JPH09208683A - 共重合ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にディスク用途において有用な耐熱性や流
動性や透明性を低下させることなく優れた物性を有し且
つ耐衝撃性を改善したポリカーボネート樹脂を提供す
る。 【解決手段】 二価フェノールにカーボネート前駆体を
反応させてなるポリカーボネート樹脂であって下記式
［１］ で示される構造単位を０．００５重量％以上１重量％未
満含有してなる共重合ポリカーボネート樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は共重合ポリカーボネ
ート樹脂に関する。更に詳しくは耐熱性や流動性や透明
性を低下させることなく、耐衝撃性を改善した共重合ポ
リカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱
性、機械的強度等の多くの優れた物性を有するために幅
広い分野で多量に使用されている。その中でもディスク
基板用では透明性がよく、使用時の高温環境下での耐熱
性、取扱い上の耐衝撃性に優れ、使用されている。しか
しながら、ポリカーボネート樹脂は他の射出成形に利用
される熱可塑性樹脂に比して溶融粘度が高く、流動性が
低いため成形性に劣るという難点を持つ。この解決策の
一つに流動性をよくするための方法として構造の一部に
下記式

【０００３】

【化２】

【０００４】［式中、Ｒは炭素数６〜３０の二価の芳香
族基、Ｒ₁ は炭素数１〜１３のアルキレン又はアルキレ
ンアリレン基］で示される構造単位を１重量％以上含有
させた共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている
（米国特許第４，２１６，３０５号明細書）。しかしな
がら、この方法では流動性はよくなるものの、耐熱性が
低下するという問題が生ずる。事実、この特許の実施例
ではＴｇが１２５℃と大幅に低下している。

【０００５】従って実際には前述したように、ディスク
基板用のポリカーボネート樹脂は重合度を下げて流動性
を向上させている。しかしながら、重合度を下げると、
ポリカーボネート樹脂の特徴の一つである耐衝撃性が悪
化するという問題が生じる。このため、特に重合度を下
げたディスク基板用のポリカーボネート樹脂について、
耐熱性や流動性や透明性を低下させることなく耐衝撃性
を向上させる方法が強く要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
ディスク用途において耐熱性や流動性や透明性を低下さ
せることなく優れた物性を有し、且つ耐衝撃性を改善し
たポリカーボネート樹脂を提供することである。

【０００７】本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭
意検討した結果、請求項１の式［１］に示される特定の
構造単位を少量共重合した特定の共重合ポリカーボネー
ト樹脂が耐熱性や流動性や透明性を損なうことなく耐衝
撃性を改善し得ることを究明し、本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ルにカーボネート前駆体を反応させてなるポリカーボネ
ート樹脂であって下記式［１］

【０００９】

【化３】

【００１０】で示される構造単位を０．００５重量％以
上１重量％未満含有してなる共重合ポリカーボネート樹
脂に係るものである。

【００１１】本発明で対象とするポリカーボネート樹脂
は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させ
て得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで
使用する二価フェノールとしては例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ
ールＡという）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等及びその芳香
環に例えばアルキル基、アリール基等が置換されたもの
があげられ、これらは単独で用いても又は二種以上併用
してもよい。なかでもビスフェノールＡが特に好まし
い。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、
ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげら
れ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二
価フェノールのジハロホルメート等があげられる。

【００１２】ポリカーボネート樹脂の代表的な製造法と
しては、通常溶液法（界面重縮合反応）及び溶融法（エ
ステル交換反応）がある。ホスゲンを使用する界面重縮
合反応では、通常酸結合剤の水溶液に二価フェノールを
溶解し、溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物が使用され、溶媒としては例えば塩化メ
チレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用
される。反応に際し、通常末端停止剤が使用される。末
端停止剤としては例えばｐ−tert−ブチルフェノールの
ような一価フェノールが好ましく、その使用量は二価フ
ェノールに対し０．０１〜１０モル％、好ましくは０．
０３〜８モル％である。反応温度は０〜４０℃、好まし
くは２０〜３０℃であり、反応時間は１０分〜１０時間
程度である。反応の進行に伴い反応系のｐＨを９以上に
保持するのが好ましい。また、反応を促進させるために
触媒を用いてもよく、触媒としては例えばトリエチルア
ミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の三級アミ
ン、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物
等があげられる。更に必要に応じて酸化防止剤等を加え
てもよい。

【００１３】炭酸ジエステルを使用するエステル交換反
応は、不活性ガス雰囲気下で二価フェノールと炭酸ジエ
ステルとを加熱しながら攪拌して生成するアルコール又
はフェノールを留出させることで行われる。反応温度は
生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異な
るが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期に
は系を減圧にして生成するアルコール又はフェノールの
留出を容易にさせる。炭酸ジエステルとしては例えばジ
フェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス
（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげ
られ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。重
合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、
重合触媒としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金
属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属や
アルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合
物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合
物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チ
タン化合物、ジルコニウム化合物等の通常エステル化反
応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。
触媒は単独で用いても又は二種以上併用してもよい。触
媒の使用量は原料の２価フェノールに対し０．０００１
〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の
範囲である。ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に限
定する必要はないが、粘度平均分子量で表して通常１
０，０００〜２００，０００、好ましくは１３，０００
〜５０，０００である。特にディスク基板用のポリカー
ボネート樹脂は、粘度平均分子量が１３，０００〜２
０，０００と低く、耐衝撃性に劣るが、本発明によれば
この耐衝撃性が著しく改善されので好ましい。

【００１４】上記ポリカーボネート樹脂に上記式［１］
で示される構造単位（以下Ａ構造と略称する）を共重合
させるには、下記式［２］

【００１５】

【化４】

【００１６】で示される化合物（以下Ｂ化合物と略称す
る）をポリカーボネート樹脂の原料溶解時又は反応時に
添加し、ポリカーボネート樹脂の製造反応させればよ
い。Ｂ化合物は、ビスフェノールＡを水酸化ナトリウム
水溶液に溶解し、塩化メチレンを添加し、攪拌滞留させ
ることにより得られる。この際塩化メチレンの沸点以下
に加熱することにより生成量が多くなる。また塩化メチ
レンの沸点以上に加熱して還流させてもよい。

【００１７】上記ポリカーボネート樹脂にＡ構造を含有
させる別の方法として、ホスゲンを使用する界面重縮合
反応において、ポリカーボネート樹脂の原料であるビス
フェノールＡを酸結合剤の水溶液に溶解させる際に、塩
化メチレンを存在させることにより、溶解時や反応時に
おいてＡ構造を形成させ、ポリカーボネート樹脂中に共
重合させる方法がある。このポリカーボネート原料を酸
結合剤の水溶液に溶解させる時に塩化メチレンを添加す
る方法は好ましい方法である。反応系の溶解時間、反応
時間及び温度に応じてポリカーボネート樹脂中のＡ構造
の共重合割合が増減し、必要に応じて溶解時や反応時に
おける保持滞留時間を調整してもよい。Ａ構造の共重合
割合は０．００５重量％以上１重量％未満であり、０．
０１〜０．５重量％が好ましい。０．００５重量％未満
では充分な耐衝撃性の向上が見られず、１重量％以上で
は耐熱性が低下するようになる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を上げて更に説明す
る。なお、実施例中の％は重量％であり、各項目の測定
は下記の方法によった。 （１）Ａ構造の共重合割合：共重合ポリカーボネート樹
脂２０mgを重クロロホルムに溶解し，バリアン社製３０
０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、共重合ポリカー
ボネート樹脂のメチル基の水素のピークとＡ構造のエチ
レンの水素のピークの積分比により求めた。 （２）Ｔｇ：デュポンインスツルメント社製９１０ＤＳ
Ｃにより窒素気流下で毎分２０℃の昇温速度で測定し
た。 （３）流動性：ペレットを１２０℃で６時間乾燥した後
ＭＦＲによりＪＩＳ Ｋ−７２１０熱可塑性プラスチッ
クの流れ試験法に従って実施した。 （４）色相：５０mm×５０mm×５mmの平板を住友重機
（株）製ネオマットＮ１５０／７５射出成形機によりシ
リンダー温度２８０℃、成形サイクル３５秒で成形し、
平板のｂ値を日本電色（株）製Ｚー１００１ＤＰ色差計
により測定した。ｂ値が大きいほど色相が悪いことを示
す。 （５）透明性：平板の全光線透過率を日本電色（株）製
ＮＤＨ−Σ８０により測定した。全光線透過率が高いほ
ど透明性が良いことを示す。 （６）耐衝撃性：アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０（ノッチ付き）による。厚さ１／８インチの試験片
を用いた。

【００１９】［実施例１］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を設けた容量５０リットルの反応槽に、ビスフェ
ノールＡ５，０２８ g（２２．１モル）、７．２％水酸
化ナトリウム水溶液２２．１リットル（水酸化ナトリウ
ム４１．９モル）及びハイドロサルファイトナトリウム
９．８ g（０．０５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下
Ｂ化合物６g（０．０１３モル）、塩化メチレン１２．
７リットル及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８０
７ g（水酸化ナトリウム９．８モル）を加えた後、ホス
ゲン２，５０８ g（２５．３モル）を２５℃で９０分か
けて加えホスゲン化反応させた。ホスゲン化終了後、ｐ
−tert−ブチルフェノール１７５．１ g（１．１７モ
ル）、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８０４ g
（９．７モル）及び触媒としてトリエチルアミン１８．
１ml（０．１３モル）を加え、３３℃に保持して２時間
攪拌して反応を終了させた。反応混合液から塩化メチレ
ン層を分離し、水洗により精製して粘度平均分子量１
５，３００の共重合ポリカーボネート樹脂を得た。この
ポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を表１に示
した。

【００２０】［実施例２］Ｂ化合物の使用量を３０ g
（０．０６４モル）に変更する以外は実施例１と同様に
して粘度平均分子量１５，３００の共重合ポリカーボネ
ート樹脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評
価し、結果を表１に示した。

【００２１】［実施例３］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を設けた容量５０リットルの反応槽に、ビスフェ
ノールＡ５，０２８ g（２２．１モル）、７．２％水酸
化ナトリウム水溶液２２．１リットル（水酸化ナトリウ
ム４１．９モル）、ハイドロサルファイトナトリウム
９．８ g（０．０５６モル）及び塩化メチレン１２．７
リットルを仕込んで溶解し、攪拌しながら３０℃×１時
間滞留させてＡ構造を生成させた。４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液８０７ g（水酸化ナトリウム９．８モ
ル）を加えた後、ホスゲン２，５０８ g（２５．３モ
ル）を２５℃で９０分かけて加えホスゲン化反応させ
た。ホスゲン化終了後ｐ−tert−ブチルフェノール１７
５．１g（１．１７モル）、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０４ g（９．７モル）及び触媒としてトリエ
チルアミン１８．１ml（０．１３モル）を加え、３３℃
に保持して２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合
液から塩化メチレン層を分離し、水洗により精製して粘
度平均分子量１５，３００の共重合ポリカーボネート樹
脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、
結果を表１に示した。

【００２２】［比較例１］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を設けた容量５０リットルの反応槽に、ビスフェ
ノールＡ５，０２８ g（２２．１モル）、７．２％水酸
化ナトリウム水溶液２２．１リットル（水酸化ナトリウ
ム４１．９モル）及びハイドロサルファイトナトリウム
９．８ g（０．０５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下
塩化メチレン１２．７リットル及び４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液８０７ g（水酸化ナトリウム９．８モ
ル）を加えた後、ホスゲン２，５０８ g（２５．３モ
ル）を２５℃で９０分かけて加えホスゲン化反応させ
た。ホスゲン化終了後ｐ−tert−ブチルフェノール１７
５．１ g（１．１７モル）、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０４ g（９．７モル）及び触媒としてトリエ
チルアミン１８．１ml（０．１３モル）を加え、３３℃
に保持して２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合
液から塩化メチレン層を分離し、水洗により精製して粘
度平均分子量１５，３００のポリカーボネート樹脂を得
た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を
表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】［実施例４］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を設けた容量５０リットルの反応槽に、ビスフェ
ノールＡ５，０２８ g（２２．１モル）、７．２％水酸
化ナトリウム水溶液２２．１リットル（水酸化ナトリウ
ム４１．９モル）、ハイドロサルファイトナトリウム
９．８ g（０．０５６モル）及び塩化メチレン１２．７
リットルを仕込んで溶解し、攪拌しながら３０℃×１時
間滞留させてＡ構造を生成させた。４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液８０７ g（水酸化ナトリウム９．８モ
ル）を加えた後、ホスゲン２，５０８ g（２５．３モ
ル）を２５℃で９０分かけて加えホスゲン化反応させ
た。ホスゲン化終了後ｐ−tert−ブチルフェノール９
３．０ g（０．６２モル）、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０４ g（９．７モル）及び触媒としてトリエ
チルアミン１８．１ml（０．１３モル）を加え、３３℃
に保持して２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合
液から塩化メチレン層を分離し、水洗により精製して粘
度平均分子量２５，１００の共重合ポリカーボネート樹
脂を得た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、
結果を表１に示した。

【００２５】［比較例２］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を設けた容量５０リットルの反応槽に、ビスフェ
ノールＡ５，０２８ g（２２．１モル）、７．２％水酸
化ナトリウム水溶液２２．１リットル（水酸化ナトリウ
ム４１．９モル）及びハイドロサルファイトナトリウム
９．８ g（０．０５６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下
塩化メチレン１２．７リットル及び４８．５％水酸化ナ
トリウム水溶液８０７ g（水酸化ナトリウム９．８モ
ル）を加えた後、ホスゲン２，５０８ g（２５．３モ
ル）を２５℃で９０分かけて加えホスゲン化反応させ
た。ホスゲン化終了後ｐ−tert−ブチルフェノール９
３．０ g（０．６２モル）、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０４ g（９．７モル）及び触媒としてトリエ
チルアミン１８．１ml（０．１３モル）を加え、３３℃
に保持して２時間攪拌して反応を終了させた。反応混合
液から塩化メチレン層を分離し、水洗により精製して粘
度平均分子量２５，１００のポリカーボネート樹脂を得
た。このポリマーの物性を上記の方法で評価し、結果を
表１に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の共重合ポリカーボネート樹脂
は、ポリカーボネート樹脂本来の優れた物性を維持しつ
つ耐衝撃性が改善されており、特にディスク基板に用い
られる粘度平均分子量が２万以下の低いものについては
その耐熱性や流動性や透明性を低下させることなく、耐
衝撃性が著しく改善されており、その奏する工業的効果
は格別なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノールにカーボネート前駆体を
   反応させてなるポリカーボネート樹脂であって下記式
   ［１］ 【化１】 で示される構造単位を０．００５重量％以上１重量％未
   満含有してなる共重合ポリカーボネート樹脂。
2. 【請求項２】 上記式［１］で示される構造単位の割合
   が、０．０１〜０．５重量％である請求項１記載の共重
   合ポリカーボネート樹脂。
3. 【請求項３】 二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパンを主とする二価フェノール
   である請求項１又は２記載の共重合ポリカーボネート樹
   脂。