JPH0920694A - 炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を簡単
に高収率で製造することができる方法を提供すること。 【解決手段】１つまたは２つのシクロペンタジエン化合
物ＬＨを、１つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の
存在下でカルボニル化合物と反応させることによって炭
素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法で
あって、該シクロペンタジエン化合物ＬＨの１つ以上が
置換シクロペンタジエンである方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素架橋ビスシク
ロペンタジエン化合物を製造する方法、この方法を例え
ばポリオレフィン製造用触媒成分として使用することが
できる炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンの
製造に使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、アルミノキサンまた
は他の助触媒と組み合わせてメタロセンの存在下で製造
することができることが文献公知である。助触媒はルイ
ス酸であることから中性メタロセンをカチオンにして安
定化することができる。

【０００３】メタロセンとセミサンドウィッチ錯体は、
オレフィンの重合やオリゴマー化に関して関心がもたれ
ているだけでなく、水素化、エポキシ化、異性化やＣ−
Ｃカップリング触媒としても使用することができる（Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６５−９９４）。

【０００４】炭素架橋メタロセンは、米国特許第４，８
９２，８５１号明細書および欧州特許公開第４１６，５
６６号公報などの文献に記載されている。このメタロセ
ンは、炭素架橋ビスシクロペンタジエンリガンド系の製
造を経て合成される。しかしながら、炭素架橋ビスシク
ロペンタジエンリガンド系の製造には、多段階を経由す
ることが不可欠であり、収率も非常に悪い。

【０００５】欧州特許公開第４５６，４５５号公報に
は、シクロペンタジエンのアルキル化のために４級アン
モニウム化合物を使用することが記載されている。

【０００６】オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃｓ）１０巻（１９９１年）３７３９−３７４
５頁には、トリエチルベンジルアンモニウムクロリドを
ビスシクロペンタジエニルジメチルメタンの製造に使用
することが記載されている。

【０００７】また、シクロペンタジエンに塩基を添加し
て直接環状ケトンと反応させて架橋ビスシクロペンタジ
エンリガンドにすることができることが文献公知になっ
ている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ）（１９
９２年）１６２頁）。しかし、この製造方法の収率は低
いため、複雑なクロマトグラフィーによる精製を行わな
ければならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、こ
れらの先行技術の問題点に対処した炭素架橋ビスシクロ
ペンタジエン化合物を提供することを課題とした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つまたは２
つのシクロペンタジエン化合物ＬＨを、１つ以上の塩基
と１つ以上の相間移動触媒の存在下でカルボニル化合物
と反応させることによって炭素架橋ビスシクロペンタジ
エン化合物を製造する方法であって、該シクロペンタジ
エン化合物ＬＨの１つ以上が置換シクロペンタジエンで
ある方法を提供する。

【００１０】炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物
は、式Ｉ：

【化２】 （上式において、Ｌは各々独立に同一または異なるシク
ロペンタジエン基であって、１つ以上のＬは置換シクロ
ペンタジエニル基であり、Ｒ¹およびＲ²は同一または異
なって各々水素原子またはＣ_1-30炭化水素基である）で
表される構造を有するのが好ましい。

【００１１】式Ｉのシクロペンタジエン基Ｌは、置換さ
れていてもいなくてもよい。また、Ｌは互いに異なって
いても同一であってもよいが、同一であるのが好まし
い。

【００１２】置換シクロペンタジエン基Ｌの例として、
テトラメチルシクロペンタジエン、３−メチルシクロペ
ンタジエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イ
ソプロピルシクロペンタジエン、ジメチルエチルシクロ
ペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメ
チルエチルシクロペンタジエン、３−フェニルシクロペ
ンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエン、インデ
ン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メ
チルインデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−ト
リメチルシリルインデン、２−メチルー４−フェニルイ
ンデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチ
ル−４−ナフチルインデン、２−メチル−４−イソプロ
ピルインデン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−
ベンゾインデン、２−メチル−α−アセナフトインデ
ン、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン、フ
ルオレン、２−メチルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げることができる。

【００１３】シクロペンタジエン基Ｌの一方または両方
は、置換シクロペンタジエン基であり、特にインデン誘
導体である。インデン誘導体の例として、インデン、２
−メチルインデン、２−エチルインデン、３−メチルイ
ンデン、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチ
ルシリルインデン、２−メチルー４−フェニルインデ
ン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−
４−ナフチルインデン、２−メチルー４−イソプロピリ
デン、ベンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデン、２−メチル−α−アセナナフトインデン、２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデンおよびフルオ
レニル誘導体を挙げることができる。フルオレニル誘導
体の例としては、フルオレン、２−メチルフルオレンお
よび２，７−ジーｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げる
ことができる。

【００１４】Ｒ¹とＲ²は同一であっても異なっていても
よいが、同一であるのが好ましい。Ｒ¹とＲ²は、Ｃ_1-30
炭化水素基であり、例えばＣ_1-10アルキルやＣ_6-14アリ
ールがその中に含まれる。Ｒ¹とＲ²は、Ｒ¹とＲ²に結合
している原子とともに環状構造を形成することもでき
る。このとき形成される環状構造の炭素数は４−４０、
特に好ましくは５−１５である。

【００１５】式Ｉで表される炭素架橋ビスシクロペンタ
ジエン化合物の例として、２，２−ビスインデニルプロ
パン、２，２−ビスインデニルブタン、２，２−ビスイ
ンデニルメタン、２，２−ビスインデニルシクロペンタ
ン、２，２−ビスインデニルシクロヘキサン、１，１−
ビスインデニル−１−フェニル−エタン、１，１−ビス
インデニルエタン、１，１−ビスインデニルプロパン、
２，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２’−エチル−４’−フ
ェニルインデニル）プロパン，２，２−ビス（２’−メ
チル−４’−ナフチルインデニル）プロパン、２，２−
ビス（２’−メチル−４’，５’−ベンゾインデニル）
プロパン、１，１−ビス（２’−メチルー４’−フェニ
ルインデニル−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（２’−エチル−４’−フェニルインデニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ナ
フチルインデニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビ
スシクロペンタジエニルブタン、２，２−ビス（メチル
シクロペンタジエニル）プロパン、２−シクロペンタジ
エニル−２−フルオレニルプロパン，２−（３’−メチ
ルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパ
ン、２−インデニル−２−フルオロプロパン、２−シク
ロペンタジエニル−２−インデニルプロパン、１−シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル−１−フェニルエ
タン、１−インデニル−１−フルオレニル−１−フェニ
ルエタン、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）−２−フルオレニルプロパン、１−シクロペ
ンタジエニル−１−インデニル−１−フェニルエタンを
挙げることができる。

【００１６】２つのシクロペンタジエン基Ｌが同一であ
る式Ｉのビスシクロペンタジエン化合物を製造するとき
には、１つのシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用す
る。２つのシクロペンタジエン基Ｌが異なる式Ｉのビス
シクロペンタジエン化合物を製造するときには、２つの
互いに異なるシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用す
る。

【００１７】本発明の方法で使用するシクロペンタジエ
ン化合物ＬＨは、置換されていてもいなくてもよいが、
１つ以上のシクロペンタジエン化合物は置換シクロペン
タジエン化合物である。

【００１８】置換シクロペンタジエン化合物ＬＨの例と
して、テトラメチルシクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、イソプ
ロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエ
ン、トリメチルシクロペンタジエン、トリメチルエチル
シクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ジ
フェニルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルイ
ンデン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３
−ｔｅｒｔ−ブチルインデン，３−トリメチルシリルイ
ンデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−エチ
ル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−ナフチル
インデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベ
ンゾインデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、
２−メチル−α−アセナフトインデン、２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデン、フルオレン、２−メ
チルフルオレンおよび２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレンを挙げることができる。

【００１９】本発明の方法で用いるシクロペンタジエン
化合物ＬＨの一方または両方は、置換シクロペンタジエ
ン化合物である。特にインデン誘導体が好ましい。イン
デン誘導体の例として、インデン、２−メチルインデ
ン、２−エチルインデン、３−メチルインデン、３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルインデン、３−トリメチルシリルインデ
ン、２−メチルー４−フェニルインデン、２−エチル−
４−フェニルインデン、２−メチル−４−ナフチルイン
デン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、ベンゾ
インデン、２−メチル−４，５−ベンゾインデン、２−
メチル−α−アセナナフトインデン、２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデンおよびフルオレニル誘導体
を挙げることができる。フルオレニル誘導体の例とし
て、フルオレン、２−メチルフルオレンおよび２，７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンを挙げることができ
る。

【００２０】本発明の方法で使用するカルボニル化合物
は、ケトンであるのが好ましい。ケトンの例として、ア
セトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ブタ
ノン、２−メチル−３−ペンタノンおよび２，２−ジメ
チル−３−ブタノンおよびアルデヒドを挙げることがで
きる。アルデヒドの例としてはアセトアルデヒドやベン
ズアルデヒドを挙げることができる。

【００２１】元素周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族または
第IIIａ族の水酸化物を用いることができる塩基の例と
して、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｍｇ
（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂およびＳｒ（ＯＨ）₂を挙げ
ることができる。ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの１
種類の塩基を用いるのが好ましい。

【００２２】使用することができる相間移動触媒は、
式：［Ｒ³ ₄Ｚ］⁺Ｘ^-で表される４級アンモニウム塩とホ
スホニウム塩である。ここでＲ³は同一または異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子またはＣ_1-40
原子団である。Ｃ_1-40原子団の例として、Ｃ_1-20アルキ
ル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_2-12アルケ
ニル、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_7-40アルキルアリー
ルおよびＣ_8-40アリールアルキルを挙げることができ
る。これらの原子団は、−ＮＲ⁴ ₃、−ＳＲ⁴ ₂、−ＳｉＲ
⁴ ₃、−ＯＳｉＲ⁴ ₃を有していてもよい。Ｒ⁴は同一また
は異なっていてもよく、各々ハロゲン原子、Ｃ_1-10アル
キルまたはＣ_6-10アリールであるか、あるいは、２つ以
上のＲ⁴がＲ⁴に結合している原子とともに環状構造を形
成する。この環状構造はの炭素数は４−４０であるのが
好ましく、特に５−１５であるのが好ましい。Ｚは窒素
またはリンであり、Ｘ^-はハライド、ヒドロキシド、テ
トラハロボレート（例えばテトラフルオロボレート）、
硫酸水素塩、スルフェートまたはヘキサハロホスフェー
ト（例えばヘキサフルオロホスフェート）である。

【００２３】相間移動触媒として適当な化合物の例とし
て、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（特に４０％水
溶液）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（特
に５０％水溶液）、エチルヘキサデシルジメチルアンモ
ニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド（特に２０％水溶
液）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム
クロリド、テトラブチルアンモニウムフロリドトリヒド
レート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェー
ト、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（特に１
２．５％メタノール溶液）、ベンゼルトリブチルアンモ
ニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミ
ド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウ
ムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロ
ミド、エチルトリオクチルホスホニウムブロミド、ブチ
ルトリフェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェ
ニルホスホニウムブロミドを挙げることができる。

【００２４】相間移動触媒としてクラウン化合物も使用
することができる。クラウン化合物としては、以下の式
II、IIIおよびIVで表される化合物を特に使用しうる。

【００２５】

【化３】 上式において、ＤはＳ、Ｏ、ＮＲ⁵、ＰＲ⁵であり、Ｒ⁵
は同一または異なっていて各々水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ_1-40原子団である。Ｃ_1-40原子団の例として、各
々Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-20アリー
ル、Ｃ_2-12アルケニル、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ
_7-40アルキルアリールおよびＣ_8-40アリールアルケニル
を挙げることができる。Ｃ_1-40原子団は、−ＮＲ⁶ ₃、−
ＳＲ⁶ ₂、−ＳｉＲ⁶ ₃または−ＯＳｉＲ⁶ ₃で置換されてい
てもよい。Ｒ⁶は同一または異なって、各々ハロゲン原
子、Ｃ_1-10アルキルまたはＣ_6-10アリールである。Ｗは
同一または異なって、［Ｒ⁷ ₂Ｃ］_nであって、Ｒ⁷は同一
または異なって、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-40
原子団である。Ｃ_1-40原子団の例として、各々Ｃ_1-20ア
ルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_2-12ア
ルケニル、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_7-40アルキルア
リールおよびＣ_8-40アリールアルケニルを挙げることが
できる。Ｃ_1-40原子団は、−ＮＲ⁸ ₃、−ＳＲ⁸ ₂、−Ｓｉ
Ｒ⁸ ₃または−ＯＳｉＲ⁸ ₃で置換されていてもよい。Ｒ⁸
は、各々ハロゲン原子、Ｃ_1-10アルキルまたはＣ_6-10ア
リールであるか、あるいは２つ以上のＲ⁸がＲ⁸に結合し
ている原子とともに環状構造を形成する。この環状構造
の原子数、特に炭素原子数は、４−４０、好ましくは５
−１５である。ｎ，ｌおよびｍは、同一または異なっ
て、１−４０、好ましくは１−５の整数であり、同一で
あるのが好ましい。Ｂは同一または異なって、ＮＲ⁹ま
たはＰＲ⁹であり、Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子または
Ｃ_{1-4 0}原子団である。Ｃ_1-40原子団の例として、各々Ｃ
_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ
_2-12アルケニル、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_7-40アル
キルアリールおよびＣ_8-40アリールアルケニルを挙げる
ことができる。Ｃ_1-40原子団は、−ＮＲ¹⁰ ₃、−Ｓ
Ｒ¹⁰ ₂、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃で置換されて
いてもよい。Ｒ¹⁰は同一または異なって、各々ハロゲン
原子、Ｃ_1-10アルキルまたはＣ_6-10アリールである。

【００２６】クラウン化合物の例として、１２−クラウ
ン−４、１５−クラウン−５、ベンゾー１５−クラウン
−５、１８−クラウン−６−デシル−１８−クラウン−
６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル
−１８−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−
８、（＋）−１８−クラウン−６−テトラカルボン酸、
Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン−５、Ｋｒｙｐｔｏ
ｆｉｘ ２１^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２^TM、Ｋｒｙｐ
ｔｏｆｉｘ ２２ＤＤ^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ２３^TM、
トリス［２−（メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｋ
ｒｙｐｔｏｆｉｘ ５^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ １１
１^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２１１^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆ
ｉｘ ２２１^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２１Ｄ^TM、Ｋｒ
ｙｐｔｏｆｉｘ ２２２^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２
Ｂ^TM（５０％トルエン溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２
２２ＢＢ^TM、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２ＣＣ^TM（５０
％トルエン溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２Ｄ
^TM（５０％トルエン溶液）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２
１Ｂ^TM（ポリマー）、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２Ｂ^TM
（ポリマー）を挙げることができる。

【００２７】本発明の方法では、相間移動触媒を使用す
るのが好ましい。相間移動触媒の濃度は、使用するシク
ロペンタジエン化合物ＬＨ量に基づいて０．１−１００
モル％、特に好ましくは１−２０モル％にすることがで
きる。

【００２８】本発明の方法は、単一相系または多相系に
て１つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の存在下で
行う。本発明の方法は多相系で行うのが好ましい。特に
芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン）または脂肪族
溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、ジクロロ
メタン）などの有機溶媒相と水相からなる２相系で行う
のが好ましい。その中でも、トルエン／水、ジクロロメ
タン／水およびテトラヒドロフラン／水の２相系が好ま
しい。水相中の塩基濃度は、５−７０重量％、好ましく
は２５−６０重量％にすることができる。

【００２９】同じシクロペンタジエン基Ｌを２つ有する
炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を合成するとき
は、使用するカルボニル化合物（例えばアセトンやアセ
トフェノン）に対して過剰量のシクロペンタジエン化合
物ＬＨを使用することができ、２−３当量のシクロペン
タジエン化合物ＬＨを使用するのが好ましい。互いに異
なるシクロペンタジエン基Ｌを２つ有する炭素架橋ビス
シクロペンタジエン化合物を合成するときは、２つの互
いに異なるシクロペンタジエン化合物ＬＨを使用する。
このとき、一方のシクロペンタジエン化合物をまずカル
ボニル化合物と約１：１の比で反応させる。約３０分か
ら１００時間、好ましくは３０分から２０時間の反応時
間後、残りのシクロペンタジエン化合物を添加する。

【００３０】反応温度は０℃−１００℃、好ましくは０
℃−３０℃にする。反応時間は３０分から１００時間、
好ましくは３０分から２０時間にする。

【００３１】有機相／水（例えばトルエン／水、ジクロ
ロメタン／水およびテトラヒドロフラン／水）の体積比
は、１０，０００：１から１：５０、好ましくは１０
０：１から１：１０、特に好ましくは１０：１から１：
１である。

【００３２】シクロペンタジエン化合物とカルボニル化
合物の混合物はまず有機溶媒中に導入し、その後に塩基
と相間移動触媒を含む水相を添加する。この他の方法で
反応させることもできる。また、カルボニルを１分から
１００時間、好ましくは１５分から４時間かけて、シク
ロペンタジエン化合物ＬＨ、塩基および相間移動触媒を
含む２相系（例えばトルエン／水、ジクロロメタン／水
およびテトラヒドロフラン／水）に滴下することもでき
る。

【００３３】本発明の方法を用いて製造することができ
る炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物は、二重結合
に関する異性体であることもある。

【００３４】本発明の方法によれば、炭素架橋ビスシク
ロペンタジエン化合物を一段階で簡単に高収率で得るこ
とができる点が特に特徴的である。橋（Ｒ¹Ｒ²Ｃ）とシ
クロペンタジエン基Ｌの置換パターンは広範囲に変える
ことができる。

【００３５】本発明は、炭素架橋ビスシクロペンタジエ
ンメタロセン、特に式Ｖ：

【化４】 の炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセンの製造方
法の補工程として本発明の方法を使用することをも提案
する。

【００３６】式Ｖにおいて、Ｍ¹は元素周期律表の第III
ｂ族、第IVｂ族、第Vｂ族または第VIｂ族の元素、特に
第IVｂ族元素である。Ｌは互いに独立に同一または異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル基であり、１つ
以上のシクロペンタジエン基Ｌ’は置換シクロペンタジ
エン基である。Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって、各
々水素またはＣ_1-30炭化水素である。Ｃ_1-30炭化水素の
例として、Ｃ_1-10アルキルまたはＣ_6-14アリールを挙げ
ることができる。Ｒ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²に結合
する原子とともに炭素数４−４０、好ましくは５−１５
の環状構造を形成してもよい。Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一ま
たは異なって、各々水素、ハロゲン原子、またはＣ_1-40
原子団である。Ｃ_1-40原子団の例として、Ｃ_1-10アルキ
ル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-14アリール、Ｃ_6-14アリー
ルオキシ、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アリールアルキ
ル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_8-40アリールアルケニ
ル、ヒドロキシまたはＮＲ⁵ ₂を挙げることができる。Ｒ
⁵は、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_{1 -10}アルコキシ、Ｃ_6-14アリ
ール、Ｃ_6-14アリールオキシ、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ
_7-40アリールアルキル、Ｃ_7-40アルキルアリールまたは
Ｃ_8-40アリールアルケニルである。

【００３７】式Ｖのシクロペンタジエニル基Ｌ’は置換
されていてもいなくてもよい。Ｌ’は同一でも異なって
いてもよいが、同一であるのが好ましい。

【００３８】置換シクロペンタジエニル基Ｌ’の例とし
て、テトラメチルシクロペンタジエニル、３−メチルシ
クロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチル
シクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニ
ル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、３−フェ
ニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジ
エニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチ
ルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−
ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、
２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチルー４
−フェニルインデニル、２−メチルー４−ナフチルイン
デニル、２−メチル−４−ジソプロピルインデニル、ベ
ンゾインデニル、２−メチルー４，５−ベンゾインデニ
ル、２−メチル−ａ−アセナナフトインデニル、２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニ
ル、２−メチルフルオレニルおよび２，７−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフルオレニルを挙げることができる。

【００３９】シクロペンタジエニル基Ｌ’の一方または
両方は、置換シクロペンタジエニル基、特にインデニル
誘導体である。インデニル誘導体の例として、インデニ
ル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３
−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチルー４
−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルイン
デニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メ
チル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニ
ル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチ
ル−α−アセナナフトインデニル、２−メチルー４，６
−ジイソプロピルインデニルおよびフルオレニル誘導体
を挙げることができる。フルオレニル誘導体の例とし
て、フルオレニル、２−メチルフルオレニルおよび２，
７−ジーｔｅｒｔ−ブチルフロレニルを挙げることがで
きる。

【００４０】Ｒ¹およびＲ²は同一であっても異なってい
てもよいが、同一であるのが好ましい。Ｒ¹およびＲ
²は、Ｃ_1-10アルキルやＣ_6-14アリールなどのＣ_1-30炭
化水素である。Ｒ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²が結合し
ている原子とともに環状構造を形成することもできる。
この環状構造の炭素数は、好ましくは４−４０であり、
特に好ましくは５−１５である。

【００４１】Ｍ¹は元素周期律表の第IV族元素である。
第IV族元素の例として、チタン、ジルコニウムやハフニ
ウム、特にジルコニウムを挙げることができる。Ｒ¹お
よびＲ²は同一であっても異なっていてもよいが、同一
であるのが好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、水素、Ｃ_1-10ア
ルキルまたはＣ_6-14アリールであり、特にＣ_1-5アルキ
ルである。Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一であるのが好ましく、
メチルなどのＣ_1-4アルキルまたは塩素などのハロゲン
原子である。

【００４２】本発明のメタロセン製造方法によって製造
することができる炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメ
タロセンの例として、イソプロピリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムクロリド、メチルナフチルメチレンビス（２，３，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレンビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（１−（４−フェニルインデニ
ル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（１−（４−ナフチルイ
ンデニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−
（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（１−（４−イソプロピルインデニ
ル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピルインデン
ビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビス（１−
（４−イソプロピリデニル））ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロピリデニ
ル））ハフニウムジクロリド、メチレンビス（１−
（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス（１−（４，５−ベンゾイン
デニル））ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメ
チレンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−
（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン
（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（１−（４−イソプロピル）イ
ンデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（１−インデニル）（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン
（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（１−インデニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フル
オレニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（９−フルオレニル）（３−フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン（１−（４−イソプロピル）インデニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチ
レン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム、ジフェニルメチレン（９−（２，７−ジーｔｅｒｔ
−ブチル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド 、イソプロピリデン（９−
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを挙げる
ことができる。

【００４３】本発明は、炭素架橋ビスシクロペンタジエ
ニルメタロセンの合成方法をも提供する。この方法は以
下の工程を含む。

【００４４】ａ）１つまたは２つのシクロペンタジエン
化合物ＬＨ（そのうちの１つ以上のシクロペンタジエン
化合物は置換シクロペンタジエン化合物である）を、１
つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の存在下でカル
ボニル化合物と反応させて、炭素架橋ビスシクロペンタ
ジエン化合物にする工程、および、 ｂ）工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエ
ン化合物を、工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペ
ンタジエン化合物を錯体形成させて炭素架橋ビスシクロ
ペンタジエンメタロセンにすることができる条件下で、
金属化合物Ｍ¹Ｘ_p（ここにおいて、Ｍ¹は元素周期律表
の第IIIｂ族、第IVｂ族、第Vｂ族または第VIｂ族の元素
であり、ＸはＣ_1-40の原子団（例えばＣ_1-10アルキル）
またはＮＲ¹³ ₂である。Ｒ¹³はＣ_1-20炭化水素（例えば
Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_6-16アリール）、ハロゲンまたはハ
ロゲノイドであり、ｐは０−４の整数である）と反応さ
せる工程。

【００４５】炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロ
センの製造方法の第２工程ｂ）は、文献記載の方法によ
って行うことができる。該文献として、オーストラリア
特許公開第３１４７８／８９号公報、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州
特許公開第２８４，７０７号公報を例示することができ
る。これらの文献は本明細書の一部として引用する。炭
素架橋ビスシクロペンタジエン化合物は、まず式：Ｒ¹⁴
Ｍ²で表される化合物と反応させ、その後金属化合物Ｍ¹
Ｘ_pと反応させるのが好ましい。ここで、Ｍ²は元素周期
律表の第Ｉａ族、第IIａ族または第IIIａ族の金属であ
り、Ｒ¹⁴はＣ_1-20の炭化水素（例えばＣ_1-10アルキル、
Ｃ_6-14アリール）である。これらの反応は、脂肪族また
は芳香族溶媒（例えばヘキサン、トルエン）、エーテル
溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロリド、
ｏ−ジクロロベンゼン）などの適当な溶媒中で行うのが
好ましい。式Ｍ¹Ｘ_pで表される金属化合物のＭ¹は元素
周期律表の第IIIｂ族の元素であるのが好ましい。ま
た、Ｘはハロゲン原子またはＮＲ¹³であるのが好まし
い。ここで、Ｒ¹³はＣ_1-10炭化水素（例えばＣ_1-10アル
キル、Ｃ_6-10アリール）であり、ｐは４であるのが好ま
しい。炭素架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は異性
体の混合物として用いることもできる。

【００４６】式Ｖで表される炭素架橋ビスシクロペンタ
ジエニルメタロセンハライドは、文献記載の方法によっ
て対応するモノアルキルまたはジアルキル化合物に転換
することができる。この反応は、例えばリチウムアルキ
ルなどのアルキル化剤を用いて行うことができる（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７３，９５，６２６
３）。

【００４７】式Ｖで表される炭素架橋ビスシクロペンタ
ジエニルメタロセンは、ラセミ体混合物およびメソ型と
して製造することができる。ラセミ体の分割、特にメソ
型の除去は、概ね公知であり（オーストラリア特許公開
第３１４７８／８９号公報、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．１９８８，３４２，２１または欧州特許公開
第２８４，７０７号公報）、種々の溶媒を用いて抽出ま
たは再結晶することによって行うことができる。

【００４８】本発明の方法によって、炭素架橋ビスシク
ロペンタジエニルメタロセンを高収率で簡単に製造する
ことができる。

【００４９】本発明のメタロセンの製造方法を用いて製
造することができる炭素架橋ビスシクロペンタジエニル
メタロセンは、助触媒とともに、高活性触媒成分（例え
ばオレフィンポリマー製造用）として用いることができ
る。

【００５０】オレフィンの重合、特に式Ｒ^a−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｒ^b（Ｒ^aおよびＲ^bは同一または異なっていてもよ
く、各々水素原子または炭素数１−２０の炭化水素であ
る。Ｒ^aおよびＲ^bは、Ｒ^aおよびＲ^bに結合している原子
とともに環状構造を形成していてもよい）で表されるオ
レフィンの重合を行うことができる。オレフィンの例と
して、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３
−ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオ
クタヒドロナフタレン、ノルホルナジエンを挙げること
ができる。特に、プロピレンおよびエチレンを共重合し
たり、エチレンをＣ_3-20オレフィンおよび／またはＣ
_4-20ジエンとともに共重合したり、またはエチレンをシ
クロオレフィンと共重合することができる。

【００５１】重合は単独重合または共重合のいずれでも
よく、溶液中、懸濁液中または気体相中のいずれでも行
うことができる。また、連続式またはバッチ式、１段階
または多段階のいずれでも行うことができる。重合温度
は０−２００℃、好ましくは３０−１００℃で行うこと
ができる。

【００５２】重合の助触媒は、概してルイス酸性である
ために中性メタロセンをカチオンにして安定化すること
ができる化合物が適当である（不安定な配位）。また、
助触媒や助触媒から形成されるアニオンは、形成される
カチオンとさらに反応しないものでなければならない
（欧州特許公開第４２７，６９７号公報）。助触媒は、
アルミニウム化合物および／または硼素化合物を用いる
のが好ましい。

【００５３】助触媒として、アルミノキサンを使用する
のが好ましい（欧州特許公開第１２９，３６８号公報、
Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９０，９，４２９）。アル
ミノキサンの代わりか、アルミノキサンに加えて、助触
媒として硼素化合物、特に式：Ｒ_xＮＨ_4-XＢＲ₄’、Ｒ_x
ＰＨ_4-XＢＲ₄’、Ｒ₃ＣＢＲ₄’またはＢＲ₃’を使用す
ることができる。これらの式において、Ｘは１−４の整
数、好ましくは３であり、Ｒは同一または異なっていて
もよく、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_6-18アリールまたは２つの
ＲがＲに結合している原子とともに環状構造を形成す
る。Ｒ’は同一または異なっていてもよいが、同一であ
るのが好ましい。Ｒ’はＣ_6-18アルキルまたはＣ_6-18ア
リールであり、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素で
置換されていてもよい（欧州特許公開第２７７，００３
号公報、同第２７７，００４号公報、同第４２６，６３
８号公報および同第４２７，６９７号公報）。

【００５４】メタロセンを助触媒（特にアルミノキサ
ン）を用いて重合反応を行う前にあらかじめ活性化して
おくこともできる。これによって重合活性を著しく高め
ることができる。このようなメタロセンの予備活性化は
溶液中で行うのが好ましい。ここで、メタロセンはアル
ミノキサンの不活性炭化水素溶液中に溶解するのが好ま
しい。不活性炭化水素としては、脂肪族または芳香族炭
化水素が適当であり、好ましいのはトルエンである。

【００５５】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ために、精製はアルミニウム化合物、好ましくはアルミ
ニウムアルキル（例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム）を用いて行うのが好ましい。この
精製は、重合系そのものの中で行ってもよいし、重合系
に添加する前にオレフィンをアルミニウム化合物に接触
させておき、その後再度分離してもよい。

【００５６】分子量を調節したり、触媒活性を上げたり
するために、重合工程中で水素を添加することができ
る。水素添加によって、低分子量のポリオレフィン（例
えばワックス）を製造することができる。

【００５７】重合反応器の外で行う独立工程として、メ
タロセンを適当な溶媒を用いて助触媒と反応させるのが
好ましい。この工程中にキャリヤーに適用することがで
きる。

【００５８】この工程中に、メタロセンによって予備重
合を行うことができる。予備重合は、重合で用いるオレ
フィンの一部または全部を用いて行うのが好ましい。

【００５９】オレフィン重合の触媒はキャリヤーに担持
してもよい。支持体に単持することによって、例えば製
造するポリマー粒子の形態を制御することができる。メ
タロセンはまずキャリヤーと反応させ、次いで助触媒と
反応させることができる。助触媒もまず担持してから、
メタロセンと反応させることができる。メタロセンと助
触媒の反応生成物を担持することもできる。キャリヤー
の材料は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体
アルミノキサン、その他の無機キャリヤー材料（例えば
塩化マグネシウム）などが適当である。その他のキャリ
ヤーの材料として、微粉砕したポリオレフィン粉末も適
当である。担持助触媒は、欧州特許公開第５６７，９５
２号公報に記載される方法によって製造することができ
る。

【００６０】助触媒（例えばアルミノキサン）は、例え
ばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサ
ン、その他の無機キャリヤー材料（例えば塩化マグネシ
ウム）、微粉砕したポリオレフィン粉末などに担持し、
次いでメタロセンと反応させる。

【００６１】この重合を懸濁液または溶液で行うとき
は、チーグラー低圧工程で常用される不活性溶媒を用い
る。例えば、脂肪族または環式脂肪族炭化水素中で重合
を行う。そのような溶媒の例として、プロパン、ブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。さら
に、石油または水素化ディーゼル油画分も用いることが
できる。好ましいのは、液体単量体中で重合する場合で
ある。

【００６２】水素を使用するか、重合温度を上げること
によって、低分子オレフィン（例えばワックス）を製造
することもできる。低分子オレフィンの硬度または融点
は、コモノマーの含量によって調節することができる。
重合工程とコモノマーの種類と量を選択することによっ
て、弾性を有するオレフィン共重合体（例えばエチレン
／プロピレン／１，４−ヘキサジエンターポリマー）を
製造することもできる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。

【００６４】実施例１：２，２−ビスインデニルプロパ
ン インデン１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）をトルエン４００
ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム８６．２ｇ（２．２
ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロリド１
９．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を水８６．２ｍｌに溶解した
溶液（５０％ＮａＯＨ溶液）を、インデン溶液に添加し
た。アセトン２５．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を３０分か
けて滴下し、５時間反応させた後、水相を分離してジエ
チルエーテル１００ｍｌで２回洗浄した。有機相をあわ
せて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し
て、粗生成物をトルエン／ヘキサンを用いて再結晶する
ことによって精製し、黄色粉末の２，２−ビスインデニ
ルプロパンを収率８５％で得た。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ₃）：７．４−６．９（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）、６．
４２（ｓ，２Ｈ，オレフィンＨ）、３．３５（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ₂）、１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃） マススペクトル：２７２Ｍ⁺（補正崩壊パターン）

【００６６】実施例２：１，１−ビスインデニルエタン インデン１００．０ｇ（０．８６ｍｏｌ）をトルエン４
００ｍｌに溶解した。水酸化ナトリウム８６．２ｇ
（２．２ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリド１９．６ｇ（８６ｍｍｏｌ）を水８６．２ｍｌに
溶解した溶液（５０％ＮａＯＨ溶液）を、インデン溶液
に添加した。アセトアルデヒド１８．９ｇ（０．４３ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下し、５時間反応させた後、水
相を分離してジエチルエーテル１００ｍｌで２回洗浄し
た。有機相をあわせて硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去して、粗生成物をトルエン／ヘキサンを用
いて再結晶することによって精製し、黄色粉末の１，１
−ビスインデニルエタンを収率８２％で得た。

【００６７】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ₃）：７．３−６．９（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）、６．
４７（ｓ，２Ｈ，オレフィンＨ）、３．４１（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ₂）、３．１０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、１．６５
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃） マススペクトル：２５９Ｍ⁺（補正崩壊パターン）

【００６８】実施例３：イソプロピリデンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド ２，２−ビスインデニルプロパン１０ｇ（３７ｍｍｏ
ｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液をアル
ゴン保護下で、２．５Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液
２９．６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）と室温で一晩撹拌混合し
た。ヘキサン２０ｍｌを添加した後、ベージュ色の懸濁
液をろ過して、残渣をペンタン２０ｍｌで洗浄した。ジ
リチオ塩をオイルポンプで減圧乾燥して、ＺｒＣｌ
₄８．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液に
−７８℃で添加した。この混合物を室温まで１時間かけ
て加温して、さらにその温度で３０分間撹拌した。溶媒
を除去して、橙褐色残渣をトルエン５０ｍｌで抽出し
た。溶媒を除去することによって橙粉末８．８ｇを得た
（５５％）。ラセミ体とメソ型の比を測定したところ
２：１であった。トルエンで再結晶して、純粋ラセミ体
４．１ｇを得た（２６％）。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ₃）：７．８−６．９（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）、６．
７２（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６．１７（ｍ，２Ｈ，Ｃ
ｐ−Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃） マススペクトル：４３２Ｍ⁺（補正崩壊パターン）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１つまたは２つのシクロペンタジエン化合
   物ＬＨを、１つ以上の塩基と１つ以上の相間移動触媒の
   存在下でカルボニル化合物と反応させることによって炭
   素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する方法で
   あって、該シクロペンタジエン化合物ＬＨの１つ以上が
   置換シクロペンタジエンである方法。
2. 【請求項２】多相系で行う請求項１の方法。
3. 【請求項３】有機溶媒と水を含む２相系で行う請求項１
   または２の方法。
4. 【請求項４】塩基が元素周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族
   または第IIIａ族の水酸化物である請求項１−３のいず
   れかの方法。
5. 【請求項５】相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級
   ホスホニウム塩またはクラウン化合物である請求項１−
   ４のいずれかの方法。
6. 【請求項６】炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物
   が、式Ｉ： 【化１】 （上式において、Ｌは各々独立に同一または異なるシク
   ロペンタジエン基であって、１つ以上のＬは置換シクロ
   ペンタジエニル基であり、Ｒ¹およびＲ²は同一または異
   なって各々水素原子またはＣ_1-30炭化水素基である）で
   表される構造を有する請求項１−５のいずれかの方法。
7. 【請求項７】式Ｉにおいて、一方または両方のシクロペ
   ンタジエン基Ｌは置換シクロペンタジエン基である請求
   項１−６のいずれかの方法。
8. 【請求項８】ａ）請求項１−７のいずれかの方法によっ
   て炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造する工
   程、および、 ｂ）工程ａ）で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエ
   ン化合物を錯体形成させて炭素架橋ビスシクロペンタジ
   エンメタロセンにすることができる条件下で、工程ａ）
   で製造した炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を金
   属化合物Ｍ¹Ｘ_p（ここにおいて、Ｍ¹は元素周期律表の
   第IIIｂ族、第IVｂ族、第Vｂ族または第VIｂ族の元素で
   あり、ＸはＣ_1-40の原子団、ハロゲンまたはハロゲノイ
   ドであり、ｐは０−４の整数である）と反応させる工程
   を含む炭素架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセンを
   製造する方法。
9. 【請求項９】炭素架橋ビスシクロペンタジエンメタロセ
   ンを製造する方法の補工程としての、請求項１−７のい
   ずれかの方法の使用。
10. 【請求項１０】１つ以上の置換シクロペンタジエニル基
    を含む炭素架橋ビスシクロペンタジエン化合物を製造す
    るための、相間移動触媒の使用。