JPH0920836A - 耐久性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫黄／促進剤系と有機過酸化物系の併用加硫
方式を用いて、より高度な耐久性（特に耐熱性及び防振
特性を含む耐疲労性）を保持するゴム組成物を斯界に提
供することである。 【構成】 天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムの単独又
はこれら２種以上のブレンドゴムのゴム成分１００重量
部に対して、有機過酸化物０．３〜３．０重量部、硫黄
０．３〜３．０重量部、ベンゾチアゾール系加硫促進剤
０．３〜３．０重量部及びテトラキス（２−エチルヘキ
シル）チウラムジスルフィド０．３〜３．０重量部を配
合してなるゴム組成物は、従来の硫黄／促進剤系と有機
過酸化物系の併用加硫方式に対比して、耐久性（特に耐
熱性及び防振特性を含む耐疲労性）が著しく改善される
ことから、ゴム業界において有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久性ゴム組成物に関す
る。詳しくは、有機過酸化物−硫黄／加硫促進剤の併用
加硫方式による耐久性、特に耐熱性及び防振特性を含む
耐疲労性を改善できるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、自動車部品、工業部品等のゴム製
品は省資源・省エネルギーの観点から小型化や軽量化だ
けでなく、長寿命化などがこれらの部品ユーザー業界で
強く要望されている。それとともに、これらの部品の使
用環境条件がますます厳しくなっていることから、より
高度な耐久性（特に耐熱性及び防振特性を含む耐疲労
性）を保持したゴム製品が求められている。

【０００３】加硫剤によるゴムの加硫（「架橋」とも言
う。）方式の特徴として、一般的に硫黄／促進剤系は耐
疲労性が優れているが、耐熱性は劣る。有機過酸化物系
は上記の硫黄／促進剤系の正反対であることが知られて
いる。これらの硫黄／促進剤系と有機過酸化物系の併用
加硫方式を用いた検討が従来から行われている。例え
ば、特開昭６２−１６９８２６号公報、特開昭６２−２
７７４４２号公報、特開昭６３−２２１１４４号公報、
Ｓ．Ｐ．Ｍａｎｉｋ ａｎｄ Ｓ．Ｂａｎｅｒ−ｊｅ
ｅ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２，７４４（１９６９）、Ｓ．
Ｐ．Ｍａｎｉｋ ａｎｄ Ｓ．Ｂａｎｅｒｊ−ｅｅ，Ｒ
ｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ，４３，１３１１（１９７０）、Ｃ．Ｋ．Ｄ
ａｓ ａｎｄ Ｓ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
４７，２６６（１９７４）及びＧ．Ｉ．Ｂｒｏｄｓｋ
ｙ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，２１０，（５），３１
（１９９４）等が挙げられるが、上記のより高度な耐久
性を得る併用加硫方式に至っていない。また、硫黄、低
分子量のチウラム化合物、チアゾール化合物と有機過酸
化物の加硫方式による防振特性を有するゴム組成物（特
開平５−５０４８号公報）が提案されているが、上記の
より高度な耐久性を充分に満足させるものではなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】硫黄／促進剤系と有機
過酸化物系の併用加硫方式を用いて、より高度な耐久性
（特に耐熱性及び防振特性を含む耐疲労性）を保持する
ゴム組成物を斯界に提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意検討した結果、天然ゴムあるいはジエン
系合成ゴムの単独又はこれら２種以上のブレンドゴムの
ゴム成分１００重量部に対して、有機過酸化物０．３〜
３．０重量部、硫黄０．３〜３．０重量部、ベンゾチア
ゾール系加硫促進剤０．３〜３．０重量部及びテトラキ
ス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド０．３
〜３．０重量部を配合すると、驚くことに従来の硫黄／
促進剤系と有機過酸化物系の併用加硫方式に対比して、
耐熱性、耐圧縮永久ひずみ性、耐疲労性及び防振特性等
が改善されることが見出され、この知見に基づき本発明
を完成させるに至った。

【０００６】本発明に係わるゴム組成物の主体をなすゴ
ムは、天然ゴム、あるいはイソプレンゴム、スチレンブ
タジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム等のジエン系合
成ゴム及びこれら２種以上のブレンドゴムを意味する。
本発明に係わる有機過酸化物は、ジクミルペルオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のゴム
を過酸化物加硫させ得る過酸化物であり、この種の市販
品が使用可能である。その配合量はゴム成分１００重量
部に対して、０．３〜３．０重量部であるが、その配合
量が０．３重量部未満では、加硫物の物性が低下し、
３．０重量部を超える量では、加硫物の物性に有機過酸
化物による偏りが生ずる恐れがあるため使用困難であ
る。

【０００７】本発明に係わる硫黄は市販のゴム用硫黄で
あれば使用可能である。その配合量はゴム成分１００重
量部に対して、０．３〜３．０重量部であるが、その配
合量が０．３重量部未満では、加硫物の物性が低下し、
３．０重量部を超える量では、加硫物の物性に硫黄によ
る偏りが生ずる恐れがあるため使用困難である。本発明
に係わるベンゾチアゾール系加硫促進剤は、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾ
チアゾール、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチ
アゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ−ジ
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド等を挙げることができるが、これらのうちでＮ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが
最適である。その配合量はゴム成分１００重量部に対し
て、０．３〜３．０重量部であるが、その配合量が０．
３重量部未満では、加硫物の物性が低下し、３．０重量
部を超える量では、加硫物の物性に影響を与えず、経済
的に不利である。

【０００８】本発明に係わるテトラキス（２−エチルヘ
キシル）チウラムジスルフィドは、公知の方法で合成可
能であり、その配合量はゴム１００重量部に対して０．
３〜３．０重量部である。その配合量が０．３重量部未
満では、加硫物の物性が低下し、３．０重量部を超える
量では、加硫物の物性に影響を与えず、経済的に不利で
ある。

【０００９】本発明に係わるゴム組成物を作製する方法
としては、公知の方法により密閉式混合機やロールミル
等を用いて行うのが通例である。本発明に係わるゴム組
成物には、必要に応じてステアリン酸等の脂肪酸、酸化
亜鉛等の金属酸化物、アミン系及びフェノール系等の老
化防止剤、カーボンブラック、シリカ等の有機・無機補
強剤又は充填剤、軟化剤、加工助剤、更にｍ−フェニレ
ンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなどの有機過酸化
物加硫用架橋助剤等のゴム用配合剤を適宜に配合され得
ることも本発明の特許請求の範囲に包含されるものとす
る。以下に本発明の効果を実施例に示すが、本発明の特
許請求の範囲は実施例の態様に限定されるものではな
い。

【００１０】

【実施例】

実施例１〜２，比較例１〜３．表１の配合に基づき公知
の方法に準拠して８インチΦのテスト用ロールミルによ
ってマスターバッチを作製し、そのマスターバッチを５
等分した後、各等分のバッチに表２に示す供試試料を上
記と同一方法で配合して各試料の未加硫ゴム組成物を作
製した。それらの未加硫ゴム組成物についてＪＩＳ Ｋ
６３００−’９４（未加硫ゴム物理試験方法）に準拠
してムーニースコーチ試験［ＭＬ−１，１４５℃］を行
い、次いでそれらの未加硫ゴム組成物を１６０℃×１０
分の加硫条件でプレス加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
−’７５（加硫ゴム物理試験方法）に準拠して引張試験
及び試験管加熱老化試験（老化条件：１００℃×２４０
時間）を行った。そのプレス加硫の際の臭気を３人で評
価した。

【００１１】上記の１６０℃×１０分の加硫条件による
加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳＫ ６２５４−’９３
（加硫ゴムの低変形における応力・ひずみ試験方法）に
準拠して静的弾性率（Ｇ_２５［ＭＰａ］）を、（株）東
洋精機製作所製レオログラフソリット Ｌ−１Ｒにて１
００Ｈｚの動的弾性率（Ｅ′［ＭＰａ］）（室温、±２
％、初期ひずみ：１０％）とともにｔａｎδ（２０Ｈ
ｚ）（室温、±２％、初期ひずみ：１０％）を測定し、
下記の式［１］で静動比を求めた［防振試験］。上記の
１６０℃×１０分の加硫条件による加硫ゴム組成物をＪ
ＩＳ Ｋ ６３０１−’７５に規定するダンベル状３号
形に打抜き（１試料につき３本）、同規格に規定するデ
マチヤ式屈曲試験機を用いて室温で、伸長０〜１２０％
による破断までの伸長回数を測定する疲労試験を行っ
た。更に、この１６０℃×１０分の加硫条件による加硫
ゴム組成物を室温で７日間放置した後のその表面におけ
るブルームを目視にて観察した。

【００１２】上記の未加硫ゴム粗成物を１６０℃×１５
分の加硫条件でプレス加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
−’７５に規定する圧縮永久ひずみ試験（１００℃×２
２時間，２５％圧縮）を行った。それぞれの結果を表２
に示した。 静動比＝Ｅ′／Ｇ_２５ ［１］

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【効果】表２の結果から、 （１）ノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド）とノクセラ−ＴＯＴ−
Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスル
フィド／無機補強剤＝２／１の混合物）の併用からなる
実施例は、ムーニースコーチ試験結果から比較例との対
比でスコーチ安定性が一段と改良されている。 （２）老化試験においても実施例は、比較例に対比して
耐熱老化性が著しく向上している。

【００１６】（３）疲労試験及び防振試験においても実
施例は、比較例に対比して一段と改良が認られる。 （４）圧縮永久ひずみ試験及びブルーム試験においても
実施例は、比較例に対比して耐圧縮永久ひずみ性や耐ブ
ルーム性が著しく向上している。 （５）実施例の未加硫組成物の加硫時、不快臭が著しく
軽減されており、しかも我々が得ている知見（特開平６
−２５６６０３号公報）に基づくノクセラ−ＴＯＴ−Ｎ
（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフ
ィド／無機補強剤＝２／１の混合物）とノクセラ−ＣＺ
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド）の併用である実施例は、その加硫組成物から
ニトロソアミンが揮発発生せず、加硫時等の不快臭やニ
トロソアミンによる作業環境の汚染を改善できる。 以上のことから、有機過酸化物、硫黄、ベンゾチアゾー
ル系加硫促進剤及びテトラキス（２−エチルヘキシル）
チウラムジスルフィドを配合してなるゴム組成物は、一
段と耐久性が改善されることからゴム業界において有用
なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (72)発明者 大原 正樹 東京都中央区日本橋小舟町７番４号大内新 興化学工業株式会社内 (72)発明者 山本 義公 東京都中央区日本橋小舟町７番４号大内新 興化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然ゴムあるいはジエン系合成ゴムの単独
   又はこれら２種以上のブレンドゴムのゴム成分１００重
   量部に対して、有機過酸化物０．３〜３．０重量部、硫
   黄０．３〜３．０重量部、ベンゾチアゾール系加硫促進
   剤０．３〜３．０重量部及びテトラキス（２−エチルヘ
   キシル）チウラムジスルフィド０．３〜３．０重量部を
   配合してなることを特徴とする耐久性ゴム組成物。