JPH09208691A - アニオン性ラクタム重合を行うための液体系 - Google Patents
アニオン性ラクタム重合を行うための液体系Info
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- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温で液体であり、貯蔵時安定しており、そ
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる触媒／
活性剤系溶液を提供すること。 【解決手段】 （ａ）塩基成分および溶媒としての少な
くとも１つのＮ−置換ウレア化合物： （ｂ）触媒として、少なくとも一つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）少なくとも１つの環状カルボン酸アミド；からな
るアニオン性重合を行うための液体系およびその液体系
のアニオン性ラクタム重合への使用方法。
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる触媒／
活性剤系溶液を提供すること。 【解決手段】 （ａ）塩基成分および溶媒としての少な
くとも１つのＮ−置換ウレア化合物： （ｂ）触媒として、少なくとも一つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）少なくとも１つの環状カルボン酸アミド；からな
るアニオン性重合を行うための液体系およびその液体系
のアニオン性ラクタム重合への使用方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアニオン性ラクタム
重合を行うための液体系、およびアニオン性ラクタム重
合を行うための液体系の使用方法に関する。
重合を行うための液体系、およびアニオン性ラクタム重
合を行うための液体系の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来技術によるとポリアミドは、約２０
０ないし３２０℃の温度で溶融ラクタムからいわゆる加
水分解重合の方法に従い主に製造され、その方法では水
の添加による圧力相がラクタムの開環に先立って介在す
る。この反応はゆっくりと進行する。反応生成物、好ま
しくは粒状物質は引き続いて、例えば射出成形あるいは
押出法等の手段で有用な商品に加工される。
０ないし３２０℃の温度で溶融ラクタムからいわゆる加
水分解重合の方法に従い主に製造され、その方法では水
の添加による圧力相がラクタムの開環に先立って介在す
る。この反応はゆっくりと進行する。反応生成物、好ま
しくは粒状物質は引き続いて、例えば射出成形あるいは
押出法等の手段で有用な商品に加工される。
【０００３】例えば金属ラクタメート(lactamate)を形
成することができる強塩基はまたラクタムをポリアミド
へ転化することができる。対応する重合反応の進行は遅
く、活性化アニオン性ラクタム重合に取って代わられ
た。その反応は非常に速く、重合温度をポリマーの融点
以下に下げることができる。
成することができる強塩基はまたラクタムをポリアミド
へ転化することができる。対応する重合反応の進行は遅
く、活性化アニオン性ラクタム重合に取って代わられ
た。その反応は非常に速く、重合温度をポリマーの融点
以下に下げることができる。
【０００４】この場合、例えばアルカリまたはアルカリ
土類ラクタメート等の触媒は、通常、室温で固体として
存在する。また、多くの活性剤（すなわち助触媒）、例
えばカルボジイミドやブロック化イソシアネート等も固
体である。その多くが液体である遊離イソシアネートの
不利な点はその高い毒性である。
土類ラクタメート等の触媒は、通常、室温で固体として
存在する。また、多くの活性剤（すなわち助触媒）、例
えばカルボジイミドやブロック化イソシアネート等も固
体である。その多くが液体である遊離イソシアネートの
不利な点はその高い毒性である。
【０００５】アニオン性ラクタム重合および活性化アニ
オン性ラクタム重合は、ポリアミド合成のすべての局面
および対応する用途とともに、例えばプラスチックス・
マニュアル（Plastics Manual)第ＶＩ巻、ポリアミド、
シーハンサー（C.Hanser)、出版社、ミュンヘンに記載
されている。
オン性ラクタム重合は、ポリアミド合成のすべての局面
および対応する用途とともに、例えばプラスチックス・
マニュアル（Plastics Manual)第ＶＩ巻、ポリアミド、
シーハンサー（C.Hanser)、出版社、ミュンヘンに記載
されている。
【０００６】活性化アニオン性ラクタム重合は、好まし
くはいわゆる２槽方法に従い、形材等いわゆるキャスト
製品あるいは大寸法の半製品を製造するために行われて
いるのが一般的である。
くはいわゆる２槽方法に従い、形材等いわゆるキャスト
製品あるいは大寸法の半製品を製造するために行われて
いるのが一般的である。
【０００７】ここでは、触媒または助触媒を同容量で含
有するラクタム溶融体を製造、化合し、激しく混ぜる。
重合はこれによりスタートし、溶融体はその後すぐに、
例えばいわゆるモノマーキャスティング法の手段で完成
品に加工される。
有するラクタム溶融体を製造、化合し、激しく混ぜる。
重合はこれによりスタートし、溶融体はその後すぐに、
例えばいわゆるモノマーキャスティング法の手段で完成
品に加工される。
【０００８】この方法においては、以下のことを可能な
限り監視する必要がある： −ラクタム溶融体は水および酸素がないこと； −混合および加工工程は不活性ガス中で行われているこ
と、そして； −溶融体、特に触媒含有溶融体は、その速い熟成故に素
早く使用しなければならないこと。
限り監視する必要がある： −ラクタム溶融体は水および酸素がないこと； −混合および加工工程は不活性ガス中で行われているこ
と、そして； −溶融体、特に触媒含有溶融体は、その速い熟成故に素
早く使用しなければならないこと。
【０００９】いわゆる液体触媒系は、例えばマグネシウ
ムまたはナトリウムラクタメート等の触媒のラクタム溶
融体中での素早くかつ均一な分布を容易にするために発
展してきた。
ムまたはナトリウムラクタメート等の触媒のラクタム溶
融体中での素早くかつ均一な分布を容易にするために発
展してきた。
【００１０】ドイツ特許公報DE 22 30 732 C3は、例え
ば金属ラクタメート等の固体触媒を活性剤含有ラクタム
溶融体へ添加することに起因する難しさに言及してい
る。もし素早い溶解と一様な分布を確実にしなければ不
均一なポリマーが創られる。
ば金属ラクタメート等の固体触媒を活性剤含有ラクタム
溶融体へ添加することに起因する難しさに言及してい
る。もし素早い溶解と一様な分布を確実にしなければ不
均一なポリマーが創られる。
【００１１】それらの問題を解決するために、９０℃で
液体であり、さらに低揮発性アミン０．３ないし５．０
重要％を含有しているアルカリラクタメートのラクタム
溶液が、ドイツ特許公報DE-A-14 95 132により提案され
ている。
液体であり、さらに低揮発性アミン０．３ないし５．０
重要％を含有しているアルカリラクタメートのラクタム
溶液が、ドイツ特許公報DE-A-14 95 132により提案され
ている。
【００１２】金属ラクタメートのＮ，Ｎ−２置換カーボ
ンアミド(carbonamide)触媒溶液、特にＮ−メチルピロ
リドン触媒溶液が合衆国特許第3,575,938号公報に記載
されている。活性化ラクタム溶融体におけるこの触媒溶
液の添加と分布の改良によっても、無機充填剤入り製品
の製造が可能となる。
ンアミド(carbonamide)触媒溶液、特にＮ−メチルピロ
リドン触媒溶液が合衆国特許第3,575,938号公報に記載
されている。活性化ラクタム溶融体におけるこの触媒溶
液の添加と分布の改良によっても、無機充填剤入り製品
の製造が可能となる。
【００１３】空気中において、これらの触媒溶液はすぐ
さまスラグに変わり、室温で液体ではない。それ故、そ
の触媒溶液は使用前に溶融しなければならないか、従来
のようにラクタム溶融体中に溶解させなければならな
い。
さまスラグに変わり、室温で液体ではない。それ故、そ
の触媒溶液は使用前に溶融しなければならないか、従来
のようにラクタム溶融体中に溶解させなければならな
い。
【００１４】ドイツ特許公報DE 22 30 732 C3による
と、クラスト形成を防止することが必要である。そのク
ラスト形成は２−ピロリドンアルカリラクタメート触媒
溶液ですぐわかる。クラスト形成は、高級アルコールの
添加でその工程が干渉される。これらの溶液も２０℃以
下で固化する。
と、クラスト形成を防止することが必要である。そのク
ラスト形成は２−ピロリドンアルカリラクタメート触媒
溶液ですぐわかる。クラスト形成は、高級アルコールの
添加でその工程が干渉される。これらの溶液も２０℃以
下で固化する。
【００１５】低温で貯蔵したときでさえ高い安定性を有
する触媒溶液が、ヨーロッパ特許公報EP 0 438 762 B1
に記載されており、それによると素早い反応を可能なら
しめ、比較的少量の抽出物を有するポリアミドが得られ
る。それは、ラクタム、例えば２−ピロリドン、特定の
グリコール、炭化水素からなり、選択的にアミンを含有
する。しかしながら、その溶液の各成分の沸点が低いた
め非常に用途が限定される。
する触媒溶液が、ヨーロッパ特許公報EP 0 438 762 B1
に記載されており、それによると素早い反応を可能なら
しめ、比較的少量の抽出物を有するポリアミドが得られ
る。それは、ラクタム、例えば２−ピロリドン、特定の
グリコール、炭化水素からなり、選択的にアミンを含有
する。しかしながら、その溶液の各成分の沸点が低いた
め非常に用途が限定される。
【００１６】しかしながら、引用した先行技術において
あ、活性剤と触媒溶液を別々に必ず使用する必要があ
る。
あ、活性剤と触媒溶液を別々に必ず使用する必要があ
る。
【００１７】少なからぬ方法技術志向の不利益がこれと
関係がある。だから、触媒溶液添加により重合を開始す
る前の段階で活性剤をラクタム溶融体に添加しなければ
ならない。
関係がある。だから、触媒溶液添加により重合を開始す
る前の段階で活性剤をラクタム溶融体に添加しなければ
ならない。
【００１８】先行技術の本質的に不利益な点は： （１）不連続な工程で、ラクタム溶融体に活性剤溶液と
触媒溶液とを別々に添加しなければならないこと； （２）２つの貯蔵器、すなわち１つは活性剤用のもの、
もう１つはラクタムを含有する触媒用のもので、両者と
も限られた貯蔵寿命しかないものを使用しなければなら
ないこと；が必要なことである。
触媒溶液とを別々に添加しなければならないこと； （２）２つの貯蔵器、すなわち１つは活性剤用のもの、
もう１つはラクタムを含有する触媒用のもので、両者と
も限られた貯蔵寿命しかないものを使用しなければなら
ないこと；が必要なことである。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒／活性
剤系により先行技術の不利益を克服することを目的とす
る。該系は室温で液体であり、貯蔵時安定しており、そ
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる。
剤系により先行技術の不利益を克服することを目的とす
る。該系は室温で液体であり、貯蔵時安定しており、そ
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる。
【００２０】本発明の目的は、請求項１の特徴的な特性
を有するアニオン性ラクタムを行う液体系および請求項
１７に従った該系の使用方法により達成される。
を有するアニオン性ラクタムを行う液体系および請求項
１７に従った該系の使用方法により達成される。
【００２１】また本発明の目的は、貯蔵時安定であり、
活性剤と触媒を一緒に含有し、それにより活性剤と触媒
の別々の溶液を使用する必要はなくなる液体系により特
に達成され、その応用、使用法、配合物、製法等数多く
の発明が導かれることは確実である。
活性剤と触媒を一緒に含有し、それにより活性剤と触媒
の別々の溶液を使用する必要はなくなる液体系により特
に達成され、その応用、使用法、配合物、製法等数多く
の発明が導かれることは確実である。
【００２２】イソシアネート、特にラクタムによりブロ
ック化されているイソシアネート、カルボジイミドおよ
びオキサゾリン、特に脂肪アルキルビスオキサゾリン等
の活性剤として適している化合物が触媒と適当な溶媒の
存在下、乾燥空気中に貯蔵時安定で室温で液体である系
を形成できるということが驚きをもって見いだされたの
である。
ック化されているイソシアネート、カルボジイミドおよ
びオキサゾリン、特に脂肪アルキルビスオキサゾリン等
の活性剤として適している化合物が触媒と適当な溶媒の
存在下、乾燥空気中に貯蔵時安定で室温で液体である系
を形成できるということが驚きをもって見いだされたの
である。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明による液体系は、
水のないラクタム溶融体に添加されるべきものであり、 （ａ）その置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”によりヘ
テロ環式環を形成でき、塩基成分および溶媒としての、
下記式（Ｉ）で表される少なくとも１つのＮ−置換ウレ
ア化合物：
水のないラクタム溶融体に添加されるべきものであり、 （ａ）その置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”によりヘ
テロ環式環を形成でき、塩基成分および溶媒としての、
下記式（Ｉ）で表される少なくとも１つのＮ−置換ウレ
ア化合物：
【化３】 （ｂ）触媒として、少なくとも一つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）少なくとも１つの環状カルボン酸アミド；からな
り、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は１００重量部まで加
えられ、 （ｅ）さらに選択的に、重合を妨げないか、ほんのごく
わずかだけ重合を妨げるだけであり、ａ）、ｂ）、ｃ）
およびｄ）成分と相溶性がある方法依存性または特性依
存性の添加剤を含む。
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）少なくとも１つの環状カルボン酸アミド；からな
り、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は１００重量部まで加
えられ、 （ｅ）さらに選択的に、重合を妨げないか、ほんのごく
わずかだけ重合を妨げるだけであり、ａ）、ｂ）、ｃ）
およびｄ）成分と相溶性がある方法依存性または特性依
存性の添加剤を含む。
【００２４】ａ）のＮ，Ｎ’−ジアルキル化ウレア化合
物は先行技術の一部である。このような化合物の例が、
バスフ社公報、バスフ・インターメディエート・プロダ
クツ（BASF Intermediate Products)１９９３に記載さ
れている。 例えば式中、Ｒ’およびＲ”は同一であっ
ても異なっていてもよく、ヘテロ原子を含有していても
よい炭素数１２までのアルキル基；Ｒ”’およびＲ””
は同一であっても異なっていてもよい炭素数８までのア
ルキル基を表す。
物は先行技術の一部である。このような化合物の例が、
バスフ社公報、バスフ・インターメディエート・プロダ
クツ（BASF Intermediate Products)１９９３に記載さ
れている。 例えば式中、Ｒ’およびＲ”は同一であっ
ても異なっていてもよく、ヘテロ原子を含有していても
よい炭素数１２までのアルキル基；Ｒ”’およびＲ””
は同一であっても異なっていてもよい炭素数８までのア
ルキル基を表す。
【００２５】好ましいＮ，Ｎ’−アルキル置換ウレア化
合物はテトラメチルウレアおよびテトラブチルウレアで
ある。
合物はテトラメチルウレアおよびテトラブチルウレアで
ある。
【００２６】下記式（ＩＩ）のウレア化合物が特に好ま
しい：
しい：
【化４】 （式中、ｘは１ないし８、Ｒ’およびＲ”同じであって
も異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい
１−１２の炭素原子を有する基である）。
も異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい
１−１２の炭素原子を有する基である）。
【００２７】ｘが１または２であるＮ,Ｎ'−アルキル化
ウレアが特に好ましい。１ないし８の炭素原子を有する
短鎖アルキル基、特にメチル基が好ましい。
ウレアが特に好ましい。１ないし８の炭素原子を有する
短鎖アルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００２８】ａ）のウレア化合物の成分は２０ないし８
０重量部、好ましくは３０ないし７０重量部である。
０重量部、好ましくは３０ないし７０重量部である。
【００２９】ラクタメート成分（ｂ）は５ないし４０重
量部、有利には５ないし２５重量部であり、アルカリラ
クタメートとしてはナトリウムラクタメート、特にナト
リウムカプロラクタメートおよびナトリウムラウリンラ
クタメートが好ましく、アルカリ土類ラクタメートとし
てはマグネシウムラクタメート、特にマグネシウムカプ
ロラクタメートおよびマグネシウムラウリンラクタメー
トである。
量部、有利には５ないし２５重量部であり、アルカリラ
クタメートとしてはナトリウムラクタメート、特にナト
リウムカプロラクタメートおよびナトリウムラウリンラ
クタメートが好ましく、アルカリ土類ラクタメートとし
てはマグネシウムラクタメート、特にマグネシウムカプ
ロラクタメートおよびマグネシウムラウリンラクタメー
トである。
【００３０】アルカリおよびアルカリ土類ラクタメート
の製造は先行技術の一部であり、合衆国特許第３，５７
５，９３８号公報の実施例にも記載されている。
の製造は先行技術の一部であり、合衆国特許第３，５７
５，９３８号公報の実施例にも記載されている。
【００３１】ナトリウムカプロラクタメートはパーカス
ト・エージー（Pacast AG)、 ＣＨ−７３２０サーガンス
(Sargans)、およびエル・ブリュッゲマン（Bruggeman
n）、D-74076 ヘイルブロン（Heilbronn）の商品であ
る。
ト・エージー（Pacast AG)、 ＣＨ−７３２０サーガンス
(Sargans)、およびエル・ブリュッゲマン（Bruggeman
n）、D-74076 ヘイルブロン（Heilbronn）の商品であ
る。
【００３２】ｃ）の好ましい活性化化合物はブロック
化、特にラクタムでブロック化されているもの、例えば
カプロラクタムブロック化モノ−、ジ−およびポリイソ
シアネート等であり、それらの中でも特に、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルオール（toluol）ジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリデンジ
イソシアネート、またはフェニルイソシアネート、モノ
−またはポリカルボジイミド、例えばＮ，Ｎ’−ジイソ
プロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリ
ル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピル
ジフェニルカルボジイミドおよびポリ−（２，２−ジイ
ソプロピル）−ｐ−フェニレンカルボジイミド、またア
シル化ラクタム、その中でも特に、アセチル化カプロ−
およびラウリンラクタメート、またオキサゾリン誘導
体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−置換−２−オキ
サゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリン、ヒドロキシ−
脂肪アルキルオキサゾリン、およびリシノール酸等のヒ
ドロキシ酸で製造されオキサゾリンおよびイソシアネー
トおよびジイソシアネートとそれらの反応生成物であ
る。これらはファーベン・ウント・ラッケ（Farben und
Lacke）（塗料とラッカー）１９９３／１１、９１１頁
ないし９１５頁に記載されている。
化、特にラクタムでブロック化されているもの、例えば
カプロラクタムブロック化モノ−、ジ−およびポリイソ
シアネート等であり、それらの中でも特に、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルオール（toluol）ジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリデンジ
イソシアネート、またはフェニルイソシアネート、モノ
−またはポリカルボジイミド、例えばＮ，Ｎ’−ジイソ
プロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリ
ル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピル
ジフェニルカルボジイミドおよびポリ−（２，２−ジイ
ソプロピル）−ｐ−フェニレンカルボジイミド、またア
シル化ラクタム、その中でも特に、アセチル化カプロ−
およびラウリンラクタメート、またオキサゾリン誘導
体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−置換−２−オキ
サゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリン、ヒドロキシ−
脂肪アルキルオキサゾリン、およびリシノール酸等のヒ
ドロキシ酸で製造されオキサゾリンおよびイソシアネー
トおよびジイソシアネートとそれらの反応生成物であ
る。これらはファーベン・ウント・ラッケ（Farben und
Lacke）（塗料とラッカー）１９９３／１１、９１１頁
ないし９１５頁に記載されている。
【００３３】環状カルボン酸アミドは、好ましくはラク
タムまたはアルキル化ラクタム、Ｎ−アセチルアニリ
ン、Ｎ−アセチルピペリジンまたはジ−Ｎ−アセチルピ
ペラジンである。
タムまたはアルキル化ラクタム、Ｎ−アセチルアニリ
ン、Ｎ−アセチルピペリジンまたはジ−Ｎ−アセチルピ
ペラジンである。
【００３４】方法または用途依存性特性を有する選択的
添加剤ｅ）は先行技術において知られている：
添加剤ｅ）は先行技術において知られている：
【００３５】カルボン酸エステル、リンの酸のエステ
ル、加工助剤、またジ−Ｎ−アルキル−ホルムアミドあ
るいは−アセトアミド、または ｅ１）ポリラクタムの特性に影響する添加剤、例えば熱
および光安定剤、酸化防止剤、トレーサー、芳香族炭化
水素、染料、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、押出剤（ejec
ting agent）， ｅ２）重合過程に直接影響する添加剤、例えばアミン、
アルコールおよびグリコール。それらの効果は合衆国特
許第３，０１７，３９１号公報に記載されている。
ル、加工助剤、またジ−Ｎ−アルキル−ホルムアミドあ
るいは−アセトアミド、または ｅ１）ポリラクタムの特性に影響する添加剤、例えば熱
および光安定剤、酸化防止剤、トレーサー、芳香族炭化
水素、染料、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、押出剤（ejec
ting agent）， ｅ２）重合過程に直接影響する添加剤、例えばアミン、
アルコールおよびグリコール。それらの効果は合衆国特
許第３，０１７，３９１号公報に記載されている。
【００３６】好ましい液体系は： 系１： ａ）Ｎ，Ｎ’−メチル化環状Ｃ２−またはＣ３−アルキ
レン−ウレア化合物４５ないし７０重量％； ｂ）アルカリカプロラクタメート５ないし３０重量％； ｃ）ラクタムブロック化ジイソシアネート５ないし４０
重量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％。
レン−ウレア化合物４５ないし７０重量％； ｂ）アルカリカプロラクタメート５ないし３０重量％； ｃ）ラクタムブロック化ジイソシアネート５ないし４０
重量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％。
【００３７】系２： ａ）Ｎ，Ｎ’−メチル化環状Ｃ２−またはＣ３−アルキ
レン−ウレア化合物４５ないし７０重量％； ｂ）アルカリカプロラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）モノ−またはポリカルボジイミド１０ないし４０重
量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％。
レン−ウレア化合物４５ないし７０重量％； ｂ）アルカリカプロラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）モノ−またはポリカルボジイミド１０ないし４０重
量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％。
【００３８】系３： ａ）Ｎ，Ｎ’−メチル化環状Ｃ２−またはＣ３−アルキ
レン−ウレア化合物４５ないし７０重量％； ｂ）ナトリウムカプロラクタメート５ないし４０重量
％； ｃ）オキサゾリン化合物１０ないし４０重量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％。
レン−ウレア化合物４５ないし７０重量％； ｂ）ナトリウムカプロラクタメート５ないし４０重量
％； ｃ）オキサゾリン化合物１０ないし４０重量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％。
【００３９】本発明による系は均一な混合物であり、そ
れは室温で液体、不活性ガスまたは乾燥空気中で安定で
あり、無水ラクタム溶融体に添加したとき素早くしかも
均一に分布し、活性化アニオン性ラクタム重合を開始さ
せる。
れは室温で液体、不活性ガスまたは乾燥空気中で安定で
あり、無水ラクタム溶融体に添加したとき素早くしかも
均一に分布し、活性化アニオン性ラクタム重合を開始さ
せる。
【００４０】本発明はまたアニオン性ラクタム重合を行
うための本発明の系の使用方法を包含する。それはカプ
ロラクタム、エナンソラクタム、ラウリンラクタム、お
よびそれらの混合物からなるグループから選択される純
粋かつ完全無水ラクタム１００重量部に対して、好まし
くは０．５ないし１５重量部の範囲の量で添加される。
その方法により製造されたポリラクタム、例えばポリカ
プロラクタム、ポリエナンソラクタム、または特にポリ
ラウリンラクタムは品質がよく、色々変えることのでき
る（taylored)優れた特性を有する。
うための本発明の系の使用方法を包含する。それはカプ
ロラクタム、エナンソラクタム、ラウリンラクタム、お
よびそれらの混合物からなるグループから選択される純
粋かつ完全無水ラクタム１００重量部に対して、好まし
くは０．５ないし１５重量部の範囲の量で添加される。
その方法により製造されたポリラクタム、例えばポリカ
プロラクタム、ポリエナンソラクタム、または特にポリ
ラウリンラクタムは品質がよく、色々変えることのでき
る（taylored)優れた特性を有する。
【００４１】本発明による液体系の製法は以下の実施例
を通じて説明する。 実施例１ないし５ 実施例１ないし５は液体系の製法を記述する。液体系を
製造するときは保護ガス雰囲気中で作業することを推奨
する。成分ａ）を内部温度測定装置を有する容器に入
れ、３０ないし７０℃に加熱する。
を通じて説明する。 実施例１ないし５ 実施例１ないし５は液体系の製法を記述する。液体系を
製造するときは保護ガス雰囲気中で作業することを推奨
する。成分ａ）を内部温度測定装置を有する容器に入
れ、３０ないし７０℃に加熱する。
【００４２】その後、成分ｃ）を撹拌しながら添加し、
均一に混合する。溶液が透明になった後、成分ｂ）およ
び続いて必要であれば添加剤ｄ）を温度を制御しながら
添加する。その温度は７０℃を越えてはならない。
均一に混合する。溶液が透明になった後、成分ｂ）およ
び続いて必要であれば添加剤ｄ）を温度を制御しながら
添加する。その温度は７０℃を越えてはならない。
【００４３】室温では、得られた溶液は液体であり、貯
蔵時安定である。
蔵時安定である。
【００４４】
【表１】
【００４５】＊）：成分ｂ）のナトリウムカプロラクタ
メートまたはナトリウムラウリンラクタメートからの約
７０重量％としてのラクタム； ＤＭＰＵ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア； ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア： Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のナトリウムカプロラク
タメート（約３０重量％のナトリウムラクタメート／約
５％のナトリウム含量）、パーカスト社（PacastAG）、
サーガンス(Sargans)（スイス）； Ｎａ−ＬＬ：ラウリンラクタム中のナトリウムラウリン
ラクタメート、約３０重量％のＮａラウリンラクタメー
ト； ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、商標名Grilbond IL6、エムス・
ケミー社（Ems Chemie AG)、ドマト／エムス（スイ
ス）； Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニルビスオキサゾリン、商標名Loxa
mid 8523、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイ
ツ）； ＣＤ：ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド、商標名Stabilisator 7000、ラシグ社（Ras
chig AG)、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）； ＰＡ：フェノール性酸化防止剤、商標名Irganox 1135、
チバガイギー社(Ciba-Geigy AG)、バーセル(スイス）
メートまたはナトリウムラウリンラクタメートからの約
７０重量％としてのラクタム； ＤＭＰＵ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア； ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア： Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のナトリウムカプロラク
タメート（約３０重量％のナトリウムラクタメート／約
５％のナトリウム含量）、パーカスト社（PacastAG）、
サーガンス(Sargans)（スイス）； Ｎａ−ＬＬ：ラウリンラクタム中のナトリウムラウリン
ラクタメート、約３０重量％のＮａラウリンラクタメー
ト； ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、商標名Grilbond IL6、エムス・
ケミー社（Ems Chemie AG)、ドマト／エムス（スイ
ス）； Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニルビスオキサゾリン、商標名Loxa
mid 8523、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイ
ツ）； ＣＤ：ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド、商標名Stabilisator 7000、ラシグ社（Ras
chig AG)、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）； ＰＡ：フェノール性酸化防止剤、商標名Irganox 1135、
チバガイギー社(Ciba-Geigy AG)、バーセル(スイス）
【００４６】実施例６ないし１０ 活性化アニオン性ラクタム重合を行うための液体系を試
験するために、次の手順を使用した：
験するために、次の手順を使用した：
【００４７】窒素雰囲気下に内部温度測定装置を備えた
容器へラクタム溶融体を入れ、温度を制御し撹拌しなが
ら液体系を導入する。
容器へラクタム溶融体を入れ、温度を制御し撹拌しなが
ら液体系を導入する。
【００４８】重合過程を記述ために、比較時間ｔとし
て、溶融体をもはや撹拌できなくなるまでの時間を使用
する。続いて溶融体を１７５℃で６０分間重合する。
て、溶融体をもはや撹拌できなくなるまでの時間を使用
する。続いて溶融体を１７５℃で６０分間重合する。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例１１ないし１５ 実施例１ないし５と同様にして、成分ａ）として非環状
ウレア化合物を含有する液体系を製造した。
ウレア化合物を含有する液体系を製造した。
【００５１】これらの組成を表３に、重合挙動を表４に
示した。終わりに、溶融体を２００℃で重合し、その溶
融体がもはや撹拌できなくなるまでの時間ｔｕを測定
し、さらに２０分間重合を続けた。
示した。終わりに、溶融体を２００℃で重合し、その溶
融体がもはや撹拌できなくなるまでの時間ｔｕを測定
し、さらに２０分間重合を続けた。
【００５２】
【表３】
【００５３】＊）成分ｄ）の添加割合は成分ｂ）のカプ
ロラクタムの７０重量％である。 ＴＢＨ：テトラブチルウレア、バスフ（ＢＡＳＦ）、ル
ートヴィヒスハーフェン（ドイツ）； ＴＦＨ：テトラエチルウレア、フルカ社（Fluka AG)、
ブヒス（Buchs)(スイス); ＴＭＨ：テトラメチルウレア、フルカ社、ブヒス(スイ
ス); Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のナトリウムカプロラク
タメート、ナトリウムラクタメート含量３０重量％、パ
ーカスト社、サーガンス（スイス）； ＣＤ：ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド、商標名Stabilisator 7000、ラシグ社、ル
ートヴィヒスハーフェン（ドイツ）； ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、商標名Grilbond IL6、エムス・
ケミー社（Ems Chemie AG)、ドマト／エムス（スイ
ス）； Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニルビスオキサゾリン、商標名Loxa
mid 8523、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイ
ツ）； ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、バスフ、ルートヴィヒ
スハーフェン（ドイツ）
ロラクタムの７０重量％である。 ＴＢＨ：テトラブチルウレア、バスフ（ＢＡＳＦ）、ル
ートヴィヒスハーフェン（ドイツ）； ＴＦＨ：テトラエチルウレア、フルカ社（Fluka AG)、
ブヒス（Buchs)(スイス); ＴＭＨ：テトラメチルウレア、フルカ社、ブヒス(スイ
ス); Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のナトリウムカプロラク
タメート、ナトリウムラクタメート含量３０重量％、パ
ーカスト社、サーガンス（スイス）； ＣＤ：ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カル
ボジイミド、商標名Stabilisator 7000、ラシグ社、ル
ートヴィヒスハーフェン（ドイツ）； ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、商標名Grilbond IL6、エムス・
ケミー社（Ems Chemie AG)、ドマト／エムス（スイ
ス）； Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニルビスオキサゾリン、商標名Loxa
mid 8523、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイ
ツ）； ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、バスフ、ルートヴィヒ
スハーフェン（ドイツ）
【００５４】
【表４】 ｔｕ：溶融体がもはや撹拌できなくなるまでの時間； ｎｍｂ：実際条件下ではもはや粘度を測定できない、す
なわち非常に高い粘度； Ｓｍｐ℃：ポリマーのＤＳＣ融点； ポリマーの相対粘度：ｍ−クレゾール中０．５％
なわち非常に高い粘度； Ｓｍｐ℃：ポリマーのＤＳＣ融点； ポリマーの相対粘度：ｍ−クレゾール中０．５％
Claims (18)
- 【請求項１】 （ａ）下記式（Ｉ）で表される少なくと
も１つのＮ−置換ウレア化合物２０ないし８０重量部： 【化１】 （式中、Ｒ’およびＲ”は同一であっても異なっていて
もよく、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１２ま
でのアルキル基；Ｒ”’およびＲ””は同一であっても
異なっていてもよい炭素数８までのアルキル基； （ｂ）少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカ
リ土類ラクタメート５ないし４０重量部； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
１つの化合物１０ないし４０重量部； （ｄ）少なくとも１つの環状カルボン酸アミド２ないし
３０重量部；からなり、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の
割合は１００重量部まで加えられ、さらに選択的に： （ｅ）特性または用途−依存性添加剤；からなるアニオ
ン性ラクタム重合を行うための液体系。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のウレア化合物ａ）において置
換基Ｒ”’とＲ””とが下記式（ＩＩ）のようにお互い
が結合していることを特徴とする請求項１記載の液体
系： 【化２】 （式中、ｘは１ないし８、Ｒ’またはＲ”はＣ１−Ｃ１
２のアルキル基）。 - 【請求項３】 ａ）のウレア化合物の割合が３０ないし
７０重量部である請求項１または請求項２記載の液体
系。 - 【請求項４】 ｂ）のアルカリまたはアルカリ土類ラク
タメートの割合が５ないし２５重量部である、請求項１
ないし請求項３いずれかに記載の液体系。 - 【請求項５】 ａ）のＮ−置換ウレア化合物が、式（Ｉ
Ｉ）中、ｘが１および２の化合物から選択されることを
特徴とする請求項１ないし請求項４いずれかに記載の液
体系。 - 【請求項６】 ｂ）のアルカリラクタメートがナトリウ
ムラクタメートであることを特徴とする、請求項１ない
し請求項５いずれかに記載の液体系。 - 【請求項７】 ナトリウムラクタメートがナトリウムカ
プロラクタメートまたはナトリウムラウリン（laurin)
ラクタメートであることを特徴とする請求項６記載の液
体系。 - 【請求項８】 ｂ）のアルカリ土類ラクタメートがマグ
ネシウムラクタメートであることを特徴とする請求項１
ないし請求項５いずれかに記載の液体系。 - 【請求項９】 マグネシウムラクタメートがマグネシウ
ムカプロラクタメートまたはマグネシウムラウリンラク
タメートであることを特徴とする請求項８記載の液体
系。 - 【請求項１０】 ｃ）の活性化化合物が、ラクタムブロ
ック化されたモノイソシアネートとポリイソシアネー
ト、カルボジイミド、ポリカルボジイミド、Ｎ−アセチ
ル化カーボンアミド化合物、およびオキサゾリン化合物
からなるグループから選択されることを特徴とする請求
項１ないし請求項９いずれかに記載の液体系。 - 【請求項１１】 オキサゾリン化合物が、オキサゾリン
誘導体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−置換Ｎ−２
−オキサゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリン、および
ヒドロキシ酸から製造されたオキサゾリンおよびそれら
のイソシアネートとの反応生成物からなるグループから
選択されることを特徴とする請求項１０記載の液体系。 - 【請求項１２】 環状カルボンアミド化合物がブチロラ
クタム、バレロラクタム、カプロラクタム、エナンソラ
クタム（enantholactam)およびラウリンラクタム（laur
inlactam)、Ｃ１−１２アルキル化ブチロ−，バレロ
−、カプロ−、エナンソ−およびラウリンラクタム、Ｎ
−アセチルアニリン、Ｎ−アセチルピペリジン、、およ
びジアシル化ピペラジンおよびそれらの混合物からなる
グループから選択されることを特徴とする請求項１ない
し請求項１１にいずれかに記載の液体系。 - 【請求項１３】 ｄ）の添加剤が、アミン、ポリアミ
ン、低揮発性アルコール、グリコール、カルボン酸エス
テル、リンの酸のエステル、光安定化剤、熱安定化剤、
蛍光増白剤、可塑剤、トレーサー、芳香族炭化水素およ
び加工助剤からなるグループから選択されることを特徴
とする請求項１ないし請求項１１いずれかに記載の液体
系。 - 【請求項１４】 ａ）Ｎ，Ｎ’−メチル化環状Ｃ２−ま
たはＣ３−アルキレン−ウレア化合物４５ないし７０重
量％； ｂ）アルカリカプロラクタメート５ないし３０重量％； ｃ）ラクタムブロック化ジイソシアネート５ないし４０
重量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％；からなる請求
項１記載の液体系。 - 【請求項１５】 ａ）Ｎ，Ｎ’−メチル化環状Ｃ２−ま
たはＣ３−アルキレン−ウレア化合物４５ないし７０重
量％； ｂ）アルカリカプロラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）モノ−またはポリカルボジイミド１０ないし４０重
量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％；からなる請求
項１記載の液体系。 - 【請求項１６】 ａ）Ｎ，Ｎ’−メチル化環状Ｃ２−ま
たはＣ３−アルキレン−ウレア化合物４５ないし７０重
量％； ｂ）ナトリウムカプロラクタメート５ないし４０重量
％； ｃ）オキサゾリン化合物１０ないし４０重量％； ｄ）カプロラクタム２ないし３０重量％；からなる請求
項１記載の液体系。 - 【請求項１７】 請求項１ないし請求項１６いずれかに
記載の液体系をラクタム１００重量部当たり０．５ない
し１０重量部使用することを特徴とするラクタムのアニ
オン性重合方法。 - 【請求項１８】 ラクタムがカプロラクタム、エナンソ
ラクタム（enantholactam)、ラウリンラクタムおよびそ
れらの混合物からなるグループから選択されることを特
徴とする請求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602684A DE19602684C1 (de) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Flüssiges System zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation |
| DE19602684-9 | 1996-01-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208691A true JPH09208691A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=7783694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9011055A Pending JPH09208691A (ja) | 1996-01-25 | 1997-01-24 | アニオン性ラクタム重合を行うための液体系 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5864007A (ja) |
| EP (1) | EP0786484B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09208691A (ja) |
| KR (1) | KR970059203A (ja) |
| DE (2) | DE19602684C1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005068041A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポルフィリン化合物の製造方法 |
| JP2014526569A (ja) * | 2011-09-08 | 2014-10-06 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | 注型ポリアミドを製造するための新規な組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19715679C2 (de) * | 1997-04-15 | 1999-06-02 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation |
| KR100523124B1 (ko) * | 1997-04-22 | 2005-10-19 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 고분자 폴리아미드 |
| DE19818046B4 (de) * | 1998-04-22 | 2004-07-08 | Johns Manville Europe Gmbh | Schlichte und Verwendung der Schlichte |
| DE19961819C2 (de) * | 1999-12-21 | 2002-11-14 | Ems Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| DE19961818C2 (de) | 1999-12-21 | 2002-12-05 | Ems Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| FR2814466B1 (fr) * | 2000-09-22 | 2003-01-10 | Atofina | Procede de polymerisation anionique de lactames |
| DE10118453C1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-12-12 | Ems Chemie Ag | Anionisch hergestelltes Polyamid und Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Polyamid |
| DE10129049A1 (de) * | 2001-06-15 | 2003-06-26 | Ems Chemie Ag | Flüssigkatalysator |
| AU2006282942B2 (en) | 2005-08-26 | 2012-07-26 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Poly-beta-peptides from functionalized beta-lactam monomers and antibacterial compositions containing same |
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| US8378094B2 (en) * | 2008-01-08 | 2013-02-19 | Johns Manville | Polymerization initiators for fiber-reinforced polymer composites and materials made from the composites |
| US20100286343A1 (en) * | 2008-01-08 | 2010-11-11 | Thomas Burghardt | Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom |
| US8852732B2 (en) * | 2008-01-08 | 2014-10-07 | Johns Manville | Fiber-reinforced composite articles made from fibers having coupling-initiator compounds and methods of making the articles |
| EP2626335B1 (en) | 2009-03-12 | 2017-06-21 | Johns Manville | Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom |
| US8883908B2 (en) | 2009-06-02 | 2014-11-11 | Johns Manville | Methods for making reinforced thermoplastic composites using reactive fibers and/or reactive flakes |
| US9387626B2 (en) * | 2013-03-07 | 2016-07-12 | Johns Manville | Fiber reinforced composites made with coupling-activator treated fibers and activator containing reactive resin |
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| CN116057102A (zh) * | 2020-08-07 | 2023-05-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 己内酰胺改性的液体mdi及其在聚氨酯中的用途 |
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| DE1495848C3 (de) * | 1964-12-10 | 1979-01-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Poly-e-caprolactam |
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| DE2230732C3 (de) | 1972-06-23 | 1982-03-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür |
| DE4002260A1 (de) | 1990-01-26 | 1991-08-01 | Basf Ag | Katalysatorloesung fuer die anionische polymerisation von lactamen und deren verwendung fuer die anionische polymerisation von caprolactam |
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1996
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- 1997-01-24 JP JP9011055A patent/JPH09208691A/ja active Pending
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