JPH09208520A5 - - Google Patents
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- JPH09208520A5 JPH09208520A5 JP1996352930A JP35293096A JPH09208520A5 JP H09208520 A5 JPH09208520 A5 JP H09208520A5 JP 1996352930 A JP1996352930 A JP 1996352930A JP 35293096 A JP35293096 A JP 35293096A JP H09208520 A5 JPH09208520 A5 JP H09208520A5
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【００３５】
図１に戻ると、２０及び１９の流れは、２３又は別々に２２及び２３で先に送られ、次に生成ＢＡが通常の手段によって単離される。而して、この時点以降のプロセスは、完全に従来のものであってよく、例えば、流れ２２及び２３を分離器に供給し、そこで流れを苛性中和し、全ての得られたＡＡ塩を水によって抽出する。次に、ＡＡを含まない有機相を、蒸留カラムを通して脱水し、水の最終的な痕跡を除去する。次のカラムにおいて、未反応のＢｕＯＨを、ＢＡとの共沸物として塔頂から回収してエステル化反応容器に再循環し（ライン５２）、実質的に純粋なＢＡ及び禁止剤を含む塔底流を、生成物最終蒸留カラムに移す。この最終カラムにおいて、通常の方法で純粋なＢＡを塔頂から蒸留し、プロセス禁止剤を含む流出流を塔底から除去して再使用する。上記のプロセスから得られるＢＡの純度は、通常ＢＡ９９．８％を超える。
本発明は以下の態様を包含する。
１）Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からアクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート及びＣ １ 〜Ｃ ４ アルカノールを回収する方法であって、
（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反応容器の液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール、アクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びＣ １ 〜Ｃ ４ アルカノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
２）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）少なくとも７．５重量％の酸の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を回収する；
工程を更に含む項１）に記載の方法。
３）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項１）に記載の方法。
４）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項１）に記載の方法。
５）鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される項１）に記載の方法。
６）ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを回収する方法であって、
（ａ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物、残留 酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
７）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む項６）に記載の方法。
８）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項６）に記載の方法。
９）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項６）に記載の方法。
１０）鉱酸が硫酸から選択され、スルホン酸が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択される項６）に記載の方法。
１１）残留酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項６）に記載の方法。
１２）ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエステル化反応混合物を含むエステル化反応容器から反応容器流出流を連続的に取り出し；
（ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｄ）塔頂流を濃縮し；
（ｅ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を 分離し；
（ｆ）分離した有機相を除去し；
（ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
１３）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む項１２）に記載の方法。
１４）水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項１２）に記載の方法。
１５）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項１２）に記載の方法。
１６）更なる重質生成物が水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成する項１２）に記載の方法。
１７）鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択される項１２）に記載の方法。
１８）酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項１２）に記載の方法。
１９）エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、アクリル酸／ｎ−ブタノールのモル比１：１．１〜１：１．７のアクリル酸及びｎ−ブタノール、及び酸触媒を連続的に供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、更に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｋ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する ；
工程を含むことを特徴とする方法。
２０）酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸イオン交換樹脂からなる群から選択される項１９）に記載の方法。
２１）酸触媒が硫酸である項１９）に記載の方法。
２２）アクリル酸分離カラムにおける蒸留を９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う項１９）に記載の方法。
２３）水性還流比が８．５〜１２．５である項１９）に記載の方法。
２４）（ａ）工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｆ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む項１９）に記載の方法。
２５）アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを製造し、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応容器混合物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール（ｎ−ブタノール）及び水を回収する連続方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７のモル比のアクリル酸及びｎ−ブタノール及び酸触媒を供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、連続転化エステル化反応容器混合物から反応容器流出流を取り出し；
（ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｆ）塔頂流を濃縮し；
（ｇ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し；
（ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し；
（ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出し；
（ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｎ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む濃縮された熱分解反応容器塔頂流をエステル化反応容器に再循環し；
（ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と共に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ タノール及び水を含む気化混合物をエステル化反応容器から蒸留し；
（ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｗ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｘ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する；
工程を含むことを特徴とする方法。
２６）（ａ）工程（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｓ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む項２５）に記載の方法。
２７）酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸イオン交換樹脂からなる群から選択される項２５）に記載の方法。
２８）スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される項２７）に記載の方法。
２９）アクリル酸分離カラムにおける蒸留を９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う項２５）に記載の方法。
３０）水性還流比が８．５〜１２．５である項２５）に記載の方法。
３１）水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項２５）に記載の方法。
３２）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項２５）に記載の方法。
３３）更なる重質生成物が、水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成する項２５）に記載の方法。
３４）酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項２５）に記載の方法。
図１に戻ると、２０及び１９の流れは、２３又は別々に２２及び２３で先に送られ、次に生成ＢＡが通常の手段によって単離される。而して、この時点以降のプロセスは、完全に従来のものであってよく、例えば、流れ２２及び２３を分離器に供給し、そこで流れを苛性中和し、全ての得られたＡＡ塩を水によって抽出する。次に、ＡＡを含まない有機相を、蒸留カラムを通して脱水し、水の最終的な痕跡を除去する。次のカラムにおいて、未反応のＢｕＯＨを、ＢＡとの共沸物として塔頂から回収してエステル化反応容器に再循環し（ライン５２）、実質的に純粋なＢＡ及び禁止剤を含む塔底流を、生成物最終蒸留カラムに移す。この最終カラムにおいて、通常の方法で純粋なＢＡを塔頂から蒸留し、プロセス禁止剤を含む流出流を塔底から除去して再使用する。上記のプロセスから得られるＢＡの純度は、通常ＢＡ９９．８％を超える。
本発明は以下の態様を包含する。
１）Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からアクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート及びＣ １ 〜Ｃ ４ アルカノールを回収する方法であって、
（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反応容器の液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール、アクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びＣ １ 〜Ｃ ４ アルカノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
２）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）少なくとも７．５重量％の酸の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を回収する；
工程を更に含む項１）に記載の方法。
３）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項１）に記載の方法。
４）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項１）に記載の方法。
５）鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される項１）に記載の方法。
６）ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを回収する方法であって、
（ａ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物、残留 酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
７）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む項６）に記載の方法。
８）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項６）に記載の方法。
９）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項６）に記載の方法。
１０）鉱酸が硫酸から選択され、スルホン酸が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択される項６）に記載の方法。
１１）残留酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項６）に記載の方法。
１２）ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエステル化反応混合物を含むエステル化反応容器から反応容器流出流を連続的に取り出し；
（ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｄ）塔頂流を濃縮し；
（ｅ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を 分離し；
（ｆ）分離した有機相を除去し；
（ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
１３）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む項１２）に記載の方法。
１４）水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項１２）に記載の方法。
１５）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項１２）に記載の方法。
１６）更なる重質生成物が水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成する項１２）に記載の方法。
１７）鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択される項１２）に記載の方法。
１８）酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項１２）に記載の方法。
１９）エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、アクリル酸／ｎ−ブタノールのモル比１：１．１〜１：１．７のアクリル酸及びｎ−ブタノール、及び酸触媒を連続的に供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、更に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｋ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する ；
工程を含むことを特徴とする方法。
２０）酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸イオン交換樹脂からなる群から選択される項１９）に記載の方法。
２１）酸触媒が硫酸である項１９）に記載の方法。
２２）アクリル酸分離カラムにおける蒸留を９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う項１９）に記載の方法。
２３）水性還流比が８．５〜１２．５である項１９）に記載の方法。
２４）（ａ）工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｆ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む項１９）に記載の方法。
２５）アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを製造し、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応容器混合物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール（ｎ−ブタノール）及び水を回収する連続方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７のモル比のアクリル酸及びｎ−ブタノール及び酸触媒を供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、連続転化エステル化反応容器混合物から反応容器流出流を取り出し；
（ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｆ）塔頂流を濃縮し；
（ｇ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し；
（ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し；
（ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出し；
（ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｎ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む濃縮された熱分解反応容器塔頂流をエステル化反応容器に再循環し；
（ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と共に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ タノール及び水を含む気化混合物をエステル化反応容器から蒸留し；
（ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｗ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｘ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する；
工程を含むことを特徴とする方法。
２６）（ａ）工程（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｓ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む項２５）に記載の方法。
２７）酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸イオン交換樹脂からなる群から選択される項２５）に記載の方法。
２８）スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される項２７）に記載の方法。
２９）アクリル酸分離カラムにおける蒸留を９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う項２５）に記載の方法。
３０）水性還流比が８．５〜１２．５である項２５）に記載の方法。
３１）水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項２５）に記載の方法。
３２）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項２５）に記載の方法。
３３）更なる重質生成物が、水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成する項２５）に記載の方法。
３４）酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項２５）に記載の方法。
Claims (20)
- Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からアクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルカノールを回収する方法であって、
（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反応容器の液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、アクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びＣ１〜Ｃ４アルカノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。 - （ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）少なくとも７．５重量％の酸の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を回収する；
工程を更に含む請求項１に記載の方法。 - ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを回収する方法であって、
（ａ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。 - （ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む請求項３に記載の方法。 - ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエステル化反応混合物を含むエステル化反応容器から反応容器流出流を連続的に取り出し；
（ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｄ）塔頂流を濃縮し；
（ｅ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｆ）分離した有機相を除去し；
（ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。 - （ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む請求項５に記載の方法。 - エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、アクリル酸／ｎ−ブタノールのモル比１：１．１〜１：１．７のアクリル酸及びｎ−ブタノール、及び酸触媒を連続的に供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、更に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｋ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する；
工程を含むことを特徴とする方法。 - （ａ）工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｆ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む請求項７に記載の方法。 - アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを製造し、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応容器混合物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール（ｎ−ブタノール）及び水を回収する連続方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７のモル比のアクリル酸及びｎ−ブタノール及び酸触媒を供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、連続転化エステル化反応容器混合物から反応容器流出流を取り出し；
（ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｆ）塔頂流を濃縮し；
（ｇ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し；
（ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し；
（ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出し；
（ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｎ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む濃縮された熱分解反応容器塔頂流をエステル化反応容器に再循環し；
（ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と共に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物をエステル化反応容器から蒸留し；
（ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｗ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｘ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する；
工程を含むことを特徴とする方法。 - （ａ）工程（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｓ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む請求項９に記載の方法。 - Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からアクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート及びＣ １ 〜Ｃ ４ アルカノールの少なくとも１つから選択される有価値物を回収する方法であって、
（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む流れを加水分解反応容器に供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反応容器の液体濃度を保持しながら、有価値物および水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）蒸留した塔頂流から、有価値物を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びＣ １ 〜Ｃ ４ アルカノールを含む水性相を分離し；
（ｄ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｅ）加水分解反応容器からの流出流の１００％以下を、熱分解反応容器に供給し；
（ｆ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水の少なくとも１つ から選択される有価値物を含む塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｇ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水の少なくとも１つを回収する；
工程を含むことを特徴とする方法。 - 加水分解反応容器が９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持され、流れが、加水分解反応容器内で０．５〜２０時間の滞留時間を有する、請求項１１記載の方法。
- ｎ−ブチルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールの少なくとも１つから選択される有価値物を回収する方法であって、
（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む流れを加水分解反応容器に供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反応容器の液体濃度を保持しながら、有価値物および水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）蒸留した塔頂流から、有価値物を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｄ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｅ）加水分解反応容器からの流出流の１００％以下を、熱分解反応容器に供給し；
（ｆ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水の少なくとも１つから選択される有価値物を含む塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｇ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水の少なくとも１つを回収する；
工程を含むことを特徴とする方法。 - 加水分解反応容器が９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持され、流れが、加水分解反応容器内で０．５〜２０時間の滞留時間を有する、請求項１３記載の方法。
- エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないＣ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器から、アクリル酸、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｂ）気化混合物を有機相及び水性相に分離し；
（ｃ）少なくとも一部分の有機相及び少なくとも一部分の水性相を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｄ）アクリル酸分離カラムから、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート、Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルカノール及び水を含む共沸混合物であるオーバーヘッドを蒸留し；さらに
（ｅ）共沸混合物から、アクリル酸を実質的に含まないＣ １ 〜Ｃ ４ アルキルアクリレート有機相を分離する；
工程を含むことを特徴とする方法。 - 有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％が、アクリル酸分離カラムに供給される、請求項１５記載の方法。
- 水性還流比が８．５：１〜１２．５：１である、請求項１５記載の方法。
- エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｂ）気化混合物を有機相及び水性相に分離し；
（ｃ）少なくとも一部分の有機相及び少なくとも一部分の水性相を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｄ）アクリル酸分離カラムから、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む共沸混合物であるオーバーヘッドを蒸留し；さらに
（ｅ）共沸混合物から、アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレート有機相を分離する；
工程を含むことを特徴とする方法。 - 有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％が、アクリル酸分離カラムに供給される、請求項１８記載の方法。
- 水性還流比が８．５：１〜１２．５：１である、請求項１８記載の方法。
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