JPH0920509A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

活性炭及びその製造方法

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JPH0920509A JP18795495A JP18795495A JPH0920509A JP H0920509 A JPH0920509 A JP H0920509A JP 18795495 A JP18795495 A JP 18795495A JP 18795495 A JP18795495 A JP 18795495A JP H0920509 A JPH0920509 A JP H0920509A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性炭の有害物質の除去能を向上させる。 【構成】 石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦
活して石炭系活性炭を製造する方法において、造粒前の
石炭に、二酸化チタンを添加することを特徴とする石炭
系活性炭の製造方法。 【効果】 活性炭の有害物質の除去能が大幅に向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、活性炭およびその製造
方法に係るものである。本発明により製造される活性炭
は、二酸化チタンの活性炭粒への固定化という観点にお
いて極めて優れており、活性炭の細孔を埋めることな
く、表面に二酸化チタンが存在するものである。また、
本発明により製造される活性炭は、紫外線や太陽光照射
下において、水中あるいは気相中有害物質の除去能を大
幅に向上させたもので、かかる活性炭は、上水処理、下
水処理、廃液処理、廃気ガス処理、悪臭除去等に好適に
使用される。
【0002】
【従来の技術】活性炭は、高比表面積であるため、優れ
た吸着能を有しており、水中あるいは気相中の有害物質
を吸着除去するのに用いられている。近年、生活排水や
産業排水による水質汚染や海洋汚染、大気汚染などが地
球的規模で広がっている。合成洗剤などを含む生活排水
による湖・河川の富栄養化、ハイテク産業やクリーニン
グ店で使われている有機溶剤による地下水や水源の汚
染、ゴルフ場で使用される農薬の流出による水質の汚
染、などがその代表例である。
【0003】現在、広く行われている排水処理法は、ほ
とんどは活性汚泥法であるが、微生物を用いるため、温
度、pH、ガス雰囲気、毒性などの条件が厳しく、しか
も上述の農薬や有機溶剤(ハロゲン化合物を含む)、界
面活性剤などを分解、除去しにくく、それらに対して無
力であるという欠点をもっている。このような生物学的
に難分解性の有機物の処理法としては、塩素処理法、オ
ゾン処理法、焼却処理法、活性炭吸着法などがある。塩
素処理法は、過剰注入による残留塩素、あるいは、被処
理水中に含まれる有機物と反応して発癌性を持つトリハ
ロメタンに代表される有機ハロゲン化合物を生成するな
どの問題がある。また、最近、浄水場等において、高度
浄水処理法として、オゾン処理が脚光を浴びているが、
設備費、運転費がともに高価であるという問題がある。
焼却処理法は、希薄溶液の場合には現実的でない。活性
炭吸着法は、非常に有効な方法ではあるが、有機ハロゲ
ン化合物の吸着除去能が若干劣り、水中の有害物質全て
に対して有効というわけではなかった。
【0004】大気汚染や悪臭物質等の気相中有害物質の
除去においても、活性炭の吸着除去は有効である。一般
に、気相中の汚染成分を対象とする吸着技術は、水蒸気
や炭酸ガスの共存下で低濃度ガスに対して有効なもので
なければならない。活性炭は、そのような条件下で多種
類の有機、無機化合物に対して使用される。気相用活性
炭は、特に大きい比表面積と小孔径の細孔構造を持ち、
低濃度ガスに対する吸着親和性が大きい。また、その表
面が疎水性であるために水蒸気に対する吸着親和性が小
さく、気相中に混在する有害ガスや臭気物質、特に有機
化合物を効率良く除去することができる。しかし、吸着
親和性が弱いガスもあり、活性炭の吸着除去能は、全て
において万能というわけではなかった。
【0005】一方、二酸化チタンの結晶を光電極とする
半導体光電極を用いて、光エネルギーを直接的に水の分
解に利用できることが、1969年に発見されて以来
(本多−藤嶋効果)、二酸化チタンに代表される光触媒
は、光エネルギーを化学エネルギーへ変換する有力な手
段になり得るものとして、世界的に様々な分野で研究開
発が活発に進められている。このような反応は光触媒反
応と称され、光の助けにより進む触媒反応であり、その
反応系に触媒が共在し、それだけでは反応が進まない
が、光の照射によって反応が促進されるものと定義され
ている。この光触媒反応は通常の触媒反応や光化学反応
と深い関わり有する反面、それらの反応と際だった相違
を有するものである。通常の触媒はその駆動力が熱であ
り、触媒の存在によって反応系が生成系へ移行する速度
が変化する。したがって、触媒の役割は、その系の温
度、圧力などで規定される平衡状態への到達速度を制御
するものであり、達成される反応は熱力学的に進行可能
な反応に限定される。これに対して、光化学反応は、反
応系に光が吸収され、物質の電子状態や化学結合性に変
化が生じることによって、生成系に変化するものであ
り、通常の触媒反応のような熱反応では起こすことので
きない反応を実現できる。
【0006】一方、光触媒反応は、光を吸収して電子的
励起状態に置かれた触媒が反応系に作用することにより
触媒表面でのみ反応が進行するものである。この触媒の
電子的励起状態は、光化学反応における励起種と同様、
電子の温度だけが極めて高くなった非平衡の状態に相当
するもので、その結果、熱力学的には反応が不可能であ
る温和な条件下であっても反応が進行する。これは、通
常の触媒反応で知られている「触媒は化学反応の平衡を
変えない」という大原則が光触媒反応では成り立たない
場合のあることを意味しており、光触媒反応の重要な特
徴となっている。この光触媒反応は、(1)半導体が光
を吸収し、励起して電子−正孔対を生じる光励起過程
と、(2)生成した電子および正孔が、半導体粒子内電
位勾配や拡散により各々表面に移動する電荷分離と移動
の過程、(3)表面に移動した正孔および電子が触媒に
吸着した基質と電子移動を起こし、各々酸化還元反応を
行う表面反応過程に分かれる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】これらの知見に基づ
き、本発明者らは、先に特願平7−037758とし
て、光触媒能を有する二酸化チタンを表面に適度に存在
させた活性炭を提案している。しかしながら、二酸化チ
タンの活性炭表面への固定化技術は種々あるが、剥離強
度が異なり、活性炭表面からの二酸化チタンの処理水や
処理ガス中への離散が問題となる。
【0008】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の課題を解決すべく更に鋭意検討した結果、石炭を粉
砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系活性炭
を製造する方法において、造粒前の石炭に、二酸化チタ
ンを添加して製造することにより、驚くべきことにTi
O2にとって、炭化という極めて強還元雰囲気に置か
れ、更に、賦活工程で水蒸気賦活(H2が発生し、更に
周囲に炭素が存在)等を行っても、TinO2n-1等の副
生成物を生じることなく、光触媒作用のあるアナターゼ
型やルチル型TiO2として存在することを見い出し
た。また、更に、かかる方法によれば、活性炭の細孔を
埋めることなく表面に二酸化チタンが存在し、しかも、
活性炭粒に二酸化チタンがしっかりと固定化され、二酸
化チタンの離散が極めて少ない組織とすることができる
ことを見い出し本発明に到達した。即ち、本発明は、石
炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化し、賦活して石炭系
活性炭を製造する方法において、造粒前の石炭に、二酸
化チタンを添加することを特徴とする石炭系活性炭およ
びその製造方法に存する。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法の特徴は、石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭
化し、賦活して石炭系活性炭を製造する方法において、
造粒前の石炭に、二酸化チタンを添加することである。
この操作により、二酸化チタンを活性炭粒中に強固に固
定化でき、しかも光触媒能を有する二酸化チタンが活性
炭粒の表面に存在するものとすることができる。
【0010】本発明で用いられる石炭としては、特に限
定されないが、所望の造粒性を有するものを適宜選定す
ればよい。たとえば、瀝青炭、褐炭、無煙炭、亜炭、草
炭、泥炭などがあり、必要により造粒性向上のため、タ
ール、ピッチを混合してもよい。これらのうち、粘結性
のある瀝青炭が特に好ましい。本発明で使用される二酸
化チタンとしては、ルチル型でも、アナターゼ型でも良
く、その結晶形は問わない。また、粒子径についても、
造粒時に支障をきたさなければ、特に制限されない。通
常は、100μm以下が好ましい。
【0011】石炭への二酸化チタンの混合法について
は、石炭の粉砕前に二酸化チタンを混合しても良いし、
粉砕後に混合してもよく、その方法も特に限定されるも
のではない。最終的な活性炭と二酸化チタンの割合は、
賦活の程度により異なるものとなる。また石炭への二酸
化チタンの混入量は特に制限するものではないが、造粒
性を損ねない程度が好ましく、大まかにいって石炭に対
し20重量%以下、更に好ましく10重量%以下が適当
である。
【0012】石炭と二酸化チタンの混合物を造粒し、実
際に使用されるサイズに解砕し、破砕炭とする。この破
砕炭を600〜900℃程度に加熱乾留して炭素質有機
物を分解炭化する。続いて、水蒸気の存在下で加熱し、
賦活を行う。この賦活時の温度は、炭化時の温度より高
い温度であれば良く、好ましくは、900〜1100℃
である。
【0013】本発明の活性炭は、従来使用されている活
性炭と同様に使用でき、流動床、固定床等の使用法を問
わない。従来の装置がそのまま使用可能であり、装置を
大型化する必要もない。さらに、本発明の活性炭を紫外
線や太陽光照射下で使用することにより、水中あるいは
気相中の有害物質の除去は、活性炭のみによる吸着除去
に比べ、二酸化チタンの光触媒反応による分解除去が加
わるため、その除去能は飛躍的に増加することになる。
特に、活性炭では従来、吸着除去が難しかった有機ハロ
ゲン化合物、臭気物質などが多く含まれる被処理水ある
いは被処理ガスなどにも好適に使用される。また、活性
炭に藻が生えにくくなることや、活性炭の再生までの時
間がより長くなること等の長所があるため、装置の維持
・管理が今まで以上に容易になる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、下記実施例により限定されるもので
はない。 (実施例1)瀝青炭1kgを1mm程度に粉砕し、石原
産業(株)製二酸化チタン(アナターゼ 「MC−5
0」)33gと混合し、更に振動式の粉砕機にて、45
μm以下に粉砕し、造粒後、0.6〜1.2mm程度に解
砕した。N2を5リットル/分の気流中750℃にて炭
化を行い、水蒸気50vol%を含む窒素ガスを1リッ
トル/分で導入した900℃のキルン内で2時間賦活を
行った。カルロエルバ社製(「ソープトマチック210
0」)の窒素吸着装置でBET法により測定したとこ
ろ、比表面積は1050m2/gであった。得られた試
料のX線回折測定を行った(図1)ところ、炭素と二酸
化チタン(アナターゼとルチル)のみであり、副生成物
は検出されなかった。二酸化チタンの固形分濃度は、I
CP発光分光分析より求めたところ、8wt%であっ
た。二酸化チタンの活性炭粒中での存在状態を確認する
ため、SEM観察(含むEDX)とTEM観察(含むE
DX)を行った。図2〜5に、倍率を変えたSEM写真
を示す(倍率は各々800、100、300、及び50
0倍である)。数百nmの粒が二酸化チタンであること
は、SEM−EDX(SEM:日立製作所 S−450
0、EDX:Kevex社Delta System)
により、TiのX線スペクトルから確認した。活性炭の
細孔を二酸化チタンで埋めていないことがよくわかる。
したがって、活性炭の吸着能を低下させずに、二酸化チ
タンが表面に存在していることになる。また、図6、7
及び8にTEM写真(倍率は25,000及倍)、図9
にEDXスペクトルを示す(日立H−9000NA、K
evex社 Delta System)。これより、
二酸化チタンがnmレベルで活性炭中に存在し、しか
も、強固に固定化されていることがわかる。さらに、励
起光の波長範囲内に必ず二酸化チタンが存在するという
極めて効率良い組織となっている。
【0015】こうして得られた活性炭0.1gをクロロ
ホルム17ppmの原水130mlの入った三角フラス
コに入れ、スターラー撹拌しながら、140Wの紫外線
ランプ照射下で、クロロホルム除去テストを行った。2
時間後、ヘッドスペース法でクロロホルム濃度の測定を
行ったところ、7ppmに減少していた。
【0016】(比較例1)実施例1で、紫外線ランプを
照射しない以外は同様にして、クロロホルム除去テスト
を行ったところ、2時間後のクロロホルム濃度は10.
5ppmであった。これより、光触媒能を付与した活性
炭の方が除去能が優れていることが良くわかる。
【0017】
【発明の効果】本発明の活性炭は、水中あるいは気相中
有害物質の除去能を大幅に向上することができ、多大な
工業的利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた試料のX線回折結果
【図2】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すSE
M写真
【図3】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すSE
M写真
【図4】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すSE
M写真
【図5】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すSE
M写真
【図6】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すTE
M写真
【図7】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すTE
M写真
【図8】実施例1で得られた試料の粒子構造を示すTE
M写真
【図9】実施例1で得られた試料のEDXスペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 2/00 B01D 53/34 A 20/20 53/36 Z C01G 23/04 ZABJ C02F 1/28 (72)発明者 相京 浩幸 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 石炭を粉砕し、造粒し、解砕し、炭化
    し、賦活して石炭系活性炭を製造する方法において、造
    粒前の石炭に、二酸化チタンを添加することを特徴とす
    る石炭系活性炭の製造方法。
  2. 【請求項2】 粉砕後の石炭に二酸化チタンを添加する
    請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 粉砕前の石炭に二酸化チタンを添加する
    請求項1記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1及び2、3のいずれかに記載の
    方法で製造された活性炭。
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