高被占軌道への電子移動が生じえる性能が確認できた。
なるヨウ素よりも正電位側にあり、励起準位はアクセプ
ターとなる二酸化チタンの伝導帯よりも負電位側にある
ことがあることが確認できた。即ち半導体よりも高い位
置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導
帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最
高被占軌道への電子移動が生じえる性能が確認できた。
【００６９】評価３ 二酸化チタン超微粒子膜に対する
色素吸着量の測定 実施例３、４及び比較例１、２、３で作製した二酸化チ
タン薄膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを測定し、エタノ
ール中の各フタロシアニン化合物の極大吸収波長におけ
る吸光係数を用いて色素の吸着密度を算出した。結果を
表３に示す。
色素吸着量の測定 実施例３、４及び比較例１、２、３で作製した二酸化チ
タン薄膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを測定し、エタノ
ール中の各フタロシアニン化合物の極大吸収波長におけ
る吸光係数を用いて色素の吸着密度を算出した。結果を
表３に示す。
【００７０】
【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 担持フタロシアニン化合物 色素吸着量（×１０-9ｍｏｌ．ｃｍ-2） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１の化合物 ２３ 実施例２の化合物 ４７ 化合物１（比較物質） ６ 化合物２（比較物質） ３ 化合物３（比較物質） １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 以上の結果より、本発明のフタロシアニン化合物は他の
置換基を有するフタロシアニン化合物に比べ二酸化チタ
ンに効果的に吸着されていることが確認できた。
置換基を有するフタロシアニン化合物に比べ二酸化チタ
ンに効果的に吸着されていることが確認できた。
【００７１】評価４ 湿式太陽電池の光電変換効率の測
定 実施例３、４及び比較例１、２、３で作製した湿式太陽
電池について下記のごとく光電変換効率を測定した。光
源に５００ＷのＸｅランプを用い、紫外線カットフィル
ターを通した光（４００ｎｍ以上の光を照射、照射光強
度は２２ｍＷ／ｃｍ2）をモノクロメーターにより分光
照射して、それぞれの波長光における短絡電流を測定し
た。また、それぞれの波長における光強度を測定し、次
式により変換効率を算出した。
定 実施例３、４及び比較例１、２、３で作製した湿式太陽
電池について下記のごとく光電変換効率を測定した。光
源に５００ＷのＸｅランプを用い、紫外線カットフィル
ターを通した光（４００ｎｍ以上の光を照射、照射光強
度は２２ｍＷ／ｃｍ2）をモノクロメーターにより分光
照射して、それぞれの波長光における短絡電流を測定し
た。また、それぞれの波長における光強度を測定し、次
式により変換効率を算出した。
【００７２】 ＩＰＣＥ＝１．２４×１０2×Ｉｓｃ／Ｐ×λ ここでＩＰＣＥは入射光に対する変換効率（％）、Ｉsc
は短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｐは照射光強度（μＷ／
ｃｍ2）、λは単色光の波長（ｎｍ）を示す。次いで次
式より、吸収極大波長付近での吸収光に対する光電変換
効率ＬＨＥ（％）を算出した。
は短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｐは照射光強度（μＷ／
ｃｍ2）、λは単色光の波長（ｎｍ）を示す。次いで次
式より、吸収極大波長付近での吸収光に対する光電変換
効率ＬＨＥ（％）を算出した。
【００７３】ＬＨＥ＝ＩＣＰＥ／（１−Ｔ／１００） ここでＴ（％）はＱ−ｂａｎｄにおける太陽電池モジュ
ールの透過率を示す。結果を表４に示す。
ールの透過率を示す。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＬＨＥ（％：Ｑ−ｂａｎｄ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３の太陽電池 ６.３７ 実施例４の太陽電池 ９.９２ 比較例１の太陽電池 ２.３５ 比較例２の太陽電池 １.４１ 比較例３の太陽電池 ０.５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 以上の結果より本発明のフタロシアニンを光増感色素と
して用いた湿式太陽電池は高い光電変換効率を示すこと
が判った。
して用いた湿式太陽電池は高い光電変換効率を示すこと
が判った。
【００７５】
【発明の効果】本発明の新規なフタロシアニン化合物は
有機溶剤への溶解性に優れ、半導体に用いられる二酸化
チタン表面と強固な結合状態を形成し、半導体よりも高
い位置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から
伝導帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素
の最高被占軌道への電子移動が生じえる性能に優れると
ともに耐久性に優れるので、これを光増感剤として使用
する湿式太陽電池に好適に用いることができる。
有機溶剤への溶解性に優れ、半導体に用いられる二酸化
チタン表面と強固な結合状態を形成し、半導体よりも高
い位置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から
伝導帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素
の最高被占軌道への電子移動が生じえる性能に優れると
ともに耐久性に優れるので、これを光増感剤として使用
する湿式太陽電池に好適に用いることができる。
【図１】本発明の湿式太陽電池の一具体例の概略図であ
る。
る。
１ 透明電極 ２ 二酸化チタン層 ３ 電解液 ４ 対極
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（I）で表わされるフタロシアニ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。） - 【請求項２】 ＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＡｌＣｌ、Ｆｅ
Ｃｌ又は２個の水素原子である請求項１のフタロシアニ
ン化合物。 - 【請求項３】 光増感色素として請求項１のフタロシア
ニン化合物を含有することを特徴とする湿式太陽電池。
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|---|---|---|---|
| JP02181496A JP4081149B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | フタロシアニン化合物を用いる湿式太陽電池 |
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| JPH09199744A true JPH09199744A (ja) | 1997-07-31 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| JP2010037377A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | National Institute For Materials Science | 感光性素子 |
| JP2012062256A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Yamamoto Chem Inc | ジテトラアザポルフィリン系化合物、該化合物を用いた色素増感太陽電池 |
| JP2014075344A (ja) * | 2012-10-04 | 2014-04-24 | Universal Display Corp | 有機層をインクジェット印刷するためのアリールオキシアルキルカルボキシレート溶媒組成物 |
| WO2014126072A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | コニカミノルタ株式会社 | 光電変換素子およびこれを含む太陽電池 |
| EP2924755A2 (en) | 2014-03-27 | 2015-09-30 | Ricoh Company, Ltd. | Perovskite solar cell |
| WO2017130820A1 (ja) | 2016-01-25 | 2017-08-03 | 株式会社リコー | 光電変換素子 |
| WO2018105431A1 (en) | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element |
| WO2019181176A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion device, process cartridge, and image forming apparatus |
| US10651390B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Tertiary amine compound, photoelectric conversion element, and solar cell |
| WO2021010425A1 (en) | 2019-07-16 | 2021-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module, electronic device, and power supply module |
| WO2021059712A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | Ricoh Company, Ltd. | Electronic device and method for producing the same, image forming method, and image forming apparatus |
| EP3839994A1 (en) | 2019-11-28 | 2021-06-23 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module |
| WO2021149461A1 (en) | 2020-01-20 | 2021-07-29 | Ricoh Company, Ltd. | Electronic device and method for producing the same, image forming method, and image forming apparatus |
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| EP4060700A1 (en) | 2021-03-19 | 2022-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, electronic device, and power supply module |
| EP4064355A1 (en) | 2021-03-23 | 2022-09-28 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module |
| EP4092704A1 (en) | 2021-05-20 | 2022-11-23 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and method for producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
| EP4125105A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-01 | Ricoh Company, Ltd. | Title of the invention photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
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| EP4161234A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-05 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
| EP4174888A1 (en) | 2021-10-29 | 2023-05-03 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module |
| EP4188053A1 (en) | 2021-11-26 | 2023-05-31 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and partition |
| WO2023175466A1 (en) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and solar cell module |
| US12159759B2 (en) | 2020-03-16 | 2024-12-03 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module |
| WO2025186653A1 (en) | 2024-03-04 | 2025-09-12 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, solar cell module, electronic device, and power supply module |
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| KR101983742B1 (ko) | 2012-06-25 | 2019-05-29 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 고체 촬상 소자용 광학 필터, 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈 |
| CN105452911B (zh) | 2013-10-17 | 2017-06-09 | Jsr株式会社 | 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块 |
| CN107004683B (zh) | 2014-12-04 | 2020-10-16 | Jsr株式会社 | 固体摄像装置 |
| TWI709767B (zh) | 2015-07-28 | 2020-11-11 | 日商Ｊｓｒ股份有限公司 | 光學濾波器、環境光感測器及電子設備 |
| CN109313296B (zh) | 2016-06-08 | 2021-05-11 | Jsr株式会社 | 光学滤波器及光学传感装置 |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP02181496A patent/JP4081149B2/ja not_active Expired - Fee Related
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