JPH0920839A - 改良されたタイヤトレッド用ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウエツトスキツド性、加工性などが損なわれ
ることが無く、モジュラス、引張強度、反撥弾性、低発
熱性、耐摩耗性が極めて優れた性能を有するタイヤトレ
ッド用途に好適なゴム組成物を提供する。 【解決手段】 共役ジオレフイン重合体又は共役ジオレ
フインとビニル芳香族化合物の共重合体であつて、その
重合体の両末端に特定の末端変性基を有し、重合体又は
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であ
り、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ¹⁰⁰℃）が１５〜１５０であ
るゴム状重合体をゴム成分中に少くとも１０重量％含む
原料ゴム１００重量部に対し、カーボンブラツク１０〜
１００重量部、プロセス油５〜１００重量部、硫黄０．
３〜５重量部及び加硫促進剤を配合してなるタイヤトレ
ツド用ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、省熱費タイヤのト
レッドに好適な、アルキルリチウム触媒を用いて製造さ
れる共役ジオレフィン系重合体又は共重合体の組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、原油の価格の高騰により、産業の
各方面において、省エネルギーが提唱されており、自動
車に関しても、ガソリンの消費量を少なくする試みが数
多く実施され、エンジンの改良、車体およびタイヤの軽
量化、車体の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低
減化などが行われている。

【０００３】これらの自動車に関連した省エネルギーの
試みの中で、自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化す
る方法として各種の試みがなされており、たとえばタイ
ヤの構造を改良する方法、タイヤのトレッドに使用され
る加硫ゴムの改良などが挙げられる。

【０００４】これらのタイヤのころがり抵抗を低減化す
る試みの中で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫
ゴムのエネルギーロスを少なくして反撥弾性の向上ない
しは発熱性を改良する方法としては、加硫ゴムに使用す
る原料ゴムを改良する方法、カーボンブラックの種類を
変える方法、加硫ゴムに使用されるカーボンブラックな
いしオイルの量を減らして高反撥弾性とする方法などが
検討されている。

【０００５】上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良
する方法としては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴ
ムの物性に関する知見より、従来よりも高分子量の重合
体を使用することで、反撥弾性の改良は、はかれるもの
の、ゴムおよび配合物のムーニー粘度が増加して加工性
が低下するため大巾な改良はできない。一方、配合処方
を変更して、オイルならびにカーボンブラックの配合量
を減少する方法においても、配合物のムーニー粘度が上
がり、この場合においても加工性は悪くなり、いずれの
方法においても加工性を犠牲とせずに、改良することは
難しい。

【０００６】ところで、近年、ビニル結合が多い、分岐
構造を有するランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴム
が、タイヤ用途に好適に用いられることがわかり種々の
構造のゴムが検討され、種々の提案がなされている。例
えばビニル含量を高めたスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムをスズカツプリングして分岐状スチレン−ブタジエン
共重合ゴムとする際、カツプリング反応直前にブタジエ
ン類を添加して重合を行うことによりころがり抵抗が改
良される方法が提案されている（特開昭５７−８７４０
７号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報）。しかし
ながら、この方法によつてもころがり抵抗の改良は未だ
十分とはいえず、また製造方法が煩雑となるなどの問題
があつた。

【０００７】また、有機リチウム化合物とルイス塩基か
らなる触媒により８０℃以上の温度に制御された高い攪
拌効率を有する重合域にモノマーを連続的に導入し、重
合を進行させることにより製造された完全ランダムスチ
レンブタジエン共重合ゴムが提案されている（特開昭５
７−１００１１２号公報）。このポリマーは、引張強
度、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性、ウエツトスキツド
性などで優れた性能を示した。しかしながら、この共重
合ゴムも反撥弾性、低発熱性などに関しては更に改善さ
れる必要があつた。

【０００８】この他に、原料ゴムを改良する方法として
は、ポリマーの末端に官能基を導入する方法が種々提案
されている。例えば、リビングポリマー末端に置換基を
有するベンゾフエノン類を反応させるもの（特開昭５８
−１６２６０４号公報、特開昭５８−１８９２０３号公
報）、リビングポリマー末端に

【０００９】

【化１】

【００１０】結合を有する化合物等を反応させるもの
（特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６０−１３
７９１４号公報）などがあるが、反撥弾性、低発熱性、
耐摩耗性などのかなりの改善がみられる場合もあるが改
良は不十分であつた。

【００１１】また、リチウムアミドを開始剤として用い
て、第３級アミノ基をポリマーの片末端に導入した共役
ジエン系ポリマーを得た後、カツプリング剤により分岐
状にカツプリングする提案もある（特開昭５９−３８２
０９号公報）が、リチウムアミドを開始剤として用いた
為、重合開始が均一でなく、分子量分布が異常に拡大し
たり、重合が進みにくく高分子量のポリマーが得られに
くいなどの問題があり、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性
などの改良は不十分であつた。

【００１２】更に、官能基として第３級アミノ基を有す
るアニオン重合性モノマーを１〜３０ｗｔ％ポリマー鎖
中に導入する方法の提案（特開昭５８−１５４７４２号
公報）もあるが、反撥弾性、低発熱性、耐摩耗性などは
全く改良されなかつた。

【００１３】また、リチウムナフタレン又はナトリウム
ナフタレンを開始剤として重合を行なつた後、有機スル
フエニルクロライドを反応させて両末端変性を行なう提
案がある（特公昭４４−８５５号公報）が、ジリチウム
触媒が不完全であつた為、分子量分布が極めて拡大した
り、片末端だけリビングとなつてしまうため、反撥弾
性、低発熱性、耐摩耗性の改良はされなかつた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題としてウエツトスキツド性、加工性な
どが損なわれることが無く、モジュラス、引張強度、反
撥弾性、低発熱性、耐摩耗性が極めて優れた性能を有す
るゴム組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定
の共役ジオレフィン系重合体又は共重合体の組成物を発
明するに至つたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、共
役ジオレフィン重合体又は共役ジオレフィンとビニル芳
香族化合物の共重合体であつて、その重合体の両末端に
周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族から選ばれ、且
つ電気陰性度が式０．４１≦Ｘｐ／Ｎ≦０．６０（式
中、Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周期律表族
番号を示す。）の範囲に含まれる原子を少くとも１種含
有する原子団を有する末端変性基を有し、重合体又は共
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であ
り、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ¹⁰⁰℃）が１５〜１５０であ
るゴム状重合体をゴム成分中に少くとも１０重量％含む
原料ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック１０〜
１００重量部、プロセス油５〜１００重量部、硫黄０．
３〜５重量部及び加硫促進剤を配合してなるタイヤトレ
ッド用ゴム組成物を提供する。

【００１６】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明の両末端に末端変性基を有するゴム状共役ジオレフィ
ン重合体又は共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物の
共重合体（以下、共役ジオレフィン系重合体とする。）
は、炭化水素溶媒中、アルキルモノリチウムと特定のビ
ニル化合物をあらかじめ反応させた後、共役ジオレフィ
ン系モノマーを重合又は共重合させて片末端に変性基を
有するリビングのゴム状共役ジオレフィン系重合体とし
て、これに再度特定のビニル化合物を反応させて両末端
に変性基を導入する方法、上記片末端に変性基を有する
リビングのゴム状共役ジオレフィン系重合体にカツプリ
ング剤を反応させて両末端に変性基を導入する方法、ま
た、上記片末端に変性基を有するリビングのゴム状共役
ジオレフィン系重合体に、分子内に特定の原子団を有
し、活性リチウム末端と結合する官能基を備えた化合物
を反応させて両末端に変性基を導入する方法、及び上記
方法の組合せ、併用によつて得られる。

【００１７】更に、炭化水素溶媒中ジリチウム触媒を用
いて、共役ジオレフィン系モノマーを重合し、両末端リ
ビングリチウム含有ゴム状共役ジオレフィン系重合体と
して、これに特定のビニル化合物を反応させて両末端に
変性基を導入する方法、又上記の両末端リビングリチウ
ム含有ゴム状共役ジオレフィン系重合体に特定の変性基
を有し、リビング末端と結合する官能基を有しリビング
末端と結合する官能基を備えた化合物を反応させて両末
端に変性基を導入する方法、及びこれらの組合せ、併用
によつて得られる。

【００１８】本発明で使用される、共役ジオレフィンと
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどが含まれ、好ましくは１，３
−ブタジエン、イソプレンである。本発明で使用される
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どが含まれ、好ましくはスチレンである。

【００１９】本発明の、重合体の両末端に導入する末端
変性基は、周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ族から
選ばれ、且つ電気陰性度が式０．４１≦Ｘｐ／Ｎ≦０．
６０（式中、Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の周
期律表族番号を示す。）の範囲に含まれる原子を少なく
とも１種含有する原子団を有するものである。ここでＸ
ｐは原子の電気陰性度であり、本発明ではポーリングの
電気陰性度（化学便覧基礎編改定２版、１２８８頁、丸
善株式会社発行）を用いる。Ｎは該原子の周期律表にお
ける族番号である。かかる要件を満足する原子として
は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、
スズ、鉛がある。これら原子を少なくとも１種含有する
原子団としては、窒素含有原子団として、

【００２０】

【化２】

【００２１】などであり、酸素含有原子団としては、

【００２２】

【化３】

【００２３】などであり、硫黄含有原子団としては、

【００２４】

【化４】

【００２５】などであり、リン含有原子団としては、

【００２６】

【化５】

【００２７】などであり、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛含有原子団としては、 −ＭＸ₃ 、−ＭＸ₂ Ｒ₁ 、−ＭＸ（Ｒ₁)₂ 、−Ｍ（Ｒ₁)
₃ （ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれか、Ｘはハロゲ
ン、Ｒ₁ はアルキル、アリールなどの置換基）などであ
る。これらの原子団は相互に隣接していても良く、又２
個以上同一末端変性基の中に存在してもよい。

【００２８】これらのうち特に好ましい原子団は、

【００２９】

【化６】

【００３０】である。

【００３１】本発明の末端変性基を共役ジオレフィン系
重合体に導入する為の特定のビニル化合物としては、上
記原子団を有するビニル化合物であつて、これらのう
ち、特に３級アミノ基含有ビニル化合物が好適である。

【００３２】３級アミノ基含有ビニル化合物としては、
一般式

【００３３】

【化７】

【００３４】、一般式

【００３５】

【化８】

【００３６】及びビニルピリジン誘導体から選ばれた化
合物であって、例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、
ｐ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチ
ルスチレン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレ
ン、ｍ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−
（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジ
メチルアミノビニル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルア
ミノビニル）スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン等があ
る。好適にはｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレ
ンが用いられる。

【００３７】活性リチウム末端とこれら特定のビニル化
合物を反応させて末端変性基を導入する際、片末端当り
平均１０モル以下、好ましくは６モル以下、更に好まし
くは１〜４モルの末端変性基を導入する。末端変性基が
これより多いと発熱性と反発弾性が劣り、また、末端基
が少いと、やはり発熱性と反発弾性の効果が低下する。

【００３８】本発明の末端変性基を共役ジオレフィン系
重合体に導入する為の、特定の原子団を有し、活性リチ
ウム末端と結合する官能基を備えた化合物において、特
定の原子団とは上記の周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族及び第
ＶＩ族から選ばれ、且つ電気陰性度が式０．４１≦Ｘｐ
／Ｎ≦０．６０（式中、Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは
該原子の周期律表族番号を示す。）の範囲に含まれる原
子を少なくとも１種含有する原子団を示し、活性リチウ
ム末端と結合する官能基とは、

【００３９】

【化９】

【００４０】などから選ばれた官能基である。これらの
うち、特に分子中に３級アミノ基とカルボニル基又はチ
オカルボニル基を有する化合物、カルボジイミド類一般
式（Ｒ₁ ）_l （Ｒ₂ ）_m ＳｎＸ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキ
ル、アリール、アルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン、ｌ
＋ｍ＝３、ｌ＝０又は１〜３の整数、ｍ＝０又は１〜３
の整数）のスズ化合物、チオエーテル基とカルボニル又
はチオカルボニル基を有する化合物が好適である。

【００４１】分子中に３級アミノ基とカルボニル基又は
チオカルボニル基を有する化合物としては、一般式

【００４２】

【化１０】

【００４３】（ＭはＯ又はＳ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣ₁ 〜₁₈の
アルキル、アリールアルキル、アリール基）を有する化
合物、一般式

【００４４】

【化１１】

【００４５】（ＭはＯ又はＳ、ｍ＝１〜３の整数、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣ₁ 〜₁₈のアルキル、アリールアルキル、
アリール基）を有する化合物、一般式

【００４６】

【化１２】

【００４７】（ＭはＯ又はＳ、ｎ＝０〜６の整数、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣ₁ 〜₁₈のアルキル、アリールアルキル、
アリール基）を有する化合物、一般式

【００４８】

【化１３】

【００４９】（ＭはＯ又はＳ、ｍ＝１〜３の整数、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣ₁ 〜₁₈のアルキル、アリールアルキル、
アリール基）を有する化合物、一般式

【００５０】

【化１４】

【００５１】（ＭはＯ又はＳ、ｍ＝１〜３の整数、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣ₁ 〜₁₈のアルキル、アリールアルキル、
アリール基）を有する化合物、一般式

【００５２】

【化１５】

【００５３】（ＭはＯ又はＳ、Ｒ₃ は３級アミノ基、ピ
リジル基、キノリル基などを含む原子団）を有する化合
物である。

【００５４】これらは例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフオル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフオルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピ
オアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−４−ピリジルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チル−δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−γ−ブチロラ
クタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタルアミド、Ｎ−メチルコ
ハクイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、１０−アセチル
フエノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１
０−ベンゾイルフエノキサジン、１０−アセチルフエノ
チアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフエノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジエ
チルアミノ）ベンザルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナミリデン
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（２−
ジメチルアミノ）ビニルアミド、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−
ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−（２−ジメチルア
ミノエチル）アセトフェノン、４，４’−ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（３−ジメチルアミノプロピル）ベンゾフェノン、ｐ−
（２−ジメチルアミノエチル）ベンズアルデヒド、４，
４’−ビス（２−ジメチルアミノビニル）ベンゾフェノ
ン、ｐ−（２−ジメチルアミノビニル）アセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトン、ｐ−ジエチ
ルアミノベンザルアセトン、ｐ−ジメチルアミノベンザ
ルアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノ）シ
ンナモイル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナモイル−
Ｎ’，Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチレン、１，３
−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、
２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）シクロ
ヘキサノン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンアセト
ン、ｐ−ジエチルアミノシンナミリデンアセトフェノ
ン、４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジエニル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ’−ジメチルアミノ）フ
ェニルケトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−アニリノラクタム、２−（ｐ−ピリジル）ビ
ニルメチルケトン、２−〔４’−（２’，６’−ジメチ
ル）ピリジル〕ビニルメチルケトン、２−（ｐ−ピリジ
ル）ビニル−Ｎ’，Ｎ’−（ｐ’−ジメチルアミノ）フ
ェニルケトン、２−（ｏ−ピリジル）ビニルメチルケト
ン、４−アセチルピリジン、２−アセチルピリジン、４
−ベンゾイルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、４−
（ｐ’−ジメチルアミノベンゾイル）ピリジン、４−ピ
リジンカルボン酸メチル、２−ピリジンカルボン酸メチ
ル、４，４’−ジピリジルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルチウラムジスルフイド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
イドなどがある。

【００５５】カルボジイミド類としては、一般式−Ｎ＝
Ｃ＝Ｎ−結合を有する化合物で、ジアルキルカルボジイ
ミド、アルキルアリールカルボジイミド、ジアリールカ
ルボジイミドを含む化合物であり、例えば、ジメチルカ
ルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカ
ルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカ
ルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベ
ンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メ
チルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカ
ルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピ
ルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジ
イミドなどがある。

【００５６】一般式（Ｒ₁ ）_l （Ｒ₂ ）_m ＳｎＸのスズ
化合物としては、トリメチルスズクロライド、トリエチ
ルスズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリベ
ンジルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、
トリトルイルスズクロライド、メチルジブチルスズクロ
ライド、フェニルジメチルスズクロライド、ブチルジフ
ェニルスズクロライド、ベンジルジフェニルスズクロラ
イドなどがある。

【００５７】チオエーテル基とカルボニル又はチオカル
ボニル基を有する化合物としては、チオジプロピオン酸
エステル、アルキルチオプロピオン酸エステル、ジアル
キルジキサントゲン化合物などであり、例えば、チオジ
プロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ミリス
チル、チオジプロピオン酸ジラウリル、ラウリルチオプ
ロピオン酸エチル、ジイソプロピルジキサンセート、ジ
エチルジキサンセートなどがある。

【００５８】活性リチウム末端と、特定の原子団を有
し、活性リチウム末端と結合する官能基を備えた化合物
を反応させるに際し、該化合物を活性リチウムに対し
０．５モル以上用いられ、好ましくは０．６５〜１．２
モル用いられる。

【００５９】カツプリング剤としては、スズ、ケイ素、
ゲルマニウムのポリハロゲン化合物、ポリビニル化合
物、ポリアリル化合物、ポリフェニル化合物、ポリベン
ジル化合物、ポリアルコキシ化合物などであり、例え
ば、４塩化スズ、４塩化ケイ素、４塩化ゲルマニウム、
４臭化スズ、４臭化ケイ素、３塩化メチルスズ、３塩化
エチルスズ、３塩化ブチルスズ、３塩化メチルケイ素、
２塩化ジメチルスズ、２塩化ジブチルスズ、２塩化ジメ
チルケイ素、テトラビニルスズ、ブチルトリビニルス
ズ、テトラアリルスズ、テトラフェニルスズ、塩化トリ
フェニルスズ、テトラベンジルスズ、テトラフェノキシ
ケイ素、テトラメトキシケイ素等がある。好適には４塩
化スズ、３塩化メチルスズ、２塩化ジブチルスズが用い
られる。

【００６０】これらのカップリング剤は、リビング末端
に対し０．５当量以上用いられ、好ましくは０．６５〜
１．２当量用いられる。また、これらのリビングポリマ
ー末端に変性基を導入する方法を組合せ、併用すること
もできる。その場合、特定のビニル化合物を反応させた
場合のように反応後もやはりリビング末端となる場合
と、カップリング剤を反応させたり、分子内に特定の原
子団を有し、活性リチウム末端と結合する官能基を備え
た化合物と反応させる場合のように反応後はリビング末
端が停止する場合とがあり、これらの組合せの場合、要
するに片末端に対し、変性基を効率的に１モル以上、平
均１０モル以下結合するように反応させることが反撥弾
性、発熱性の効果の為に重要であり、また未反応の化合
物を極力残さないことが実質上、コスト面からも、引張
強度、モジュラス、硬度などの性能面からも必要であ
る。

【００６１】本発明で用いられる炭化水素溶媒として
は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、iso −オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等で
あり、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサンである。この炭化水素溶媒は単独で
用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよく、通
常、これは単量体１重量部当り１〜２０重量部用いられ
る。

【００６２】アルキルモノリチウム触媒としては、１個
のリチウム原子を結合した炭化水素である例えば、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムな
どがあり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウムである。このアルキルモノリチウム触
媒は１種のみならず２種以上の混合物としても用いられ
る。アルキルモノリチウム触媒の使用量は、生成重合体
のムーニー粘度によるが、通常、単量体１００ｇ当り
０．３〜３ミリモル、好ましくは０．５〜１．５ミリモ
ルである。

【００６３】本発明で用いられるジリチウム触媒として
は、製造法によつて大きく３種類が知られている。すな
わち、金属リチウムとジハロゲン化合物の反応によるも
の、金属リチウムとジオレフィン類との反応によるも
の、および有機リチウムと二置換ビニル基又はアルケニ
ル基含有芳香族炭化水素との反応によるものである。い
ずれにしろジリチウム触媒として、モノリチウム部分が
少なく、好ましくはジリチウム触媒成分として９０モル
％以上の純度であり、かつジリチウム触媒として両方の
リチウム原子の開始速度が実質的に同時であることが必
要である。この点に関し、有機リチウムと二置換ビニル
基又はアルケニル基含有芳香族炭化水素との反応による
ジリチウム触媒が好ましい。

【００６４】更に好ましくは特開昭５８−１３６６０３
号公報による方法である。ジリチウム触媒の使用量は、
生成重合体のムーニー粘度によるが、通常、単量体１０
０ｇ当り０．４〜６ミリモル、好ましくは０．８〜３ミ
リモルである。

【００６５】本発明の共役ジオレフィン系ゴムにおい
て、ビニル芳香族化合物はモノマー中０〜５０重量％用
いられ、５０重量％を越えると加硫ゴムの発熱が劣る。
一方、ビニル芳香族化合物が少いと加硫ゴムの引張強度
が小さくなり、好ましくは５〜４５重量％である。

【００６６】本発明で使用される共役ジオレフィン系ゴ
ムの共役ジオレフィン部分のビニル結合は、好ましくは
１０〜７５％、更に好ましくは１５〜５０％である。ビ
ニル結合が少ないとウエツトスキツド抵抗が小さく、一
方、ビニル結合が高いと耐摩耗性が小さい。

【００６７】本発明で使用される共役ジオレフィン系ゴ
ムの分子量分布は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン
の検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比であらわされる分子量分布の大
きさ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、好ましくは
１．２〜２．０の範囲であり、更に好ましくは１．３〜
１．８である。分子量分布が２．２より大きいと反撥弾
性、発熱性が劣り、分子量分布が小さいと加工性が低下
する。

【００６８】また、ＧＰＣによる分子量分布は１山でも
２山でもよい。通常、３分岐以上の分岐剤によつてカッ
プリングすることにより、加工性を向上させることがで
きる。

【００６９】本発明で使用される共役ジオレフィン系ゴ
ムは、共役ジオレフィンとビニル芳香族の共重合体であ
る場合、ランダム共重合体が好ましい。必要によつてル
イス塩基をランダム化剤として用いることもできる。ラ
ンダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテ
ル類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシ
ド等が挙げられる。

【００７０】共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物の
共重合体のランダム性の尺度となる、ビニル芳香族連鎖
分布は、共重合ゴムの低温オゾン分解物のＧＰＣによつ
て分析される。この方法は田中らによつて開発された方
法であつて、ビニル芳香族化合物の連鎖分布は共役ジオ
レフィンの２重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物
のＧＰＣによつて分析される（Ｍacromolecules,1983,1
6,1925）。

【００７１】本発明で使用される共重合体は、この方法
で分析された単離ビニル芳香族化合物、すなわちビニル
芳香族化合物単位の連鎖が１のビニル芳香族化合物が全
ビニル芳香族化合物の４０重量％以上が好ましく、更に
好ましくは５０重量％以上であり、長鎖ビニル芳香族化
合物ブロツク、すなわちビニル芳香族化合物単位の連鎖
が８以上のビニル芳香族化合物が全ビニル芳香族化合物
の５重量％以下が好ましく、更に好ましくは２．５重量
％以下である。単離ビニル芳香族化合物が４０重量％未
満であつても、長鎖ビニル芳香族化合物ブロツクが５重
量％を越える場合であつても本発明の組成物の優れた特
性である高い反撥弾性と低発熱性及び高ウエツトスキツ
ド抵抗性のバランスは低下して好ましくない。

【００７２】本発明の両末端に変性基を有するゴム状共
役ジオレフィン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ¹⁰⁰℃）は１５〜１５０が好ましく、更に好ましくは
２０〜１３０である。ムーニー粘度がこれより低いと加
硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性、発熱性が劣
り、ムーニー粘度がこれより高いと加工性が劣り、ロー
ルやバンバリーでの混練時に過大なトルクがかかつた
り、あるいはカーボンの分散が不良となつて加硫ゴムの
性能が劣る。

【００７３】本発明の特定の両末端に変性基を有する共
役ジオレフィン系ゴムは単独又は他ゴムとブレンドして
用いられる。他のゴムとブレンドして用いられる場合に
は、本発明の特定の両末端に変性基を有する共役ジオレ
フィン系ゴムは、原料ゴムに対し１０重量％以上用いら
れる。１０重量％未満では本発明の組成物の優れた特性
である高い反発弾性と低発熱性及び高いウエツトスキツ
ド抵抗性のバランスが低下する。

【００７４】本発明の特定の両末端に変性基を有する共
役ジオレフィン系ゴムとともに用いられる他のゴムとし
ては、天然ゴム、合成シスポリイソプレン、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなど硫黄に
よつて加硫される種々のジエン系ゴムが含まれる。

【００７５】本発明の特定の両末端に変性基を有する共
役ジオレフィン系ゴムは単独又は他のゴムとブレンドし
て、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤からなるタ
イヤトレッドに好適な組成物となる。

【００７６】本発明の特定の共役ジオレフィン系ゴムの
組成物を作成するのに用いられるカーボンブラックの量
は、原料ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックが
１０〜１００重量部用いられる。１０重量部未満では引
張強度、耐摩耗性等が十分でなく、逆に１００重量部を
超えるとゴム弾性の著しい低下をもたらし好ましくな
い。好ましくは２０〜８０重量部である。

【００７７】本発明の特定の共役ジオレフィン系ゴムの
組成物の作成において用いられるカーボンブラックの種
類は、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）６０ｍｇ／ｇ以
上でかつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）８０ｍｌ
／１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。この
様なカーボンブラックは小粒径、ハイストラクチャーの
カーボンブラックであつて、これ以外のものでは、本発
明の高引張強度、高反撥弾性、耐摩耗性の高いバランス
が得られない場合がある。好適にはＩＡが８０ｍｇ／ｇ
以上でかつＤＢＰが１００ｍｌ／１．００ｇ以上のカー
ボンブラックである。これらのカーボンブラックとして
は、例えばＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦと称されるものが
ある。

【００７８】本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物
の作成において、原料ゴム１００重量部に対し、加硫剤
として硫黄が０．３〜５重量部用いられる。硫黄が少い
と、引張強度、反撥弾性、耐摩耗性、が不足し、多すぎ
るとゴム弾性が低下する。好ましくは０．５〜２．５重
量部である。

【００７９】本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物
の作成において、加硫促進剤としては従来から知られて
いる種々の加硫促進剤が用いられるが、好ましくはチア
ゾール系加硫促進剤が用いられる。チアゾール系加硫促
進剤とは

【００８０】

【化１６】

【００８１】を基本構造とする加硫促進剤である。これ
らの加硫促進剤では、本発明の優れた引張強度、反撥弾
性、耐摩耗性が得られるが、他の促進剤では適正な加硫
が得られない場合もある。これらの加硫促進剤として
は、好適には、加硫促進剤Ｍ（２−メルカプトベンゾチ
アゾール）、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
フアイド）、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２
−ベンゾチアジルスルフエンアミド）がある。加硫促進
剤使用量はゴム１００部に対し０．２〜３部が好まし
い。

【００８２】本発明の特定の共役ジエン系ゴムを用いた
組成物には、プロセス油として通常ゴム配合用として用
いられているものが、目的、用途に合わせ用いられる。
その化学構造によつてパラフイン系、ナフテン系および
アロマチツク系に分けられ、引張強度、耐摩耗性を重視
する用途ではアロマチツク系が、反撥弾性、低温特性を
重視する用途ではナフテン系から更にパラフイン系まで
が好適に用いられる。その量は、原料ゴム１００重量部
に対し、５〜１００重量部が好適であり、５重量部未満
では加工性が悪くカーボンブラックの分散が悪くなる
為、引張強度、伸びなどの性能が発現せず、一方１００
重量部を超えると、引張強度、反撥弾性、硬さの著しい
低下をもたらし好ましくない。

【００８３】本発明の特定の共役ジエン系ゴムの組成物
は、使用に際して更に、必要に応じてカーボンブラック
以外の他の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止
剤、オゾン劣化防止剤、ワックス等を加えることができ
る。

【００８４】又、カーボンブラック以外の充填剤として
は、ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、
各種クレー類などが用いられる。

【００８５】本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成
分をゴム工業用として公知の混合機、例えばオープンロ
ール、インタナールミキサー等を用い公知の種々の方法
によつて混練することによつて得られるものであり、加
硫工程を得て得られるゴム製品は従来から知られるゴム
組成物から得られるゴム製品に比して優れた性能を示
す。中でも特に高い反撥弾性、低発熱性、引張強度、ウ
エツトスキツド性を示す。従つて、通常の共役ジオレフ
ィン重合体、共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物共
重合体の組成物が使用される用途に使用され、殊に、タ
イヤのトレッド用として好適に使用される。

【００８６】

【実施例】以下、実施例を示すが、これらは本発明をよ
り具体的に示すものであつて、本発明の範囲を限定する
ものではない。

【００８７】

【実施例１】内容積３００ｍｌの窒素置換したゴム栓付
ガラスボトルに、０．５２ｇのｎ−ブチルリチウムを含
む５０ｍｌのシクロヘキサンを入れ、室温で攪拌しなが
ら３．５５ｇのｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチ
レン（対Ｌｉ当り２．５モル）を徐々に約１５分間かけ
て注入し、１時間室温で攪拌し、反応させた。

【００８８】内容積１０ｌの攪拌機付反応器に、シクロ
ヘキサン４５９８ｇ、精製ブタジエン７８０ｇ、精製ス
チレン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８ｇを仕込
み、温度を４０℃に保持した後、先に調整したｎ−ブチ
ルリチウムとｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレ
ンの反応物を注入して重合を開始させ、以後断熱的に重
合温度を上昇せしめた。内温が７５℃になつた時点か
ら、１３８ｇのブタジエンと３２２ｇのシクロヘキサン
の混合物を定量ポンプを用いて１０分間にわたつて添加
し、添加終了後１分後に３．５５ｇのｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレン（対Ｌｉ当り２．５モル）を
加え、更に２０分間反応させた。その後、重合体溶液に
酸化防止剤として８ｇのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）を加えた後、溶剤を加熱除
去し、ポリマーを回収した。

【００８９】得られた重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ¹⁰⁰℃）は２５、スチレン含有量１５重量％、ブタジ
エン部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３２
％、１，４シス結合２２％、１，２−ビニル結合４６％
であつた。また、この重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ）より求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．３であり、ＧＰＣの曲線は１山であることを示
していた。

【００９０】なお、スチレン含有量およびブタジエン部
分のミクロ構造は、ＩＲスペクトルを測定し、ハンプト
ンの方法で計算して求めた。Ｍｗ／ＭｎはＧ．Ｐ．Ｃ．
（島津製作所、ＬＣ−３Ａ，カラム１０⁴ ，１０⁵ ，１
０⁶ ，各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、検出器：
示差屈折計）を使用し、ポリスチレンを標準物質として
較正曲線を使用する方法によつて計算して求めた。

【００９１】また、オゾン分解物のＧＰＣより求めた単
離スチレンは全スチレンに対して６８重量％であり長鎖
ブロツクスチレンは０．３重量％であつた。

【００９２】次にこの重合体を原料ゴムとして、表１に
示す配合で、内容量１．７ｌの試験用バンバリーミキサ
ーを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５の標準配
合混合手順の方法Ｂによつて、配合物を得、これらを加
硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行
なつた。

【００９３】（１）硬さ、引張強度；ＪＩＳ−Ｋ−６３
０１に従つた。 （２）反撥弾性；ＪＩＳ−Ｋ−６３０１によるリユプケ
法、但し、７０℃における反撥弾性は、試料を７０℃オ
ーブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測定。

【００９４】（３）グツドリツチ発熱 グツドリツチフレクソメーターを使用し、荷重４８ポン
ド、変位０．２２５インチ、スタート５０℃、回転数１
８００ｒｐｍの条件で試験を行ない、２０分後の上昇温
度差を表わした。

【００９５】（４）ウエツト・スキツド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータブル・スキツドテスター
を使用し、路面としてセーフテイ・ウォーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。ＳＢＲ１５０２の測定値を１００とした指数
で表示した。測定結果を表２に示す。

【００９６】

【実施例２】実施例１と同様に、片末端に変性基を結合
してなるリビング共重合体ゴムを得た後、ｐ−（２−ジ
メチルアミノエチル）スチレンの代りに、０．９２７ｇ
のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（対Ｌｉ当り１モ
ル）を加え、同様にポリマーを回収した。得られた重合
体はムーニー粘度は２８、スチレン含有量１５重量％、
ブタジエン部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合
３３％、１，４−シス結合２２％、１，２−ビニル結合
４５％であつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、Ｇ
ＰＣの曲線は１山であることを示していた。またオゾン
分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに
対して６５重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは０．
５重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性
能の測定を行なつた。結果は表２に示す。

【００９７】

【実施例３】実施例１と同様に、片末端に変性基を結合
してなるリビング共重合体ゴムを得た後、０．１５９ｇ
の４塩化スズ（対Ｌｉ当り０．３当量）を加え、１分後
に更に１．５３ｇの４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（対Ｌｉ当り０．７モル）を加え、同様
にポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度
は５５、スチレン含有量１５重量％、ブタジエン部分の
ミクロ構造は、１，４−トランス結合３２％、１，４−
シス結合２１％、１，２−ビニル結合４７％であつた。
また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、ＧＰＣの曲線は２山
であることを示していた。またオゾン分解物のＧＰＣよ
り求めた単離スチレンは全スチレンに対して６８重量％
であり、長鎖ブロツクスチレンは０．５重量％であつ
た。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行な
つた。結果は表２に示す。

【００９８】

【実施例４】特開昭５８−１３６６０３号公報の実施例
１の方法でジリチウム触媒

【００９９】

【化１７】

【０１００】を調製した。

【０１０１】内容積１０ｌの攪拌機付反応器に、シクロ
ヘキサン４５９８ｇ、精製ブタジエン７８０ｇ、精製ス
チレン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８ｇを仕込
み、温度を４０℃に保持した後、先に調製したジリチウ
ム触媒のシクロヘキサン溶液をジリチウム触媒２．３２
ｇ相当量を注入して重合を開始させ、以後断熱的に重合
温度を上昇せしめた。内温が７５℃になつた時点から１
３８ｇのブタジエンと３２２ｇのシクロヘキサンの混合
物を定量ポンプを用いて１０分間にわたつて添加し、添
加終了後１分後に２．０７ｇのＮ−メチル−ε−カプロ
ラクタム（対Ｌｉ当り１．０モル）を加え、更に２０分
間反応させた。その後、重合体溶液に酸化防止剤として
８ｇのＢＨＴを加えた後、溶剤を加熱除去し、ポリマー
を回収した。得られた重合体はムーニー粘度は３０、ス
チレン含有量１５重量％、ブタジエン部分のミクロ構造
は、１，４−トランス結合３２％、１，４−シス結合２
２％、１，２−ビニル結合４６％であつた。また、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．３であり、ＧＰＣの曲線は１山であること
を示していた。またオゾン分解物のＧＰＣより求めた単
離スチレンは全スチレンに対して６５重量％であり、長
鎖ブロツクスチレンは０．５重量％であつた。実施例１
と同様に配合、加硫し、性能の測定を行なつた。結果は
表２に示す。

【０１０２】

【実施例５】実施例４と同様に、ジリチウム触媒により
両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタムの代りに４．３６ｇの４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン（対Ｌｉ当り１．０
モル）を加え、同様にポリマーを回収した。得られた重
合体はムーニー粘度は３２、スチレン含有量１５重量
％、ブタジエン部分のミクロ構造は、１，４−トランス
結合３２％、１，４−シス結合２１％、１，２−ビニル
結合４７％であつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であ
り、ＧＰＣの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して６５重量％であり、長鎖ブロツクスチレン
は０．５重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫
し、性能の測定を行なつた。結果は表２に示す。

【０１０３】

【実施例６】実施例４と同様に、ジリチウム触媒により
両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタムの代りに７．１０ｇのｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレン（対Ｌｉ当り２．５モル）を
加え、同様にポリマーを回収した。得られた重合体はム
ーニー粘度は３５、スチレン含有量１５重量％、ブタジ
エン部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３２
％、１，４−シス結合２１％、１，２−ビニル結合４７
％であつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＧＰＣ
の曲線は１山であることを示していた。またオゾン分解
物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対し
て６５重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは０．５重
量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の
測定を行なつた。結果は表２に示す。

【０１０４】

【実施例７】実施例４と同様に、ジリチウム触媒により
両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタムの代りに３．３５ｇのＮ，Ｎ’−シクロ
ヘキシルカルボジイミド（対Ｌｉ当り１．０モル）を加
え、同様にポリマーを回収した。得られた重合体はムー
ニー粘度は３２、スチレン含有量１５重量％、ブタジエ
ン部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３２％、
１，４−シス結合２１％、１，２−ビニル結合４７％で
あつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であり、ＧＰＣの曲
線は１山であることを示していた。またオゾン分解物の
ＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対して６
５重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは０．５重量％
であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定
を行なつた。結果は表２に示す。

【０１０５】

【実施例８】実施例４と同様に、ジリチウム触媒により
両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタムの代りに４．２６ｇの４−ビニルピリジ
ン（対Ｌｉ当り２．５モル）を加え、同様にポリマーを
回収した。得られた重合体はムーニー粘度は３７、スチ
レン含有量１５重量％、ブタジエン部分のミクロ構造
は、１，４−トランス結合３２％、１，４−シス結合２
１％、１，２−ビニル結合４７％であつた。また、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４であり、ＧＰＣの曲線は１山であること
を示していた。またオゾン分解物のＧＰＣより求めた単
離スチレンは全スチレンに対して６５重量％であり、長
鎖ブロツクスチレンは０．５重量％であつた。実施例１
と同様に配合、加硫し、性能の測定を行なつた。結果は
表２に示す。

【０１０６】

【実施例９】実施例４と同様に、ジリチウム触媒により
両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタムの代りに６．２５ｇトリフェニルスズク
ロライド（対Ｌｉ当り１．０モル）を加え、同様にポリ
マーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度は３
７、スチレン含有量１５重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は、１，４−トランス結合３２％、１，４−シス
結合２１％、１，２−ビニル結合４７％であつた。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＧＰＣの曲線は１山で
あることを示していた。またオゾン分解物のＧＰＣより
求めた単離スチレンは全スチレンに対して６５重量％で
あり、長鎖ブロツクスチレンは０．５重量％であつた。
実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行なつ
た。結果は表２に示す。

【０１０７】

【実施例１０】実施例４と同様に、ジリチウム触媒によ
り両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタムの代りに４．９０ｇのラウリルチオプ
ロピオン酸エチル（対Ｌｉ当り１．０モル）を加え、同
様にポリマーを回収した。得られた重合体はムーニー粘
度は３８、スチレン含有量１５重量％、ブタジエン部分
のミクロ構造は、１，４−トランス結合３２％、１，４
−シス結合２１％、１，２−ビニル結合４７％であつ
た。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＧＰＣの曲線は
１山であることを示していた。またオゾン分解物のＧＰ
Ｃより求めた単離スチレンは全スチレンに対して６５重
量％であり、長鎖ブロツクスチレンは０．５重量％であ
つた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行
なつた。結果は表２に示す。

【０１０８】

【実施例１１】実施例４と同様に、ジリチウム触媒によ
り両末端リビング共重合体ゴムを得て、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタムの代りに３．３８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルチウラムモノスルフイド（対Ｌｉ当
り１．０モル）を加え、同様にポリマーを回収した。得
られた重合体はムーニー粘度は３６、スチレン含有量１
５重量％、ブタジエン部分のミクロ構造は、１，４−ト
ランス結合３２％、１，４−シス結合２１％、１，２−
ビニル結合４７％であつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
であり、ＧＰＣの曲線は１山であることを示していた。
またオゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全
スチレンに対して６５重量％であり、長鎖ブロツクスチ
レンは０．５重量％であつた。実施例１と同様に配合、
加硫し、性能の測定を行なつた。結果は表２に示す。

【０１０９】

【比較例１】内容積１０ｌの攪拌機付反応器に、シクロ
ヘキサン４５９８ｇ、精製ブタジエン７８０ｇ、精製ス
チレン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８ｇを仕込
み、温度を４０℃に保持した後、０．５２ｇのｎ−ブチ
ルリチウムを注入して重合を開始させ、以後断熱的に重
合温度を上昇せしめた。内温が７５℃になつた時点か
ら、１３８ｇのブタジエンと３２２ｇのシクロヘキサン
の混合物を定量ポンプを用いて１０分間にわたつて添加
し、添加終了後更に１０分間反応させた後、重合体溶液
に酸化防止剤として８ｇのＢＨＴを加えた後、溶剤を加
熱除去し、ポリマーを回収した。得られた重合体はムー
ニー粘度は２２、スチレン含有量１５重量％、ブタジエ
ン部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３４％、
１，４−シス結合２３％、１，２−ビニル結合４３％で
あつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であり、ＧＰＣの曲
線は１山であることを示していた。またオゾン分解物の
ＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対して５
１重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは１．３重量％
であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定
を行なつた。結果は表２に示す。

【０１１０】

【比較例２】比較例１と同様にリビングポリマーを得た
後、３．５５ｇのｐ−（２−ジメチルアミノエチル）ス
チレン（対Ｌｉ当り２．５モル）を加え更に２０分間反
応させた。その後、同様にポリマーを回収した。得られ
た重合体はムーニー粘度は３０、スチレン含有量１５重
量％、ブタジエン部分のミクロ構造は、１，４−トラン
ス結合３２％、１，４−シス結合２１％、１，２−ビニ
ル結合４７％であつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であ
り、ＧＰＣの曲線は１山であることを示していた。また
オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチ
レンに対して６３重量％であり、長鎖ブロツクスチレン
は０．５重量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫
し、性能の測定を行なつた。結果は表２に示す。

【０１１１】

【比較例３】比較例２と同様にリビングポリマーを得た
後、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレンの代り
に２．１８ｇの４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン（対Ｌｉ当り１モル）を加え、同様にポリマ
ーを回収した。得られた重合体はムーニー粘度は２８、
スチレン含有量１５重量％、ブタジエン部分のミクロ構
造は、１，４−トランス結合３２％、１，４−シス結合
２２％、１，２−ビニル結合４６％であつた。また、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２であり、ＧＰＣの曲線は１山であるこ
とを示していた。またオゾン分解物のＧＰＣより求めた
単離スチレンは全スチレンに対して６５重量％であり、
長鎖ブロツクスチレンは０．３重量％であつた。実施例
１と同様に配合、加硫し、性能の測定を行なつた。結果
は表２に示す。

【０１１２】

【比較例４】乳化重合ＳＢＲ−１５０２を実施例１と同
様に配合、加硫し、性能の測定を行なつた。結果は表２
に示す。

【０１１３】

【比較例５】内容積１０ｌの攪拌機付反応器に、シクロ
ヘキサン４９２０ｇ、精製ブタジエン９０８ｇ、精製ス
チレン１６２ｇ、テトラハイドロフラン２５ｇを仕込ん
だ後、４．３２ｇのリチウムモルホリニドを注入して重
合を開始させ、６０℃で１時間重合を行った。ブタジエ
ン１０ｇを添加後、５分後に０．３７８ｇの４塩化スズ
を加え、更に３０分間反応させた。その後、比較例１と
同様にポリマーを回収した。得られた重合体は、ムーニ
ー粘度は５０、スチレン含有量１５重量％、ブタジエン
部分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３５％、
１，４−シス結合２２％、１，２−ビニル結合４３％で
あつた。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、ＧＰＣの曲
線はポリモーダルな形を示していた。また、オゾン分解
物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対し
て５０重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは６．５重
量％であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の
測定を行なつた。結果は以下のようであった。

【０１１４】 配合物ムーニー粘度： ７８ 硬さ（Ｈｓ） ： ６２ ３００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ）：１０８ Ｔｂ（ｋｇ／ｃｍ）： ２１５ Ｅｌ（％） ： ４７０ リュプケ反撥弾性［２３℃］： ５２ リュプケ反撥弾性［７０℃］： ６３ 発熱５０℃ ΔＴ℃ ： ３４ ウエットスキッド抵抗（指数）： ９８

【０１１５】

【比較例６】実施例１と同様に、ｎ−ブチルリチウムと
ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレンの反応物を
調製した。［１０倍スケール］ 内容積１０ｌでＬ／Ｄ（縦対横の長さの比）が４である
攪拌機付反応器を２基直列に接続し、精製ブタジエンと
精製スチレン（８５／１５重量比）、溶媒としてシクロ
ヘキサン、ビニル化剤としてテトラハイドロフラン、触
媒として先に調整したｎ−ブチルリチウム反応物を単量
体１００ｇ当たり０．４２ｇの割合（ｐｈｍ）で連続重
合を行った。単量体は、２２重量％のシクロヘキサン溶
液とし、ブタジエン溶液は、１：２：７の比率に分け、
それぞれ反応器の底部から縦の長さの２／３の位置、１
／３の位置及び底部位置から、また他の物質は全て底部
から、平均滞留時間が４５分になるように、定量ポンプ
で供給した。また、１基目の重合温度は１１０℃になる
ようにジャケットでコントロールした。

【０１１６】次に、この重合体溶液を２基目に連続的に
導入し、２基目において、ｐ−（２−ジメチルアミノエ
チル）スチレンを重合体１００ｇ当たり０．３６ｇの割
合（ｐｈｍ）で連続的に添加し、８０℃で反応させた。
その後、重合体溶液にＢＨＴを加え、溶媒を加熱除去
し、ポリマーを回収した。得られた重合体は、ムーニー
粘度は２３、スチレン含有量１５重量％、ブタジエン部
分のミクロ構造は、１，４−トランス結合３３％、１，
４−シス結合２２％、１，２−ビニル結合４５％であつ
た。また、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、ＧＰＣの曲線は
１山であるがブロードであった。また、オゾン分解物の
ＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対して６
３重量％であり、長鎖ブロツクスチレンは０．３重量％
であつた。実施例１と同様に配合、加硫し、性能の測定
を行なつた。結果は以下のようであった。

【０１１７】 配合物ムーニー粘度： ７４ 硬さ（Ｈｓ） ： ６２ ３００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ）：１１０ Ｔｂ（ｋｇ／ｃｍ）： ２２０ Ｅｌ（％） ： ４８０ リュプケ反撥弾性［２３℃］： ５３ リュプケ反撥弾性［７０℃］： ６５ 発熱５０℃ ΔＴ℃ ： ３３ ウエットスキッド抵抗（指数）： １００

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明に係る共役ジオレフィン系ゴム
は、上記のように、引張強度、反撥弾性、発熱性が極め
て良好である。本発明の組成物は、殊にタイヤトレッド
用途に好適であり、その工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/06 ＫＣＵ Ｃ０８Ｋ 3/06 ＫＣＵ 5/01 ＫＣＺ 5/01 ＫＣＺ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジオレフィン重合体又は共役ジオレ
   フィンとビニル芳香族化合物の共重合体であつて、その
   重合体の両末端に周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族及び第ＶＩ
   族から選ばれ、且つ電気陰性度が式０．４１≦Ｘｐ／Ｎ
   ≦０．６０（式中、Ｘｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原
   子の周期律表族番号を示す。）の範囲に含まれる原子を
   少くとも１種含有する原子団を有する末端変性基を有
   し、重合体又は共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   ２．２以下であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ¹⁰⁰℃）が１
   ５〜１５０であるゴム状重合体をゴム成分中に少くとも
   １０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、カーボン
   ブラック１０〜１００重量部、プロセス油５〜１００重
   量部、硫黄０．３〜５重量部及び加硫促進剤を配合して
   なるタイヤトレッド用ゴム組成物。