JPH09202602A - 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 - Google Patents
膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法Info
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- JPH09202602A JPH09202602A JP8008573A JP857396A JPH09202602A JP H09202602 A JPH09202602 A JP H09202602A JP 8008573 A JP8008573 A JP 8008573A JP 857396 A JP857396 A JP 857396A JP H09202602 A JPH09202602 A JP H09202602A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素源として空気を用いることができ、燃焼
を伴わないより低温での反応が可能で、しかもメタンな
どの炭化水素の部分酸化による転化率が高い膜反応器を
提供するとともに、それを用いて炭化水素の部分酸化物
と水素との混合物、例えば合成ガスを高収率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】 酸素イオン伝導性固体電解質のシートの
一方の面に耐酸化性導電性材料からなるカソードを、他
方の面に酸性触媒と導電性材料の混合物からなるアノー
ドを被着して膜反応器とする。また、炭化水素の部分酸
化は、膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、またアノ
ードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度下で接
触させ、かつカソードとアノードとの間に通電して行
い、炭化水素の部分酸化物と水素を生成させる。
を伴わないより低温での反応が可能で、しかもメタンな
どの炭化水素の部分酸化による転化率が高い膜反応器を
提供するとともに、それを用いて炭化水素の部分酸化物
と水素との混合物、例えば合成ガスを高収率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】 酸素イオン伝導性固体電解質のシートの
一方の面に耐酸化性導電性材料からなるカソードを、他
方の面に酸性触媒と導電性材料の混合物からなるアノー
ドを被着して膜反応器とする。また、炭化水素の部分酸
化は、膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、またアノ
ードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度下で接
触させ、かつカソードとアノードとの間に通電して行
い、炭化水素の部分酸化物と水素を生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜反応器、さらに
詳しくいえば、酸素源として空気を用いることができ、
燃焼を伴わないより低温での反応が可能で、炭化水素転
化率が高い膜反応器、特にメタンと空気を原料に用いる
合成ガス製造用膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部
分酸化物と水素との混合物、特に合成ガスの製造方法に
関するものである。
詳しくいえば、酸素源として空気を用いることができ、
燃焼を伴わないより低温での反応が可能で、炭化水素転
化率が高い膜反応器、特にメタンと空気を原料に用いる
合成ガス製造用膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部
分酸化物と水素との混合物、特に合成ガスの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】合成ガスの製造法として、メタンを担持
金属触媒下に酸素により部分酸化する方法や、固体電解
質であるイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと
いう）を利用したＲｈ／ＹＳＺ／Ａｇタイプの膜反応器
によりメタンと透過酸素を反応させる方法が知られてい
る。
金属触媒下に酸素により部分酸化する方法や、固体電解
質であるイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと
いう）を利用したＲｈ／ＹＳＺ／Ａｇタイプの膜反応器
によりメタンと透過酸素を反応させる方法が知られてい
る。
【０００３】しかしながら、前者の方法は、酸素を空気
の形で用いることができないため、高コストの酸素自体
の使用を余儀なくされるかあるいは空気から酸素を分離
するなどの煩雑で高コストのプロセスを要するし、また
実用的な活性を得るには例えば１０００Ｋ以上、通常９
００℃以上という高温を要するという問題がある。
の形で用いることができないため、高コストの酸素自体
の使用を余儀なくされるかあるいは空気から酸素を分離
するなどの煩雑で高コストのプロセスを要するし、また
実用的な活性を得るには例えば１０００Ｋ以上、通常９
００℃以上という高温を要するという問題がある。
【０００４】また、後者の方法は、メタン転化率がせい
ぜい４０％程度の低いものしか得られないという問題が
ある。
ぜい４０％程度の低いものしか得られないという問題が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、酸素源として空気を用いることができ、燃焼
を伴わないより低温での反応が可能で、しかもメタンな
どの炭化水素の部分酸化による転化率が高い膜反応器及
びそれを用いて炭化水素の部分酸化物と水素との混合
物、例えば合成ガスを高収率で製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
事情の下、酸素源として空気を用いることができ、燃焼
を伴わないより低温での反応が可能で、しかもメタンな
どの炭化水素の部分酸化による転化率が高い膜反応器及
びそれを用いて炭化水素の部分酸化物と水素との混合
物、例えば合成ガスを高収率で製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい特性を有する膜反応器を開発するために種々研究
を重ねた結果、従来の膜反応器におけるアノードに代え
て酸性触媒、特にゼオライトと導電性材料の混合物から
なるアノードを用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。
ましい特性を有する膜反応器を開発するために種々研究
を重ねた結果、従来の膜反応器におけるアノードに代え
て酸性触媒、特にゼオライトと導電性材料の混合物から
なるアノードを用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。
【０００７】すなわち、本発明は、（１）酸素イオン伝
導性固体電解質のシートの一方の面に耐酸化性導電性材
料からなるカソードを、他方の面に酸性触媒と導電性材
料の混合物からなるアノードを被着して成る膜反応器、
及び（２）該膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、ま
たアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度
下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電し
て、炭化水素の部分酸化反応を行わせることにより炭化
水素の部分酸化物と水素を生成させることを特徴とする
炭化水素の部分酸化方法、を提供するものである。
導性固体電解質のシートの一方の面に耐酸化性導電性材
料からなるカソードを、他方の面に酸性触媒と導電性材
料の混合物からなるアノードを被着して成る膜反応器、
及び（２）該膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、ま
たアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度
下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電し
て、炭化水素の部分酸化反応を行わせることにより炭化
水素の部分酸化物と水素を生成させることを特徴とする
炭化水素の部分酸化方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】好ましい態様としては、（３）酸
性触媒がゼオライトである前記（１）項記載の膜反応
器、（４）アノードがゼオライトと金属の混合物からな
る前記（３）項記載の膜反応器、（５）カソードが耐酸
化性金属、希土類系複合酸化物から成る前記（１）項記
載の膜反応器、（６）希土類系複合酸化物が一般式 （Ｌ1-xＡx）a（Ｍ1-yＢy）bＯ3 （式中のＬはＬａ及び／又はＹ、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢ
ａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ又
はＣｏ、ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及び
Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦
０．５、０≦ｙ≦０．５、０．９５≦ｂ／ａ≦１．０５
である）で表わされる前記（５）項記載の膜反応器、
（７）酸素イオン伝導性固体電解質が、混合伝導性を有
するものである前記（１）項、又は前記（３）ないし
（６）項のいずれかに記載の膜反応器、（８）酸素イオ
ン伝導性固体電解質が、ジルコニア、イットリア、Ｃｅ
1-xＤxＯ2（式中のＤはＧｄ、Ｓｍ及びＢａの中から選
ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦０．５である）
である前記（１）項、又は前記（３）ないし（７）項の
いずれかに記載の膜反応器、が挙げられる。
性触媒がゼオライトである前記（１）項記載の膜反応
器、（４）アノードがゼオライトと金属の混合物からな
る前記（３）項記載の膜反応器、（５）カソードが耐酸
化性金属、希土類系複合酸化物から成る前記（１）項記
載の膜反応器、（６）希土類系複合酸化物が一般式 （Ｌ1-xＡx）a（Ｍ1-yＢy）bＯ3 （式中のＬはＬａ及び／又はＹ、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢ
ａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ又
はＣｏ、ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及び
Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦
０．５、０≦ｙ≦０．５、０．９５≦ｂ／ａ≦１．０５
である）で表わされる前記（５）項記載の膜反応器、
（７）酸素イオン伝導性固体電解質が、混合伝導性を有
するものである前記（１）項、又は前記（３）ないし
（６）項のいずれかに記載の膜反応器、（８）酸素イオ
ン伝導性固体電解質が、ジルコニア、イットリア、Ｃｅ
1-xＤxＯ2（式中のＤはＧｄ、Ｓｍ及びＢａの中から選
ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦０．５である）
である前記（１）項、又は前記（３）ないし（７）項の
いずれかに記載の膜反応器、が挙げられる。
【０００９】本発明の膜反応器に用いられる酸素イオン
伝導性固体電解質は酸素イオン伝導性を有し、特に高温
で酸素イオンを透過させる固体電解質であれば特に制限
はないが、混合伝導性すなわち酸素イオン伝導性と電子
伝導性の両方の性質を有するものの方が転化率を向上さ
せうるので好ましく、このようなものとしては、例えば
ＬａＣｏＯ3、そのＬａの一部がＳｒで置換されたＳｒ
ドープ化物［以下、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3で示す］、Ｌ
ｉＴｉＳ2、ＮｄＣｏＯ3、そのＮｄの一部がＳｒで置換
されたＳｒドープ化物［以下、Ｎｄ（Ｓｒ）ＣｏＯ3で
示す］、ＬｉＣｏＯ3、ＫＷＯ3、ＣｅＯ2、そのＣｅの
一部がＧｄ又はＳｍで置換されたドープ化物［以下、Ｃ
ｅ（Ｇｄ／Ｓｍ）Ｏ2で示す］、イットリア安定化ジル
コニアなどが挙げられる。
伝導性固体電解質は酸素イオン伝導性を有し、特に高温
で酸素イオンを透過させる固体電解質であれば特に制限
はないが、混合伝導性すなわち酸素イオン伝導性と電子
伝導性の両方の性質を有するものの方が転化率を向上さ
せうるので好ましく、このようなものとしては、例えば
ＬａＣｏＯ3、そのＬａの一部がＳｒで置換されたＳｒ
ドープ化物［以下、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3で示す］、Ｌ
ｉＴｉＳ2、ＮｄＣｏＯ3、そのＮｄの一部がＳｒで置換
されたＳｒドープ化物［以下、Ｎｄ（Ｓｒ）ＣｏＯ3で
示す］、ＬｉＣｏＯ3、ＫＷＯ3、ＣｅＯ2、そのＣｅの
一部がＧｄ又はＳｍで置換されたドープ化物［以下、Ｃ
ｅ（Ｇｄ／Ｓｍ）Ｏ2で示す］、イットリア安定化ジル
コニアなどが挙げられる。
【００１０】本発明においては、前記固体電解質シート
の片側にアノードが、他方側にカソードがそれぞれ設け
られる。アノードの材料としては、導電性材料と酸性触
媒の混合物が用いられ、酸性触媒の割合はアノード全量
当り１０〜７０重量％の範囲で選ぶのが電極活性が得ら
れるため、好ましい。この酸性触媒としては、特にゼオ
ライトが好ましいが、その他、ＴｉＯ2‐ＣｕＯ、Ｔｉ
Ｏ2‐ＭｇＯ、ＴｉＯ2‐ＺｎＯ、ＴｉＯ2‐ＣｄＯ、Ｔ
ｉＯ2‐Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2‐ＳｉＯ2、ＴｉＯ2‐ＺｒＯ
2、ＴｉＯ2‐ＰｂＯ、ＴｉＯ2‐Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2‐Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＺｎＯ‐ＭｇＯ、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ‐
ＳｉＯ2、ＺｎＯ‐ＺｒＯ2、ＺｎＯ‐ＰｂＯ、ＺｎＯ‐
Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3‐ＭｇＯ、Ａｌ
2Ｏ3‐Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3‐ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3‐Ｓｂ
2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3‐Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐ＢｅＯ、ＳｉＯ2
‐ＭｇＯ、ＳｉＯ2‐ＣａＯ、ＳｉＯ2‐ＳｒＯ、ＳｉＯ
2‐ＢａＯ、ＳｉＯ2‐Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2‐Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐Ｚｒ
Ｏ2、ＺｒＯ2‐ＣｄＯなどが例示される。導電性材料と
しては、通常電子伝導性を有するもの、例えばニッケル
などの金属等が用いられる。
の片側にアノードが、他方側にカソードがそれぞれ設け
られる。アノードの材料としては、導電性材料と酸性触
媒の混合物が用いられ、酸性触媒の割合はアノード全量
当り１０〜７０重量％の範囲で選ぶのが電極活性が得ら
れるため、好ましい。この酸性触媒としては、特にゼオ
ライトが好ましいが、その他、ＴｉＯ2‐ＣｕＯ、Ｔｉ
Ｏ2‐ＭｇＯ、ＴｉＯ2‐ＺｎＯ、ＴｉＯ2‐ＣｄＯ、Ｔ
ｉＯ2‐Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2‐ＳｉＯ2、ＴｉＯ2‐ＺｒＯ
2、ＴｉＯ2‐ＰｂＯ、ＴｉＯ2‐Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2‐Ｆ
ｅ2Ｏ3、ＺｎＯ‐ＭｇＯ、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ‐
ＳｉＯ2、ＺｎＯ‐ＺｒＯ2、ＺｎＯ‐ＰｂＯ、ＺｎＯ‐
Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ‐Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3‐ＭｇＯ、Ａｌ
2Ｏ3‐Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3‐ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3‐Ｓｂ
2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3‐Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐ＢｅＯ、ＳｉＯ2
‐ＭｇＯ、ＳｉＯ2‐ＣａＯ、ＳｉＯ2‐ＳｒＯ、ＳｉＯ
2‐ＢａＯ、ＳｉＯ2‐Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2‐Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2‐Ｚｒ
Ｏ2、ＺｒＯ2‐ＣｄＯなどが例示される。導電性材料と
しては、通常電子伝導性を有するもの、例えばニッケル
などの金属等が用いられる。
【００１１】また、カソード材料としては、高温下で空
気などの酸素含有ガスに対して耐食性のある耐酸化性導
電性材料、例えば耐食性金属、希土類系複合酸化物など
が挙げられる。希土類系複合酸化物としては、一般式 （Ｌ1-xＡx）a（Ｍ1-yＢy）bＯ3 （式中のＬはＬａ及び／又はＹ、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢ
ａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ又
はＣｏ、ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及び
Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦
０．５、０≦ｙ≦０．５、０．９５≦ｂ／ａ≦１．０５
である）で表わされるもの、中でも一般式 Ｌ1-xＡxＭ′Ｏ3 （式中のＬはＬａ及び／又はＹ、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢ
ａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ′はＭｎ
及び／又はＣｏ、０≦ｘ≦０．５である）で表わされる
もの、中でもこの一般式中のＭ′がＣｏであるものが好
ましい。好適なカソード材料としては、良好な導電性を
有し、所望反応条件下で電解質と反応しないもの、例え
ばＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3、Ｃｅ
（Ｓｍ）Ｏ2、Ｃｅ（Ｇｄ）Ｏ2、Ｃｅ（Ｐｒ）Ｏ2、特
にＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3などが挙げられる。
気などの酸素含有ガスに対して耐食性のある耐酸化性導
電性材料、例えば耐食性金属、希土類系複合酸化物など
が挙げられる。希土類系複合酸化物としては、一般式 （Ｌ1-xＡx）a（Ｍ1-yＢy）bＯ3 （式中のＬはＬａ及び／又はＹ、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢ
ａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＭｎ又
はＣｏ、ＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及び
Ｇａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦
０．５、０≦ｙ≦０．５、０．９５≦ｂ／ａ≦１．０５
である）で表わされるもの、中でも一般式 Ｌ1-xＡxＭ′Ｏ3 （式中のＬはＬａ及び／又はＹ、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢ
ａの中から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ′はＭｎ
及び／又はＣｏ、０≦ｘ≦０．５である）で表わされる
もの、中でもこの一般式中のＭ′がＣｏであるものが好
ましい。好適なカソード材料としては、良好な導電性を
有し、所望反応条件下で電解質と反応しないもの、例え
ばＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3、Ｃｅ
（Ｓｍ）Ｏ2、Ｃｅ（Ｇｄ）Ｏ2、Ｃｅ（Ｐｒ）Ｏ2、特
にＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3などが挙げられる。
【００１２】本発明の膜反応器において、その構成部材
の厚さは、固体電解質シートで１０〜５００μ、アノー
ドで１０〜２００μ、カソードで１０〜２００μの範囲
で選ぶのが電極活性が高いため、好ましい。
の厚さは、固体電解質シートで１０〜５００μ、アノー
ドで１０〜２００μ、カソードで１０〜２００μの範囲
で選ぶのが電極活性が高いため、好ましい。
【００１３】本発明の膜反応器を作成する方法として
は、通常グリーンシート状のジルコニア系電解質材料等
の電解質材料に電極組成物を塗布などにより被着したの
ち、一体焼成する方法や、焼結されたジルコニア電解質
等の所定の固体電解質上に電極を塗布や印刷等で被着さ
せ、場合により焼成する方法が用いられ、その他、ＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、
プラズマ溶射法、真空蒸着法や電子ビーム蒸着法のよう
な蒸着法も用いられる。上記焼成は、好ましくは１２０
０〜１６００℃の範囲の温度で、１〜１０時間行われ
る。
は、通常グリーンシート状のジルコニア系電解質材料等
の電解質材料に電極組成物を塗布などにより被着したの
ち、一体焼成する方法や、焼結されたジルコニア電解質
等の所定の固体電解質上に電極を塗布や印刷等で被着さ
せ、場合により焼成する方法が用いられ、その他、ＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、
プラズマ溶射法、真空蒸着法や電子ビーム蒸着法のよう
な蒸着法も用いられる。上記焼成は、好ましくは１２０
０〜１６００℃の範囲の温度で、１〜１０時間行われ
る。
【００１４】次に、本発明においては、前記膜反応器を
用い炭化水素の部分酸化を行わせることにより、炭化水
素の部分酸化物と水素を生成させることができる。この
部分酸化は、膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、ま
たアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度
下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電す
ることによって進行する。通電はイオンとしての酸素透
過量が所望の部分酸化反応を十分生起させる化学的量論
量に達するような電流値が得られる程度に行うのが好ま
しい。
用い炭化水素の部分酸化を行わせることにより、炭化水
素の部分酸化物と水素を生成させることができる。この
部分酸化は、膜反応器のカソードに酸素含有ガスを、ま
たアノードに炭化水素を、それぞれ電気化学的作動温度
下で接触させ、かつカソードとアノードとの間に通電す
ることによって進行する。通電はイオンとしての酸素透
過量が所望の部分酸化反応を十分生起させる化学的量論
量に達するような電流値が得られる程度に行うのが好ま
しい。
【００１５】反応原料に用いる炭化水素としては、メタ
ンが好ましく、その他メタン含有ガス、例えば都市ガス
や天然ガスなども用いることができる。メタンやメタン
含有ガスを用いると、一酸化炭素と水素の混合ガスすな
わち合成ガスを生成させることができる。
ンが好ましく、その他メタン含有ガス、例えば都市ガス
や天然ガスなども用いることができる。メタンやメタン
含有ガスを用いると、一酸化炭素と水素の混合ガスすな
わち合成ガスを生成させることができる。
【００１６】この際、原料の供給割合は炭化水素に対
し、モル比で、酸素含有ガスが酸素に換算して１：０．
５〜１：５の範囲となるように調整され、反応温度は３
００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範
囲、反応圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲、ＳＶは
５００〜１００００ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
し、モル比で、酸素含有ガスが酸素に換算して１：０．
５〜１：５の範囲となるように調整され、反応温度は３
００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範
囲、反応圧力は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲、ＳＶは
５００〜１００００ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の膜反応器は、酸素源として空気
を用いることができ、燃焼を伴わないより低温での反応
が可能で、炭化水素転化率が高い上に、従来必要であっ
た酸素分離装置が不要となるため装置の簡素化が図れる
という顕著な効果を奏する。また、本発明方法によれ
ば、この膜反応器を利用して、従来より低温したがって
低コストで、しかも高転化率で炭化水素を部分酸化する
ことができ、特に炭化水素にメタン又はメタン含有ガス
を用いた合成ガス製造法として有用であり、メタノール
の合成も効率的に行うことができるという顕著な効果を
見出すことができた。
を用いることができ、燃焼を伴わないより低温での反応
が可能で、炭化水素転化率が高い上に、従来必要であっ
た酸素分離装置が不要となるため装置の簡素化が図れる
という顕著な効果を奏する。また、本発明方法によれ
ば、この膜反応器を利用して、従来より低温したがって
低コストで、しかも高転化率で炭化水素を部分酸化する
ことができ、特に炭化水素にメタン又はメタン含有ガス
を用いた合成ガス製造法として有用であり、メタノール
の合成も効率的に行うことができるという顕著な効果を
見出すことができた。
【００１８】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。
【００１９】実施例１ イットリア含量８％のＹＳＺからなる固体電解質板（２
００μｍ厚）の両面にＮｉとゼオライトの７０：３０
（重量比）混合物からなるアノード（１００μｍ厚）と
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3からなるカソード（１００μｍ
厚）をスクリーン印刷法により被着させて膜反応器を作
成した。
００μｍ厚）の両面にＮｉとゼオライトの７０：３０
（重量比）混合物からなるアノード（１００μｍ厚）と
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3からなるカソード（１００μｍ
厚）をスクリーン印刷法により被着させて膜反応器を作
成した。
【００２０】この膜反応器のアノード側にメタンと窒素
の混合ガスを、カソード側に空気を表１に示す流量で７
００℃で供給し、かつ電極間に流れる電流値を表１に示
すように種々変えて通電し、メタンの部分酸化反応を行
った。各電流値ごとに、反応後の出口ガスについてその
組成成分ごとの流量を、またメタン転化率（％）及び出
口ガスにおけるＨ2／ＣＯ比を求めた。その結果も表１
に示す。各流量はｓｃｃｍ単位で示す。
の混合ガスを、カソード側に空気を表１に示す流量で７
００℃で供給し、かつ電極間に流れる電流値を表１に示
すように種々変えて通電し、メタンの部分酸化反応を行
った。各電流値ごとに、反応後の出口ガスについてその
組成成分ごとの流量を、またメタン転化率（％）及び出
口ガスにおけるＨ2／ＣＯ比を求めた。その結果も表１
に示す。各流量はｓｃｃｍ単位で示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】また、表１の結果について、図１に、電流
と出口ガスの組成成分ごとの流量分布との関係を、図２
に電流とメタン転化率（％）及び出口ガスにおけるＨ2
／ＣＯ比の関係をそれぞれ示す。これより、メタン転化
率は電流値２Ａ以上で８０％程度に達し、Ｈ2／ＣＯ比
もほぼ２に近い値となることが分る。また、生成量はＨ
2、ＣＯとも２Ａの電流値のときに最大値となり、電流
の増加とともにＣＯ2が増大することが分る。これは、
次の反応式 ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2 で表わされる反応が進行していること、すなわち、十分
な電流値のときに、メタン量１４ｓｃｃｍに対し透過酸
素量は量論量の７ｓｃｃｍ程度となることを示してい
る。以上の結果から、本発明の膜反応器は従来より低温
かつ高転化率でＣＯ及びＨ2を生成させうることが分
る。
と出口ガスの組成成分ごとの流量分布との関係を、図２
に電流とメタン転化率（％）及び出口ガスにおけるＨ2
／ＣＯ比の関係をそれぞれ示す。これより、メタン転化
率は電流値２Ａ以上で８０％程度に達し、Ｈ2／ＣＯ比
もほぼ２に近い値となることが分る。また、生成量はＨ
2、ＣＯとも２Ａの電流値のときに最大値となり、電流
の増加とともにＣＯ2が増大することが分る。これは、
次の反応式 ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2 で表わされる反応が進行していること、すなわち、十分
な電流値のときに、メタン量１４ｓｃｃｍに対し透過酸
素量は量論量の７ｓｃｃｍ程度となることを示してい
る。以上の結果から、本発明の膜反応器は従来より低温
かつ高転化率でＣＯ及びＨ2を生成させうることが分
る。
【図１】 実施例１の反応における電流と出口ガスの組
成成分ごとの流量分布との関係を示すグラフ。
成成分ごとの流量分布との関係を示すグラフ。
【図２】 実施例１の反応における電流とメタン転化率
及びＨ2／ＣＯ比との関係を示すグラフ。
及びＨ2／ＣＯ比との関係を示すグラフ。
Claims (2)
- 【請求項１】 酸素イオン伝導性固体電解質のシートの
一方の面に耐酸化性導電性材料からなるカソードを、他
方の面に酸性触媒と導電性材料の混合物からなるアノー
ドを被着して成る膜反応器。 - 【請求項２】 請求項１記載の膜反応器のカソードに酸
素含有ガスを、またアノードに炭化水素を、それぞれ電
気化学的作動温度下で接触させ、かつカソードとアノー
ドとの間に通電して、炭化水素の部分酸化反応を行わせ
ることにより炭化水素の部分酸化物と水素を生成させる
ことを特徴とする炭化水素の部分酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00857396A JP3801249B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00857396A JP3801249B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202602A true JPH09202602A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3801249B2 JP3801249B2 (ja) | 2006-07-26 |
Family
ID=11696795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00857396A Expired - Fee Related JP3801249B2 (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3801249B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003183004A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム |
| JP2008300069A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池システム及びその制御方法 |
| JP2012520384A (ja) * | 2009-03-16 | 2012-09-06 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 脂肪族および芳香族炭化水素の混合物を製造するプロセス |
| JP2024126545A (ja) * | 2023-03-07 | 2024-09-20 | 東芝エネルギーシステムズ株式会社 | 二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP00857396A patent/JP3801249B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003183004A (ja) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム |
| JP2008300069A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池システム及びその制御方法 |
| US8530103B2 (en) | 2007-05-29 | 2013-09-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and control method thereof |
| JP2012520384A (ja) * | 2009-03-16 | 2012-09-06 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 脂肪族および芳香族炭化水素の混合物を製造するプロセス |
| JP2024126545A (ja) * | 2023-03-07 | 2024-09-20 | 東芝エネルギーシステムズ株式会社 | 二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3801249B2 (ja) | 2006-07-26 |
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