JPH09202801A - 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース - Google Patents
置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロースInfo
- Publication number
- JPH09202801A JPH09202801A JP1137896A JP1137896A JPH09202801A JP H09202801 A JPH09202801 A JP H09202801A JP 1137896 A JP1137896 A JP 1137896A JP 1137896 A JP1137896 A JP 1137896A JP H09202801 A JPH09202801 A JP H09202801A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substitution
- cellulose
- mol
- hydroxypropyl
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶液の性質に優れ、かつブロッキングを起こ
さず、また熱可塑化温度も高くなるように置換度分布が
制御されたヒドロキシプロピルセルロース及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 アルカリセルロースにプロピレンオキシ
ドを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース
において、無水グルコース単位当りのヒドロキシプピロ
ル基の平均置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒ
ドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基
置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル
数３の置換体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロ
キシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ
％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロ
キシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％
以下であるヒドロキシプロピルセルロース及びその製造
方法。
さず、また熱可塑化温度も高くなるように置換度分布が
制御されたヒドロキシプロピルセルロース及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 アルカリセルロースにプロピレンオキシ
ドを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース
において、無水グルコース単位当りのヒドロキシプピロ
ル基の平均置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒ
ドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基
置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル
数３の置換体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロ
キシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ
％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロ
キシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％
以下であるヒドロキシプロピルセルロース及びその製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、結合剤、
化粧品、食品、押出し成形、塗料リムーバー、医薬品、
ＰＶＣ懸濁重合助剤等広い用途分野に利用されるヒドロ
キシプロピルセルロースに関する。
化粧品、食品、押出し成形、塗料リムーバー、医薬品、
ＰＶＣ懸濁重合助剤等広い用途分野に利用されるヒドロ
キシプロピルセルロースに関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシプロピルセルロースはセルロ
ースに水酸化アルカリを反応させて得られるアルカリセ
ルロースと、プロピレンオキシドとを反応させることに
より製造される非イオン性ポリマーである。ヒドロキシ
プロピルセルロースは、冷水溶解性、熱水不溶解性、熱
可塑性、多数の有機溶媒に対する溶解性等の有用な物性
を有し、広い用途分野に利用されている。これらの特性
はセルロースに対するヒドロキシプロピル基の置換数に
よって異なる。置換基数の表出方法としては、その構造
単位である無水グルコース単位当りの置換基の平均置換
モル数「ＭＳ」が最も一般的で広く使用されている方法
である。一方、ヒドロキシプロピルセルロースが多方面
に利用されるための重要な要素のひとつとして、溶液の
性質が優れていること、溶液中で完全に溶解しているこ
とが挙げられる。
ースに水酸化アルカリを反応させて得られるアルカリセ
ルロースと、プロピレンオキシドとを反応させることに
より製造される非イオン性ポリマーである。ヒドロキシ
プロピルセルロースは、冷水溶解性、熱水不溶解性、熱
可塑性、多数の有機溶媒に対する溶解性等の有用な物性
を有し、広い用途分野に利用されている。これらの特性
はセルロースに対するヒドロキシプロピル基の置換数に
よって異なる。置換基数の表出方法としては、その構造
単位である無水グルコース単位当りの置換基の平均置換
モル数「ＭＳ」が最も一般的で広く使用されている方法
である。一方、ヒドロキシプロピルセルロースが多方面
に利用されるための重要な要素のひとつとして、溶液の
性質が優れていること、溶液中で完全に溶解しているこ
とが挙げられる。
【０００３】特公昭４２−１０６４０号、特公昭４５−
４７５４号には、ＭＳが２以上のヒドロキシプロピルセ
ルロースの製造方法が開示されているが、この方法によ
るヒドロキシプロピルセルロースは冷水溶解性は示すも
のの、有機溶媒溶解性は必ずしも満足するものではなか
った。
４７５４号には、ＭＳが２以上のヒドロキシプロピルセ
ルロースの製造方法が開示されているが、この方法によ
るヒドロキシプロピルセルロースは冷水溶解性は示すも
のの、有機溶媒溶解性は必ずしも満足するものではなか
った。
【０００４】また、特公昭４５−４７５４号には、有機
溶媒溶解性の改善されたヒドロキシプロピルセルロース
の製造方法が提案されている。この場合のヒドロキシプ
ロピルセルロースのＭＳは３以上であった。しかしなが
ら、ＭＳが３を超える高い置換度を有するヒドロキシプ
ロピルセルロースは、良好な有機溶媒溶解性を示す一方
で、このヒドロキシプロピルセルロースを用いた粉末、
顆粒あるいはフィルム状態に成形されたものがブロッキ
ングと呼ばれる凝集を起こすと言う問題があり、製品と
して取り扱うに際して重大な欠点となる。また、ＭＳが
３を超える高置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、
ＭＳ値の増加にともなって熱可塑化する温度が低下する
傾向があるが、可塑化温度の低いものは、製品を粉砕し
て粉末状に成形するに際し、粉砕機内で可塑化して作業
を困難にするという問題があった。
溶媒溶解性の改善されたヒドロキシプロピルセルロース
の製造方法が提案されている。この場合のヒドロキシプ
ロピルセルロースのＭＳは３以上であった。しかしなが
ら、ＭＳが３を超える高い置換度を有するヒドロキシプ
ロピルセルロースは、良好な有機溶媒溶解性を示す一方
で、このヒドロキシプロピルセルロースを用いた粉末、
顆粒あるいはフィルム状態に成形されたものがブロッキ
ングと呼ばれる凝集を起こすと言う問題があり、製品と
して取り扱うに際して重大な欠点となる。また、ＭＳが
３を超える高置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、
ＭＳ値の増加にともなって熱可塑化する温度が低下する
傾向があるが、可塑化温度の低いものは、製品を粉砕し
て粉末状に成形するに際し、粉砕機内で可塑化して作業
を困難にするという問題があった。
【０００５】さらに、特公昭５１−３２６７６号、特公
昭５２−１４２６２号、特開昭５４−１５６０８６号、
特開昭５６−８０２号等で開示される製造方法より得ら
れるヒドロキシプロピルセルロースのＭＳも３以上であ
り、ブロッキングを起こし、また熱可塑化温度も低いも
のであった。
昭５２−１４２６２号、特開昭５４−１５６０８６号、
特開昭５６−８０２号等で開示される製造方法より得ら
れるヒドロキシプロピルセルロースのＭＳも３以上であ
り、ブロッキングを起こし、また熱可塑化温度も低いも
のであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、溶液の性
質に優れ、ブロッキングを起こさないヒドロキシプロピ
ルセルロースのＭＳは、２以上で３を超えないものが好
ましいと考えられるが、ＭＳが２〜３の範囲にあるもの
であっても、上記要求物性を十分に満足するものではな
かった。良好な物性を確保するためにＭＳ値の管理のみ
では十分ではなく、ヒドロキシプロピルセルロース中の
ヒドロキシプロピル基置換モル数の異なる置換体の組成
比が重要である。この比率を制御して、溶液の性質に優
れかつブロッキングを起こさないヒドロキシプロピルセ
ルロースの出現が望まれるが、十分に満足するものは未
だない。
質に優れ、ブロッキングを起こさないヒドロキシプロピ
ルセルロースのＭＳは、２以上で３を超えないものが好
ましいと考えられるが、ＭＳが２〜３の範囲にあるもの
であっても、上記要求物性を十分に満足するものではな
かった。良好な物性を確保するためにＭＳ値の管理のみ
では十分ではなく、ヒドロキシプロピルセルロース中の
ヒドロキシプロピル基置換モル数の異なる置換体の組成
比が重要である。この比率を制御して、溶液の性質に優
れかつブロッキングを起こさないヒドロキシプロピルセ
ルロースの出現が望まれるが、十分に満足するものは未
だない。
【０００７】本発明は、溶液の性質に優れ、かつブロッ
キングを起こさず、また熱可塑化温度も高くなるように
置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース
及びその製造方法を提供することを目的とする。
キングを起こさず、また熱可塑化温度も高くなるように
置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
上記目的を達成するため、請求項１に記載された発明
は、アルカリセルロースにプロピレンオキシドを反応さ
せて得られるヒドロキシプロピルセルロースにおいて、
無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基の平均
置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒドロキシプ
ロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数
２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換
体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピ
ル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、か
つ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピ
ル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％以下である
ヒドロキシプロピルセルロースである。
の解決のために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
上記目的を達成するため、請求項１に記載された発明
は、アルカリセルロースにプロピレンオキシドを反応さ
せて得られるヒドロキシプロピルセルロースにおいて、
無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基の平均
置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒドロキシプ
ロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数
２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の置換
体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピ
ル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、か
つ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピ
ル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％以下である
ヒドロキシプロピルセルロースである。
【０００９】請求項２に記載された発明は、請求項１の
ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法であって、原
料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶
液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を
除去して得られる、セルロースに対する重量比で水酸化
アルカリ量０．０１〜０．２０、水分量０．１〜２．０
の範囲のアルカリセルロースを用いて、温度５０〜９０
℃下でセルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプ
ロピレンオキシドを、反応系内に少量ずつ連続的に投与
する方法で反応することを特徴とする。
ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法であって、原
料パルプを１０〜６０重量％濃度の水酸化アルカリ水溶
液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化アルカリ水溶液を
除去して得られる、セルロースに対する重量比で水酸化
アルカリ量０．０１〜０．２０、水分量０．１〜２．０
の範囲のアルカリセルロースを用いて、温度５０〜９０
℃下でセルロースに対する重量比で２．０〜３．５のプ
ロピレンオキシドを、反応系内に少量ずつ連続的に投与
する方法で反応することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のヒドロキシプロピルセルロースは、構造単位で
ある無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基置
換モル数（ＭＳ）が２〜３、好ましくは２．５〜２．８
ものであって、ヒドロキシプロピルセルロース中のヒド
ロキシプロピル基置換モル数が異なる置換体の組成比
が、ヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒド
ロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が
８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上で、ヒ
ドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍ
ｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、かつ無置換
体の比率が３ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％
以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率
が６ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下である。
本発明のヒドロキシプロピルセルロースは、構造単位で
ある無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピル基置
換モル数（ＭＳ）が２〜３、好ましくは２．５〜２．８
ものであって、ヒドロキシプロピルセルロース中のヒド
ロキシプロピル基置換モル数が異なる置換体の組成比
が、ヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒド
ロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が
８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上で、ヒ
ドロキシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍ
ｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、かつ無置換
体の比率が３ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％
以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率
が６ｍｏｌ％以下、好ましくは４ｍｏｌ％以下である。
【００１１】上記の範囲から外れる場合にあっては、満
足する物性が得られない。ヒドロキシプロピル基置換モ
ル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の
置換体の比率の合計が８０ｍｏｌ％以下であると、溶液
の性質に問題があり、水及び有機溶剤に対する溶解性が
不足する。また、ヒドロキシプロピル基置換モル数３の
置換体比率が６５ｍｏｌ％以下であると、水及び有機溶
剤に対する溶解性が不足し、特に水及び有機溶剤に溶解
した際の溶液の透明性が十分得られない。無置換体の比
率が３ｍｏｌ％を超えるものは溶液の性質、特に有機溶
剤に対する溶解性が不足する。また、ヒドロキシプロピ
ル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％より大きい
場合にはブロッキングを起こし、また熱可塑化温度も低
くなる。
足する物性が得られない。ヒドロキシプロピル基置換モ
ル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル数３の
置換体の比率の合計が８０ｍｏｌ％以下であると、溶液
の性質に問題があり、水及び有機溶剤に対する溶解性が
不足する。また、ヒドロキシプロピル基置換モル数３の
置換体比率が６５ｍｏｌ％以下であると、水及び有機溶
剤に対する溶解性が不足し、特に水及び有機溶剤に溶解
した際の溶液の透明性が十分得られない。無置換体の比
率が３ｍｏｌ％を超えるものは溶液の性質、特に有機溶
剤に対する溶解性が不足する。また、ヒドロキシプロピ
ル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％より大きい
場合にはブロッキングを起こし、また熱可塑化温度も低
くなる。
【００１２】本発明のヒドロキシプロピルセルロース
は、例えば以下の手順に従って製造することができる。
第一段階としては、セルロースを水酸化アルカリと処理
してアルカリセルロースを調製する。アルカリセルロー
ス中の水酸化アルカリは、プロピレンオキシドの反応に
対しては触媒として重要な働きをし、またセルロースの
反応性を高め活性化のための役割も持つ。一方、アルカ
リセルロース中の水分は、プロピレンオキシドと反応し
て生成物から除去されなければならない不純物を生じ望
ましくない。したがって、アルカリセルロースとプロピ
レンオキシドとの反応によってヒドロキシプロピルセル
ロースを効果的に得るためには、アルカリセルロースの
調製に際し、アルカリセルロース中の水酸化アルカリ量
と水分量とを目標とする置換度を得るために制御する必
要がある。
は、例えば以下の手順に従って製造することができる。
第一段階としては、セルロースを水酸化アルカリと処理
してアルカリセルロースを調製する。アルカリセルロー
ス中の水酸化アルカリは、プロピレンオキシドの反応に
対しては触媒として重要な働きをし、またセルロースの
反応性を高め活性化のための役割も持つ。一方、アルカ
リセルロース中の水分は、プロピレンオキシドと反応し
て生成物から除去されなければならない不純物を生じ望
ましくない。したがって、アルカリセルロースとプロピ
レンオキシドとの反応によってヒドロキシプロピルセル
ロースを効果的に得るためには、アルカリセルロースの
調製に際し、アルカリセルロース中の水酸化アルカリ量
と水分量とを目標とする置換度を得るために制御する必
要がある。
【００１３】本発明のヒドロキシプロピルセルロースに
おける置換体組成を得る上において、アルカリセルロー
ス中の水酸化アルカリ量と水分量の制御は重要であり、
セルロースに対する重量比で水酸化アルカリ量０．０１
〜０．２０、好ましくは、０．０５〜０．１０、水分量
０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．０である。こ
の範囲を外れた場合にあっては、目的とする組成比率の
ものが得られない。水酸化アルカリ量がセルロースに対
する重量比０．０１より小さい場合は反応が十分に進行
せず、逆に０．２０を超える場合は、ヒドロキシプロピ
ルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数４の
置換体比率が６ｍｏｌ％より多くなる傾向を示す。ま
た、セルロースに対する水分量の重量比が０．１より小
さい場合は反応が十分に進行せず、逆に２．０を超える
場合は水がプロピレンオキシドと反応して好ましくない
不純物の生成を増加させてしまい、所定量のヒドロキシ
プロピル基置換度のものが得られない。
おける置換体組成を得る上において、アルカリセルロー
ス中の水酸化アルカリ量と水分量の制御は重要であり、
セルロースに対する重量比で水酸化アルカリ量０．０１
〜０．２０、好ましくは、０．０５〜０．１０、水分量
０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．０である。こ
の範囲を外れた場合にあっては、目的とする組成比率の
ものが得られない。水酸化アルカリ量がセルロースに対
する重量比０．０１より小さい場合は反応が十分に進行
せず、逆に０．２０を超える場合は、ヒドロキシプロピ
ルセルロース中のヒドロキシプロピル基置換モル数４の
置換体比率が６ｍｏｌ％より多くなる傾向を示す。ま
た、セルロースに対する水分量の重量比が０．１より小
さい場合は反応が十分に進行せず、逆に２．０を超える
場合は水がプロピレンオキシドと反応して好ましくない
不純物の生成を増加させてしまい、所定量のヒドロキシ
プロピル基置換度のものが得られない。
【００１４】アルカリセルロースの調製方法としては、
原料パルプを水酸化アルカリ水溶液に浸漬後、圧搾して
余剰の水酸化アルカリ水溶液を除き、また必要に応じて
水洗や乾燥によって、上記アルカリセルロースの組成と
する方法が好適である。アルカリセルロースの調製方法
として、他にパルプを有機溶剤等の分散溶媒中で水酸化
アルカリ水溶液と混合する方法、また粉砕されたパルプ
に水酸化アルカリ水溶液を直接噴霧する方法等がある
が、水酸化アルカリ水溶液に浸漬して得られるアルカリ
セルロースに比べて組成が不均一であり、続くエーテル
化反応が均一に進行せず、目的とする置換体組成のヒド
ロキシプロピルセルロースが得られない。
原料パルプを水酸化アルカリ水溶液に浸漬後、圧搾して
余剰の水酸化アルカリ水溶液を除き、また必要に応じて
水洗や乾燥によって、上記アルカリセルロースの組成と
する方法が好適である。アルカリセルロースの調製方法
として、他にパルプを有機溶剤等の分散溶媒中で水酸化
アルカリ水溶液と混合する方法、また粉砕されたパルプ
に水酸化アルカリ水溶液を直接噴霧する方法等がある
が、水酸化アルカリ水溶液に浸漬して得られるアルカリ
セルロースに比べて組成が不均一であり、続くエーテル
化反応が均一に進行せず、目的とする置換体組成のヒド
ロキシプロピルセルロースが得られない。
【００１５】本発明で使用されるセルロース原料として
は分子量等特に限定はなく、木材パルプ、綿リンター
等、いずれも使用でき、またシート状のもの、粉砕して
粉末状にしたもの等形状による限定はなくいずれのもの
も使用できる。
は分子量等特に限定はなく、木材パルプ、綿リンター
等、いずれも使用でき、またシート状のもの、粉砕して
粉末状にしたもの等形状による限定はなくいずれのもの
も使用できる。
【００１６】水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が用いられる
が、水酸化ナトリウムが好適である。また水酸化アルカ
リは水溶液として用いられるがその濃度は、１０重量％
以上、好ましくは２０〜６０重量％で、１０重量％より
低い場合はセルロースが十分に膨潤せず次のプロピレン
オキシドとの反応が進行し難くなる。
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が用いられる
が、水酸化ナトリウムが好適である。また水酸化アルカ
リは水溶液として用いられるがその濃度は、１０重量％
以上、好ましくは２０〜６０重量％で、１０重量％より
低い場合はセルロースが十分に膨潤せず次のプロピレン
オキシドとの反応が進行し難くなる。
【００１７】本発明のヒドロキシプロピルセルロースの
製造における第二段階では、アルカリセルロースとプロ
ピレンオキシドとを十分に混合して反応させる。温度５
０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃下で、セルロース
に対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンオキシド
を、反応系内に少量ずつ連続的に投与する方法で反応を
実施する。
製造における第二段階では、アルカリセルロースとプロ
ピレンオキシドとを十分に混合して反応させる。温度５
０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃下で、セルロース
に対する重量比で２．０〜３．５のプロピレンオキシド
を、反応系内に少量ずつ連続的に投与する方法で反応を
実施する。
【００１８】反応温度が５０℃よりも低温では反応の進
行が極端に遅くなって長時間にわたるため実用的とは言
えず、９０℃よりも高温下ではヒドロキシプロピルセル
ロース中ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比
率の増加や、プロピレンオキシドが水と反応して生成す
る不純物が増加する等好ましくない。また、９０℃を超
える高温では、プロピレンオキシドとの反応が急激に進
むため反応の制御が難しく、異常昇温を起こす等安全上
問題がある。
行が極端に遅くなって長時間にわたるため実用的とは言
えず、９０℃よりも高温下ではヒドロキシプロピルセル
ロース中ヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比
率の増加や、プロピレンオキシドが水と反応して生成す
る不純物が増加する等好ましくない。また、９０℃を超
える高温では、プロピレンオキシドとの反応が急激に進
むため反応の制御が難しく、異常昇温を起こす等安全上
問題がある。
【００１９】上記のプロピレンオキシドの添加量より少
ない場合は、ヒドロキシプロピルセルロース中の無置換
体の比率が増加し、逆に多い場合はヒドロキシプロピル
基置換モル数４の置換体比率が増加して、所望の置換体
比率のものは得られない。
ない場合は、ヒドロキシプロピルセルロース中の無置換
体の比率が増加し、逆に多い場合はヒドロキシプロピル
基置換モル数４の置換体比率が増加して、所望の置換体
比率のものは得られない。
【００２０】プロピレンオキシド添加方法としては、少
量ずつ連続的に投与する。プロピレンオキシドの添加速
度は、反応系内のプロピレンオキシドができるだけ一定
量となるよう、エーテル化反応速度に応じて設定され
る。一般に、反応速度は反応温度によって異なり、反応
温度が高い場合には速く、反応温度が低い場合は遅くな
ることから、反応温度に対応する添加速度がある。これ
が速すぎると反応系内のプロピレンオキシド濃度が高く
なって、異常昇温を引き起こすおそれがある。また、遅
い場合に不必要に反応時間が長くなる。反応によって消
費されるプロピレンオキシド量に相当する量を連続的に
添加する方法を実施することによって良好な物性が確保
され、反応を安全にかつ短時間で完結させることができ
る。例えば、前記の好ましい温度条件である７０〜８０
℃下で実施する場合には、セルロースに対する重量比で
２．０〜３．５のプロピレンキシドを反応系内に、４〜
６時間で連続的に、また添加速度が一定となるように投
与する。これに対して、所定量のプロピレンオキシドを
一度に全量加える方法ではヒドロキシプロピルセルロー
ス中のヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率
が増加してしまい好ましくなく、また一度に大量のプロ
ピレンオキシドを反応系に加えることは、反応の暴走を
引き起こす危険性があり、安全上も好ましいものではな
い。
量ずつ連続的に投与する。プロピレンオキシドの添加速
度は、反応系内のプロピレンオキシドができるだけ一定
量となるよう、エーテル化反応速度に応じて設定され
る。一般に、反応速度は反応温度によって異なり、反応
温度が高い場合には速く、反応温度が低い場合は遅くな
ることから、反応温度に対応する添加速度がある。これ
が速すぎると反応系内のプロピレンオキシド濃度が高く
なって、異常昇温を引き起こすおそれがある。また、遅
い場合に不必要に反応時間が長くなる。反応によって消
費されるプロピレンオキシド量に相当する量を連続的に
添加する方法を実施することによって良好な物性が確保
され、反応を安全にかつ短時間で完結させることができ
る。例えば、前記の好ましい温度条件である７０〜８０
℃下で実施する場合には、セルロースに対する重量比で
２．０〜３．５のプロピレンキシドを反応系内に、４〜
６時間で連続的に、また添加速度が一定となるように投
与する。これに対して、所定量のプロピレンオキシドを
一度に全量加える方法ではヒドロキシプロピルセルロー
ス中のヒドロキシプロピル基置換モル数４の置換体比率
が増加してしまい好ましくなく、また一度に大量のプロ
ピレンオキシドを反応系に加えることは、反応の暴走を
引き起こす危険性があり、安全上も好ましいものではな
い。
【００２１】また本反応は、プロピレンオキシドとの反
応性が小さい有機溶媒を分散媒体として用いて実施する
ことも可能である。
応性が小さい有機溶媒を分散媒体として用いて実施する
ことも可能である。
【００２２】本発明における反応生成物は、プロピレン
オキシドと水との反応より生ずる不純物等を含んでいる
が、５０℃以上の熱水中で処理することにより容易に精
製され、乾燥後、不純物を含まない純度の高いヒドロキ
シプロピルセルロースとして得られる。
オキシドと水との反応より生ずる不純物等を含んでいる
が、５０℃以上の熱水中で処理することにより容易に精
製され、乾燥後、不純物を含まない純度の高いヒドロキ
シプロピルセルロースとして得られる。
【００２３】本発明によって得られたヒドロキシプロピ
ルセルロースの置換体組成は、既知の方法、例えばCarb
hydro.Res., vol ．170,p.207(1987) に記載の方法等に
よって求めることができる。置換体組成の測定方法を例
示すれば、アルカリ存在下ヨードメタン等のメチル化剤
と反応させて遊離の水酸基をメチル化したヒドロキシプ
ロピルセルロースを、トリフルオロ酢酸等により酸分解
した後、還元してソルビトール誘導体とする。無水酢酸
等を用いてアセチル化したものをガスクロマトグラフィ
ーに供すれば、ヒドロキシプロピル基の置換数、置換位
置の異なるものが分離され、それぞれの比率を求めるこ
とができる。
ルセルロースの置換体組成は、既知の方法、例えばCarb
hydro.Res., vol ．170,p.207(1987) に記載の方法等に
よって求めることができる。置換体組成の測定方法を例
示すれば、アルカリ存在下ヨードメタン等のメチル化剤
と反応させて遊離の水酸基をメチル化したヒドロキシプ
ロピルセルロースを、トリフルオロ酢酸等により酸分解
した後、還元してソルビトール誘導体とする。無水酢酸
等を用いてアセチル化したものをガスクロマトグラフィ
ーに供すれば、ヒドロキシプロピル基の置換数、置換位
置の異なるものが分離され、それぞれの比率を求めるこ
とができる。
【００２４】上記の方法により、本発明のヒドロキシプ
ロピルセルロースは、いずれもＭＳ２〜３で、置換体組
成はヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒド
ロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が
８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピル基置換モル数３
の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、かつ無置換体の比率
が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４
の置換比率が６ｍｏｌ％以下であり、水に完全に溶解
し、またメタノール、エタノール、イソプロパノール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホルム、
ジクロルメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルフォキシド等多くの有機溶剤に対しても溶解
して、高い透明性を示した。また、本発明を粉砕して粉
末状にしたものや、本発明品を用いてフィルム状に成形
したものは高湿度下においてもブロッキングを起こさな
いことから、安定した製品形態を保つことができるもの
であった。
ロピルセルロースは、いずれもＭＳ２〜３で、置換体組
成はヒドロキシプロピル基置換モル数２の置換体とヒド
ロキシプロピル基置換モル数３の置換体の比率の合計が
８０ｍｏｌ％以上でヒドロキシプロピル基置換モル数３
の置換体比率が６５ｍｏｌ％以上、かつ無置換体の比率
が３ｍｏｌ％以下、ヒドロキシプロピル基置換モル数４
の置換比率が６ｍｏｌ％以下であり、水に完全に溶解
し、またメタノール、エタノール、イソプロパノール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホルム、
ジクロルメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルフォキシド等多くの有機溶剤に対しても溶解
して、高い透明性を示した。また、本発明を粉砕して粉
末状にしたものや、本発明品を用いてフィルム状に成形
したものは高湿度下においてもブロッキングを起こさな
いことから、安定した製品形態を保つことができるもの
であった。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によってさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例又は比
較例の記載に限定されるものではない。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例又は比
較例の記載に限定されるものではない。
【００２６】実施例１ （１）ヒドロキシプロピルセルロースの製造 粉末状にされたパルプ１００重量部を２０重量％水酸化
ナトリウム水溶液に室温下で１時間浸漬した。加圧濾過
して余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除き、セルロース
に対する重量比が水酸化アルカリ量０．１、水分量０．
５のアルカリセルロースを得た。内部攪拌機を備えたオ
ートクレーブに前記のアルカリセルロース１６０重量部
を仕込み、７０〜８０℃の温度下で攪拌しながらプロピ
レンオキシド２４０重量部を５時間かけて全量添加し
た。さらに同温度を２時間保持して反応を完結させた。
反応物は酢酸で中和後、５０〜６０℃の温水を用いて洗
浄した。８０℃で送風乾燥して無色固体のヒドロキシプ
ロピルセルロース１９５重量部を得た。Zeisel法により
求めたＭＳは２．７であった。
ナトリウム水溶液に室温下で１時間浸漬した。加圧濾過
して余剰の水酸化ナトリウム水溶液を除き、セルロース
に対する重量比が水酸化アルカリ量０．１、水分量０．
５のアルカリセルロースを得た。内部攪拌機を備えたオ
ートクレーブに前記のアルカリセルロース１６０重量部
を仕込み、７０〜８０℃の温度下で攪拌しながらプロピ
レンオキシド２４０重量部を５時間かけて全量添加し
た。さらに同温度を２時間保持して反応を完結させた。
反応物は酢酸で中和後、５０〜６０℃の温水を用いて洗
浄した。８０℃で送風乾燥して無色固体のヒドロキシプ
ロピルセルロース１９５重量部を得た。Zeisel法により
求めたＭＳは２．７であった。
【００２７】（２）置換体組成 （１）で得られたヒドロキシプロピルセルロース３重量
部をジメチルスルフォキシド２５０重量部に溶解した。
この溶液に粉末状の水酸化ナトリウム３０重量部を加え
た後攪拌しながらヨウ化メチル１００重量部を加え、６
０℃で４時間反応した。反応物を１０００重量部の熱水
に注ぎ込んでメチル化ヒドロキシプロピルセルロースを
晶出させた。晶出物を回収して７０℃下６時間乾燥し
た。得られたメチル化ヒドロキシプロピルセルロース５
重量部に２ｍｏｌ％トリフルオロ酢酸水溶液３００重量
を加えて１２０℃で３時間処理した後、炭酸バリウムを
用いてｐＨを７に調整した。これへホウ素水素ナトリウ
ム１．５重量部を加えて室温下１時間攪拌した後、１０
０℃で蒸発乾固させた。残った内容物に無水酢酸１００
重量部、ピリジン２００重量部を加え、１２０℃で３時
間処理した。冷却後水５００重量部を加えたものを、四
塩化炭素５０重量部を用いて２回抽出した。四塩化炭素
を蒸発させ残留物をＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析に
供した。ＧＣ分析上のピーク面積より、各置換体の組成
比率を求めた結果を表１に示した。
部をジメチルスルフォキシド２５０重量部に溶解した。
この溶液に粉末状の水酸化ナトリウム３０重量部を加え
た後攪拌しながらヨウ化メチル１００重量部を加え、６
０℃で４時間反応した。反応物を１０００重量部の熱水
に注ぎ込んでメチル化ヒドロキシプロピルセルロースを
晶出させた。晶出物を回収して７０℃下６時間乾燥し
た。得られたメチル化ヒドロキシプロピルセルロース５
重量部に２ｍｏｌ％トリフルオロ酢酸水溶液３００重量
を加えて１２０℃で３時間処理した後、炭酸バリウムを
用いてｐＨを７に調整した。これへホウ素水素ナトリウ
ム１．５重量部を加えて室温下１時間攪拌した後、１０
０℃で蒸発乾固させた。残った内容物に無水酢酸１００
重量部、ピリジン２００重量部を加え、１２０℃で３時
間処理した。冷却後水５００重量部を加えたものを、四
塩化炭素５０重量部を用いて２回抽出した。四塩化炭素
を蒸発させ残留物をＧＣ（ガスクロマトグラフ）分析に
供した。ＧＣ分析上のピーク面積より、各置換体の組成
比率を求めた結果を表１に示した。
【００２８】（３）溶液物性及び固体物性 （１）で得られたヒドロキシプロピルセルロースを水及
びエタノールに溶解してそれぞれ２重量％溶液を調製
し、光電比色計（５Ｅ型）を用いてブランク（それぞれ
水、エタノール）に対する可視光線の透過率を測定し
た。
びエタノールに溶解してそれぞれ２重量％溶液を調製
し、光電比色計（５Ｅ型）を用いてブランク（それぞれ
水、エタノール）に対する可視光線の透過率を測定し
た。
【００２９】このヒドロキシプロピルセルロースを粉砕
して平均粒径１００μｍの粉末に、２５℃にて相対湿度
７５％ＲＨ雰囲気下に放置して、平衡吸湿量の測定及び
凝集状態を目視観察した。
して平均粒径１００μｍの粉末に、２５℃にて相対湿度
７５％ＲＨ雰囲気下に放置して、平衡吸湿量の測定及び
凝集状態を目視観察した。
【００３０】また、このヒドロキシプロピルセルロース
をジメチルホルムアミドに溶解し、ガラス板上にキャス
ティングし、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時
間乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを作成した。フィ
ルムを３ｍｍ×１０ｍｍ短冊型に裁断して試験片とし、
熱機械的分析機（ＴＭＡ；セイコー電子社製）を用いて
軟化温度を測定した。以上の測定結果を表１に示した。
をジメチルホルムアミドに溶解し、ガラス板上にキャス
ティングし、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時
間乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを作成した。フィ
ルムを３ｍｍ×１０ｍｍ短冊型に裁断して試験片とし、
熱機械的分析機（ＴＭＡ；セイコー電子社製）を用いて
軟化温度を測定した。以上の測定結果を表１に示した。
【００３１】実施例２ 粉末パルプ１００重量部に代えてシート状のパルプ１０
０重量部を用い、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液に
室温下で１時間浸漬した後圧搾して余剰の水酸化ナトリ
ウム水溶液を除き、さらに４０℃の温水に浸漬、圧搾し
た後粉砕して調製した、セルロースに対する重量比が水
酸化アルカリ量０．１、水分量０．５の粉末状アルカリ
セルロースを用いる以外は、実施例１の（１）と同様な
方法によって製造を行い、ヒドロキシプロピルセルロー
ス１９１重量部を得た。ＭＳ値は２．７であった。この
ものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１
と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
０重量部を用い、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液に
室温下で１時間浸漬した後圧搾して余剰の水酸化ナトリ
ウム水溶液を除き、さらに４０℃の温水に浸漬、圧搾し
た後粉砕して調製した、セルロースに対する重量比が水
酸化アルカリ量０．１、水分量０．５の粉末状アルカリ
セルロースを用いる以外は、実施例１の（１）と同様な
方法によって製造を行い、ヒドロキシプロピルセルロー
ス１９１重量部を得た。ＭＳ値は２．７であった。この
ものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１
と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３２】実施例３ 内部攪拌機を備えたオートクレーブにアルカリセルロー
スとヘキサン５００重量部を仕込む以外は、実施例１の
（１）同様な方法によって製造し、ヒドロキシプロピル
セルロース２０１重量部を得た。ＭＳ値は２．８であっ
た。このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を
実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
スとヘキサン５００重量部を仕込む以外は、実施例１の
（１）同様な方法によって製造し、ヒドロキシプロピル
セルロース２０１重量部を得た。ＭＳ値は２．８であっ
た。このものの置換基組成及び溶液物性、固体物性等を
実施例１と同様の方法で求めた結果を表１に示した。
【００３３】比較例１ 粉末パルプ１００重量部を攪拌しながら、室温下で１７
重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６０重量部を噴霧
して得た、セルロースに対する重量比が水酸化アルカリ
量０．１、水分量０．５の粉末状アルカリセルロースを
用いる以外は、実施例１の（１）と同様な方法により製
造を行って、ヒドロキシプロピルセルロース１９６重量
部を得た。ＭＳ値は２．６であった。このものの置換基
組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法
で求めた結果を表１に示した。
重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６０重量部を噴霧
して得た、セルロースに対する重量比が水酸化アルカリ
量０．１、水分量０．５の粉末状アルカリセルロースを
用いる以外は、実施例１の（１）と同様な方法により製
造を行って、ヒドロキシプロピルセルロース１９６重量
部を得た。ＭＳ値は２．６であった。このものの置換基
組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法
で求めた結果を表１に示した。
【００３４】比較例２ プロピレンオキシド３００重量部全量をアルカリセルロ
ースと同時に加え７０〜８０℃で７時間反応する以外
は、実施例１の（１）と同様な方法により製造を行っ
て、ヒドロキシプロピルセルロース２０２重量部を得
た。ＭＳ値は２．８であった。このものの置換基組成及
び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求め
た結果を表１に示した。
ースと同時に加え７０〜８０℃で７時間反応する以外
は、実施例１の（１）と同様な方法により製造を行っ
て、ヒドロキシプロピルセルロース２０２重量部を得
た。ＭＳ値は２．８であった。このものの置換基組成及
び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求め
た結果を表１に示した。
【００３５】比較例３ アルカリセルロースとプロピレンオキシドとの反応を１
００℃の温度条件下で実施する以外は、実施例１の
（１）と同様な方法によるヒドロキシプロピルセルロー
スの製造を試みた。途中反応温度が１４０〜１６０℃に
上昇したため、プロピレンオキシドの供給を一時停止し
たが、反応温度１００℃に制御するのは困難であった。
得られた１９５重量部のヒドロキシプロピルセルロース
のＭＳ値は２．６であった。このものの置換基組成及び
溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた
結果を表１に示した。
００℃の温度条件下で実施する以外は、実施例１の
（１）と同様な方法によるヒドロキシプロピルセルロー
スの製造を試みた。途中反応温度が１４０〜１６０℃に
上昇したため、プロピレンオキシドの供給を一時停止し
たが、反応温度１００℃に制御するのは困難であった。
得られた１９５重量部のヒドロキシプロピルセルロース
のＭＳ値は２．６であった。このものの置換基組成及び
溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の方法で求めた
結果を表１に示した。
【００３６】比較例４ アルカリセルロースとプロピレンオキシドとの反応を４
０℃の温度条件下で実施する以外は、実施例１の（１）
と同様な方法によるヒドロキシプロピルセルロースの製
造を試みた。得られた１９５重量部のヒドロキシプロピ
ルセルロースのＭＳ値は１．５であった。このものの置
換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の
方法で求めた結果を表１に示した。
０℃の温度条件下で実施する以外は、実施例１の（１）
と同様な方法によるヒドロキシプロピルセルロースの製
造を試みた。得られた１９５重量部のヒドロキシプロピ
ルセルロースのＭＳ値は１．５であった。このものの置
換基組成及び溶液物性、固体物性等を実施例１と同様の
方法で求めた結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】 1) Zeisel（ザイセル）法 2) GC測定条件 装置：Hewlett Packard （ヒューレットパッカード）社
5980SERIES IIガスクロマトグラフ カラム:5% フェニルメチルシリコーン 0.2mmφ×25m サンプル:1μ1 インジェクターとデテクターの温度:250℃ オーヴン温度:170℃から300 ℃まで昇温（昇温速度:2.5
℃／分） 3) 粘度：ウベローデ粘度計（20℃） 透光度：光電比色計 5E型、20mmセル、可視光線（20
℃） 4) 75%RH,25℃ 目視により５段階評価 １：粉末状、２：一部ブロック化、３：半分程度ブロッ
ク化、４：大部分ブロック化、５：完全ブロック化（凝
集） 熱機械的分析機:TMA（セイコー電子社製）、昇温速度
10℃／min
5980SERIES IIガスクロマトグラフ カラム:5% フェニルメチルシリコーン 0.2mmφ×25m サンプル:1μ1 インジェクターとデテクターの温度:250℃ オーヴン温度:170℃から300 ℃まで昇温（昇温速度:2.5
℃／分） 3) 粘度：ウベローデ粘度計（20℃） 透光度：光電比色計 5E型、20mmセル、可視光線（20
℃） 4) 75%RH,25℃ 目視により５段階評価 １：粉末状、２：一部ブロック化、３：半分程度ブロッ
ク化、４：大部分ブロック化、５：完全ブロック化（凝
集） 熱機械的分析機:TMA（セイコー電子社製）、昇温速度
10℃／min
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、本発明のヒドロキシプ
ロピルセルロースは、従来のヒドロキシプロピルセルロ
ースに比較してヒドロキシプロピル基置換モル数の異な
る置換体の組成比率が制御されたもので、特に無置換体
及びヒドロキシプロピル基置換モル数４以上の高置換体
の比率を低下させることによって、溶液の性質に優れか
つブロッキングを起こさず安定した製品を提供すること
ができる。
ロピルセルロースは、従来のヒドロキシプロピルセルロ
ースに比較してヒドロキシプロピル基置換モル数の異な
る置換体の組成比率が制御されたもので、特に無置換体
及びヒドロキシプロピル基置換モル数４以上の高置換体
の比率を低下させることによって、溶液の性質に優れか
つブロッキングを起こさず安定した製品を提供すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリセルロースにプロピレンオキシ
ドを反応させて得られるヒドロキシプロピルセルロース
において、無水グルコース単位当りのヒドロキシプロピ
ル基の平均置換モル数が２〜３のものであって、当該ヒ
ドロキシプロピルセルロース中のヒドロキシプロピル基
置換モル数２の置換体とヒドロキシプロピル基置換モル
数３の置換体の合計の比率が８０ｍｏｌ％以上でヒドロ
キシプロピル基置換モル数３の置換体比率が６５ｍｏｌ
％以上、かつ無置換体の比率が３ｍｏｌ％以下、ヒドロ
キシプロピル基置換モル数４の置換体比率が６ｍｏｌ％
以下であるヒドロキシプロピルセルロース。 - 【請求項２】 原料パルプを１０〜６０重量％濃度の水
酸化アルカリ水溶液に浸漬した後圧搾して余剰の水酸化
アルカリ水溶液を除去して得られる、セルロースに対す
る重量比で水酸化アルカリ量０．０１〜０．２０、水分
量０．１〜２．０の範囲のアルカリセルロースを用い
て、温度５０〜９０℃下でセルロースに対する重量比で
２．０〜３．５のプロピレンオキシドを、反応系内に少
量ずつ連続的に投与する方法で反応することを特徴とす
る請求項１のヒドロキシプロピルセルロースの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01137896A JP3996653B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01137896A JP3996653B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202801A true JPH09202801A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3996653B2 JP3996653B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=11776359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01137896A Expired - Lifetime JP3996653B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3996653B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354701A (ja) * | 2000-06-14 | 2001-12-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粉末状パルプの製造方法及びセルロースエーテルの製造方法 |
| JP2002541270A (ja) * | 1999-04-01 | 2002-12-03 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 向上したゲル強度のメチルセルロース |
| JP2008535937A (ja) * | 2005-02-17 | 2008-09-04 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | むらのあるヒドロキシエチルセルロース、それらの誘導体、それらの製造方法および使用 |
| WO2011027728A1 (ja) | 2009-09-02 | 2011-03-10 | 日本曹達株式会社 | ヒドロキシアルキルセルロースを含むコーティング剤 |
| JP2011195665A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 低置換度ヒドロキシプロピルセルロース及びこれを含む固形製剤 |
| WO2014203819A1 (ja) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 日本曹達株式会社 | ヒドロキシアルキルセルロースを含有するコーティング剤 |
| JP2015521209A (ja) * | 2012-04-11 | 2015-07-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 特定の置換基分布を有するエステル化セルロースエーテル |
| US11089778B2 (en) | 2015-12-16 | 2021-08-17 | Kao Corporation | Efficacy-enhancing agent composition for agrochemicals |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP01137896A patent/JP3996653B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002541270A (ja) * | 1999-04-01 | 2002-12-03 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 向上したゲル強度のメチルセルロース |
| JP2015120911A (ja) * | 1999-04-01 | 2015-07-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 向上したゲル強度のメチルセルロース |
| JP2015071779A (ja) * | 1999-04-01 | 2015-04-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 向上したゲル強度のメチルセルロース |
| JP2012092347A (ja) * | 1999-04-01 | 2012-05-17 | Dow Global Technologies Llc | 向上したゲル強度のメチルセルロース |
| JP2012097269A (ja) * | 1999-04-01 | 2012-05-24 | Dow Global Technologies Llc | 向上したゲル強度のメチルセルロース |
| JP2001354701A (ja) * | 2000-06-14 | 2001-12-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粉末状パルプの製造方法及びセルロースエーテルの製造方法 |
| JP2008535937A (ja) * | 2005-02-17 | 2008-09-04 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | むらのあるヒドロキシエチルセルロース、それらの誘導体、それらの製造方法および使用 |
| JPWO2011027728A1 (ja) * | 2009-09-02 | 2013-02-04 | 日本曹達株式会社 | ヒドロキシアルキルセルロースを含むコーティング剤 |
| CN102482526A (zh) * | 2009-09-02 | 2012-05-30 | 日本曹达株式会社 | 含有羟烷基纤维素的包衣剂 |
| US9040686B2 (en) | 2009-09-02 | 2015-05-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | Coating agent comprising hydroxyalkyl cellulose |
| WO2011027728A1 (ja) | 2009-09-02 | 2011-03-10 | 日本曹達株式会社 | ヒドロキシアルキルセルロースを含むコーティング剤 |
| JP2011195665A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 低置換度ヒドロキシプロピルセルロース及びこれを含む固形製剤 |
| JP2015521209A (ja) * | 2012-04-11 | 2015-07-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 特定の置換基分布を有するエステル化セルロースエーテル |
| WO2014203819A1 (ja) | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 日本曹達株式会社 | ヒドロキシアルキルセルロースを含有するコーティング剤 |
| KR20150144800A (ko) | 2013-06-17 | 2015-12-28 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 히드록시알킬 셀룰로오스를 함유하는 코팅제 |
| US11089778B2 (en) | 2015-12-16 | 2021-08-17 | Kao Corporation | Efficacy-enhancing agent composition for agrochemicals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3996653B2 (ja) | 2007-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2831852A (en) | Water-soluble thermoplastic cellulose ethers | |
| EP2690132B1 (en) | Solution of polysaccharide in solvent and method of producing formed article and polysaccharide derivative using this solution | |
| Isogai et al. | Preparation of tri‐O‐benzylcellulose by the use of nonaqueous cellulose solvents | |
| DE1813571C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Plasmastreckmittels | |
| JP2003532774A (ja) | ポリα−１，４−グルカンおよびデンプンからなるゲル | |
| KR20090071477A (ko) | 알칼리 셀룰로오스 및 수용성 셀룰로오스에테르의 제조 방법 | |
| US4200558A (en) | Method of producing hydrophilic articles of water-insoluble polymers | |
| Lin et al. | Synthesis of plant oil derived polyols and their effects on the properties of prepared ethyl cellulose composite films | |
| US5639865A (en) | Thermoplastic biodegradable polysaccharide derivatives, process for the manufacture thereof and use thereof | |
| KR20160088274A (ko) | 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 | |
| US5374304A (en) | Special amyloses and their use for producing biodegradable plastics | |
| JPH09202801A (ja) | 置換度分布が制御されたヒドロキシプロピルセルロース | |
| CN112272685A (zh) | 热成型用乙酸纤维素组合物、成型体及热成型用乙酸纤维素组合物的制造方法 | |
| US5514790A (en) | Starch intermediate product, a process for producing a starch intermediate product, and a process for further processing of a starch intermediate product | |
| CA2031500A1 (en) | Special amyloses and their use for producing biodegradable plastics | |
| JP3572213B2 (ja) | 低置換度ヒドロキシプロピルセルロース | |
| JP6802720B2 (ja) | セルロースアセテートおよび成形体 | |
| CN1961005B (zh) | 低分子量乙基纤维素的生产 | |
| US10730956B2 (en) | Process for producing a water-soluble cellulose derivative having a reduced content of water-insoluble particles | |
| Chatap et al. | Synthesis and characterization of hydroxypropyl sesbania galactamannan seed gum for pharmaceutical application | |
| Sultana et al. | Mechanical behavior of polysaccharide based biopolymer synthesized from the seed kernel of Tamarindus indica L | |
| US5229506A (en) | Preparation of cellulose aminomethanate | |
| US4194024A (en) | Method of making hydrophilic articles of water-insoluble polymers | |
| US2149310A (en) | Alkali cellulose | |
| Ibrahim et al. | Carboxymethyl and carbanilated cellulose modified with tosyl and trimethylsilyl groups: Preparation, characterization, and applications in controlled release of anti-acid drugs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070425 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070710 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070803 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |