JPH09208699A - 低金属含率ポリベンゾイミダゾール材料およびその製法 - Google Patents
低金属含率ポリベンゾイミダゾール材料およびその製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
- C08G85/002—Post-polymerisation treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属不純物の影響が大きく製品の特性を左右
する半導体・表示素子の製造装置部品として使用可能な
ポリベンゾイミダゾール材料を開発すること。 【解決手段】 下記の構造式（Ｉ） 【化１】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ1 は４価の芳香核
であって、窒素原子によって対称的に置換されており、
繰り返し単位を構成する各Ｒ2 は２価の基であり、炭素
数が２から２０までの脂肪族、脂環族および芳香族のラ
ジカルの中から選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ
3 は水素原子、アルキル基およびアリール基等の基（こ
れらの基がさらに他の基で置換されていてもよい）から
独立的に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ4 は水
素原子、アルキル基およびアリール基等の基（これらの
基がさらに他の基で置換されていてもよい）から独立的
に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−等から独立的に選択される）、ま
たは下記の構造式（II） 【化２】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ5 は窒素原子（芳
香核の隣接した炭素原子上で組み合わされているベンゾ
イミダゾール環を形成している）を有する芳香核であ
り、繰り返し単位を構成する各Ｒ6は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基等の基（これらの基がさらに他の
基で置換されていてもよい）から独立的に選択され、繰
り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−等から独立的に選択される）で表されるポリベン
ゾイミダゾール材料であって、当該材料中に含まれるア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く金属の総濃度
が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンゾイ
ミダゾール材料を使用する。
する半導体・表示素子の製造装置部品として使用可能な
ポリベンゾイミダゾール材料を開発すること。 【解決手段】 下記の構造式（Ｉ） 【化１】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ1 は４価の芳香核
であって、窒素原子によって対称的に置換されており、
繰り返し単位を構成する各Ｒ2 は２価の基であり、炭素
数が２から２０までの脂肪族、脂環族および芳香族のラ
ジカルの中から選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ
3 は水素原子、アルキル基およびアリール基等の基（こ
れらの基がさらに他の基で置換されていてもよい）から
独立的に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ4 は水
素原子、アルキル基およびアリール基等の基（これらの
基がさらに他の基で置換されていてもよい）から独立的
に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−等から独立的に選択される）、ま
たは下記の構造式（II） 【化２】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ5 は窒素原子（芳
香核の隣接した炭素原子上で組み合わされているベンゾ
イミダゾール環を形成している）を有する芳香核であ
り、繰り返し単位を構成する各Ｒ6は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基等の基（これらの基がさらに他の
基で置換されていてもよい）から独立的に選択され、繰
り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−等から独立的に選択される）で表されるポリベン
ゾイミダゾール材料であって、当該材料中に含まれるア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く金属の総濃度
が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンゾイ
ミダゾール材料を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、様々な工業製品、
特に半導体・表示素子を製造するための部品として利用
され得るポリベンゾイミダゾール材料とその製造方法に
関する。
特に半導体・表示素子を製造するための部品として利用
され得るポリベンゾイミダゾール材料とその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリベンゾイミダゾールは高分子材料と
しては最高レベルの耐熱性、強度、化学安定性を持ち、
耐熱性繊維、成形品、塗工用ワニス等として様々な分野
で使用されている。
しては最高レベルの耐熱性、強度、化学安定性を持ち、
耐熱性繊維、成形品、塗工用ワニス等として様々な分野
で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在市場製品
として一般的に入手可能なポリベンゾイミダゾールには
鉄、クロム、ニッケル、銅等の金属が多量に含まれてお
り、特に金属不純物の影響が大きく製品の特性を左右す
る半導体・表示素子を製造するための部品としての用途
は非常に限られたものであった。
として一般的に入手可能なポリベンゾイミダゾールには
鉄、クロム、ニッケル、銅等の金属が多量に含まれてお
り、特に金属不純物の影響が大きく製品の特性を左右す
る半導体・表示素子を製造するための部品としての用途
は非常に限られたものであった。
【０００４】現在、ポリベンゾイミダゾールは唯一米国
ヘキストセラニーズ社が商業化しているのみであり、そ
の製法は重合溶剤を用いない固相重合法と呼ばれる製法
が採用されている。我々は、ポリベンゾイミダゾールに
多量の金属不純物が含まれている原因を追及すべく検討
を重ねた結果、ポリベンゾイミダゾールの強度が高いた
めその製造過程で製造装置に使用されている金属材料が
摩耗してポリベンゾイミダゾール中に混入することが、
高い金属濃度の原因であることを見い出した。
ヘキストセラニーズ社が商業化しているのみであり、そ
の製法は重合溶剤を用いない固相重合法と呼ばれる製法
が採用されている。我々は、ポリベンゾイミダゾールに
多量の金属不純物が含まれている原因を追及すべく検討
を重ねた結果、ポリベンゾイミダゾールの強度が高いた
めその製造過程で製造装置に使用されている金属材料が
摩耗してポリベンゾイミダゾール中に混入することが、
高い金属濃度の原因であることを見い出した。
【０００５】従って、上記製法により得られるポリベン
ゾイミダゾール粉末材料を公知の方法で以下の様に処理
しても含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属以
外の金属総濃度を、金属不純物の影響が製品の特性を大
きく左右する半導体・表示素子の製造部品用として要求
されるまで、十分に低いレベルとすることは困難であ
る。すなわち、先ず溶液化することによりポリベンゾイ
ミダゾール粉末中に取り込まれた金属不純物を遊離さ
せ、それに引き続きゲル状ポリマー等の不溶物を除去す
るための濾過工程、更に引き続き濾過後の前記ポリベン
ゾイミダゾール溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対
して貧溶剤である溶剤中に投入することによっては、前
述の金属総濃度を上記要求を満たす程十分に低下させる
ことはできないという結論に達した。
ゾイミダゾール粉末材料を公知の方法で以下の様に処理
しても含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属以
外の金属総濃度を、金属不純物の影響が製品の特性を大
きく左右する半導体・表示素子の製造部品用として要求
されるまで、十分に低いレベルとすることは困難であ
る。すなわち、先ず溶液化することによりポリベンゾイ
ミダゾール粉末中に取り込まれた金属不純物を遊離さ
せ、それに引き続きゲル状ポリマー等の不溶物を除去す
るための濾過工程、更に引き続き濾過後の前記ポリベン
ゾイミダゾール溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対
して貧溶剤である溶剤中に投入することによっては、前
述の金属総濃度を上記要求を満たす程十分に低下させる
ことはできないという結論に達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属濃度を
低下させるため、更に、最終的に得られたポリベンゾイ
ミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させるための
操作を加えることにより、ポリベンゾイミダゾール材料
に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く金
属の総濃度を１０ｐｐｍ以下とすれば、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属以外の金属の影響を受けやすい半導
体、表示素子の製造部品として工業上使用しうることを
見い出した。
低下させるため、更に、最終的に得られたポリベンゾイ
ミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させるための
操作を加えることにより、ポリベンゾイミダゾール材料
に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く金
属の総濃度を１０ｐｐｍ以下とすれば、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属以外の金属の影響を受けやすい半導
体、表示素子の製造部品として工業上使用しうることを
見い出した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の構造式（Ｉ）
【化４】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ1 は４価の芳香核
であって、窒素原子によって対称的に置換されており、
繰り返し単位を構成する各Ｒ2 は２価の基であり、炭素
数が２から２０までの脂肪族、脂環族および芳香族のラ
ジカルの中から選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ
3 は水素原子、アルキル基およびアリール基等の基（こ
れらの基がさらに他の基で置換されていてもよい）から
独立的に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ4 は水
素原子、アルキル基およびアリール基等の基（これらの
基がさらに他の基で置換されていてもよい）から独立的
に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−等から独立的に選択される）、ま
たは下記の構造式（II）
であって、窒素原子によって対称的に置換されており、
繰り返し単位を構成する各Ｒ2 は２価の基であり、炭素
数が２から２０までの脂肪族、脂環族および芳香族のラ
ジカルの中から選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ
3 は水素原子、アルキル基およびアリール基等の基（こ
れらの基がさらに他の基で置換されていてもよい）から
独立的に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ4 は水
素原子、アルキル基およびアリール基等の基（これらの
基がさらに他の基で置換されていてもよい）から独立的
に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−等から独立的に選択される）、ま
たは下記の構造式（II）
【化５】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ5 は窒素原子（芳
香核の隣接した炭素原子上で組み合わされているベンゾ
イミダゾール環を形成している）を有する芳香核であ
り、繰り返し単位を構成する各Ｒ6は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基等の基（これらの基がさらに他の
基で置換されていてもよい）から独立的に選択され、繰
り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−等から独立的に選択される）で表されるポリベン
ゾイミダゾール材料であって、当該材料中に含まれるア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く金属の総濃度
が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ポリベンゾ
イミダゾール材料を提供する。
香核の隣接した炭素原子上で組み合わされているベンゾ
イミダゾール環を形成している）を有する芳香核であ
り、繰り返し単位を構成する各Ｒ6は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基等の基（これらの基がさらに他の
基で置換されていてもよい）から独立的に選択され、繰
り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−等から独立的に選択される）で表されるポリベン
ゾイミダゾール材料であって、当該材料中に含まれるア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く金属の総濃度
が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ポリベンゾ
イミダゾール材料を提供する。
【０００８】また、本発明は、ポリベンゾイミダゾール
材料を溶液とする工程、それに引き続く不溶物を除去す
るための濾過工程、さらに引き続くポリベンゾイミダゾ
ール溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧溶剤
である溶剤中に投入する工程に於いて、少なくとも一つ
の工程中あるいは工程後に最終的に得られるポリベンゾ
イミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させる操作
を設けることを特徴とする、上記ポリベンゾイミダゾー
ル材料の製造方法を提供する。
材料を溶液とする工程、それに引き続く不溶物を除去す
るための濾過工程、さらに引き続くポリベンゾイミダゾ
ール溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧溶剤
である溶剤中に投入する工程に於いて、少なくとも一つ
の工程中あるいは工程後に最終的に得られるポリベンゾ
イミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させる操作
を設けることを特徴とする、上記ポリベンゾイミダゾー
ル材料の製造方法を提供する。
【０００９】上記式（Ｉ）および（II）において、
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基、
シロキサン結合などのシリコン原子を含む基等である。
上記アルキル基は、好ましくは炭素数１−４の低級アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基等であり、上記アリール基は、好
ましくはフェニル基、ナフチル基等である。また、上記
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6が表すアルキル基、アリール基、シロキ
サン結合などのシリコン原子を含む基は、さらに、フッ
素等のハロゲン基；アミノ基；メチル基、エチル基等の
低級アルキル基によりさらに置換されていてもよい。Ｒ
3，Ｒ4，Ｒ6の好ましい例としてトリフルオロメチル基
やヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基、
シロキサン結合などのシリコン原子を含む基等である。
上記アルキル基は、好ましくは炭素数１−４の低級アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基等であり、上記アリール基は、好
ましくはフェニル基、ナフチル基等である。また、上記
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6が表すアルキル基、アリール基、シロキ
サン結合などのシリコン原子を含む基は、さらに、フッ
素等のハロゲン基；アミノ基；メチル基、エチル基等の
低級アルキル基によりさらに置換されていてもよい。Ｒ
3，Ｒ4，Ｒ6の好ましい例としてトリフルオロメチル基
やヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、数々の例示とともに本発明
を詳しく説明する。
を詳しく説明する。
【００１１】本発明ではポリベンゾイミダゾールの溶液
を作製しなくてはならないが、ポリベンゾイミダゾール
は化学的安定性が高く、塩化リチウムや塩化カルシウム
等の溶解補助剤を添加しなくては通常は溶液化すること
は困難である。しかし、この溶解補助剤の添加は更にポ
リベンゾイミダゾール材料中の金属濃度を高める結果と
なってしまうため好ましくない。我々は、０．０３％以
下の含水率を持つ非常に低含水性のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤を用いて、用いる
有機溶剤の沸点より２０℃以上、好ましくは１００℃以
上の高温で、十分に乾燥して含水率を下げたポリベンゾ
イミダゾールをこれらの溶剤に溶かし込むことにより、
溶解補助剤を用いることなくポリベンゾイミダゾール溶
液を得る手法を開発した。
を作製しなくてはならないが、ポリベンゾイミダゾール
は化学的安定性が高く、塩化リチウムや塩化カルシウム
等の溶解補助剤を添加しなくては通常は溶液化すること
は困難である。しかし、この溶解補助剤の添加は更にポ
リベンゾイミダゾール材料中の金属濃度を高める結果と
なってしまうため好ましくない。我々は、０．０３％以
下の含水率を持つ非常に低含水性のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤を用いて、用いる
有機溶剤の沸点より２０℃以上、好ましくは１００℃以
上の高温で、十分に乾燥して含水率を下げたポリベンゾ
イミダゾールをこれらの溶剤に溶かし込むことにより、
溶解補助剤を用いることなくポリベンゾイミダゾール溶
液を得る手法を開発した。
【００１２】加圧濾過等の手段により例えばポアサイズ
１ミクロンのポリプロピレン製デプスフィルターを通し
て、ポリベンゾイミダゾール溶液中のゲル状ポリマー等
の不溶物を濾別した後に、更に引き続きポリベンゾイミ
ダゾール溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧
溶剤である溶剤中に投入する工程では、通常貧溶剤とし
て水、低級アルコール、アセトン等の極性有機溶剤と親
和性の高い有機溶剤が用いられる。この工程の目的の一
つは、後の製品化工程で用いるために再びポリベンゾイ
ミダゾール粉末材料を得ることであり、いま一つの目的
は微小金属粉やイオンとして混入している金属をポリベ
ンゾイミダゾールから貧溶剤中へ溶解・分散させること
である。本工程中でポリベンゾイミダゾール粉末中から
完全に有機溶剤を分離し、且つ微小金属粉やイオンを分
離するためにはポリベンゾイミダゾール粉末形成時にポ
リベンゾイミダゾール溶液と貧溶剤の接触面積を十分に
大きくする必要があり、ポリベンゾイミダゾール溶液濃
度、投入方法や貧溶剤種、撹拌状態が重要になる。
１ミクロンのポリプロピレン製デプスフィルターを通し
て、ポリベンゾイミダゾール溶液中のゲル状ポリマー等
の不溶物を濾別した後に、更に引き続きポリベンゾイミ
ダゾール溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧
溶剤である溶剤中に投入する工程では、通常貧溶剤とし
て水、低級アルコール、アセトン等の極性有機溶剤と親
和性の高い有機溶剤が用いられる。この工程の目的の一
つは、後の製品化工程で用いるために再びポリベンゾイ
ミダゾール粉末材料を得ることであり、いま一つの目的
は微小金属粉やイオンとして混入している金属をポリベ
ンゾイミダゾールから貧溶剤中へ溶解・分散させること
である。本工程中でポリベンゾイミダゾール粉末中から
完全に有機溶剤を分離し、且つ微小金属粉やイオンを分
離するためにはポリベンゾイミダゾール粉末形成時にポ
リベンゾイミダゾール溶液と貧溶剤の接触面積を十分に
大きくする必要があり、ポリベンゾイミダゾール溶液濃
度、投入方法や貧溶剤種、撹拌状態が重要になる。
【００１３】ポリベンゾイミダゾール溶液濃度はその他
の条件にも左右されるが、２〜３０重量％が適当であ
る。濃度が低すぎる場合には、得られる粉末が非常に微
小になりその後の工程における粉末の単離が困難である
等の障害を生じる。濃度が高すぎる場合には、得られる
粉末が大きくなり前述のポリベンゾイミダゾール溶液と
貧溶剤との接触面積を大きくできない。ポリベンゾイミ
ダゾール溶液の投入方法は、微小量を徐々に貧溶剤中に
滴下する方法が一般的には採用されるが、噴霧器等を用
いて一度に大量の微小液滴を投入するのも好ましい例で
ある。貧溶剤種の選択も得られる粉末の大きさに影響す
るため適宜選択が必要であり、前述の水、低級アルコー
ル、アセトンおよびこれらの混合溶剤も本発明に適当な
貧溶剤となり得る。また、ポリベンゾイミダゾール溶液
投入時には、ポリベンゾイミダゾール溶液と貧溶剤の接
触面積を十分に大きくするため貧溶剤は１００〜１００
０ｒｐｍの回転数で撹拌されているのが望ましい。
の条件にも左右されるが、２〜３０重量％が適当であ
る。濃度が低すぎる場合には、得られる粉末が非常に微
小になりその後の工程における粉末の単離が困難である
等の障害を生じる。濃度が高すぎる場合には、得られる
粉末が大きくなり前述のポリベンゾイミダゾール溶液と
貧溶剤との接触面積を大きくできない。ポリベンゾイミ
ダゾール溶液の投入方法は、微小量を徐々に貧溶剤中に
滴下する方法が一般的には採用されるが、噴霧器等を用
いて一度に大量の微小液滴を投入するのも好ましい例で
ある。貧溶剤種の選択も得られる粉末の大きさに影響す
るため適宜選択が必要であり、前述の水、低級アルコー
ル、アセトンおよびこれらの混合溶剤も本発明に適当な
貧溶剤となり得る。また、ポリベンゾイミダゾール溶液
投入時には、ポリベンゾイミダゾール溶液と貧溶剤の接
触面積を十分に大きくするため貧溶剤は１００〜１００
０ｒｐｍの回転数で撹拌されているのが望ましい。
【００１４】ポリベンゾイミダゾール溶液中の金属不純
物の形態について検討した結果、その多くは微粉末の形
態で混入していることが判明した。従って、例えば、
０．１ミクロン以上の微粉末を溶液から濾別するための
操作は金属濃度を低下させるのに効果的である。但し、
混入している金属微粉末は微細であるため、濾別粒子サ
イズが１ミクロン以上の濾過装置を用いた場合にはその
効果は殆ど見い出せなかった。濾過工程を多段階にし
て、最終的に小孔サイズが少なくとも０．１ミクロン以
上の微粉末を濾別するためのフィルターを通す方法は本
発明の好ましい例である。また、金属不純物を静電気や
磁気を用いて効果的に除去することを目的とし、フィル
ターと組み合わせることも効果的である。化学的にポリ
ベンゾイミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させ
るための手段としては、ポリベンゾイミダゾールの溶液
を陽イオン交換樹脂やゼオライト等の陽イオン交換体と
接触させる操作や、金属キレート剤を用いて金属成分を
ポリベンゾイミダゾールから分離する操作、酸によりポ
リベンゾイミダゾールに対して貧溶剤である水や低級ア
ルコールに可溶な塩として金属成分を金属成分をポリベ
ンゾイミダゾールから分離する操作が用いられる。上記
の酸としては塩酸、硫酸等が考え得るが、本発明の最も
好ましい例としては塩酸を挙げることができる。塩酸は
多くの金属と塩を形成し、更にその塩はポリベンゾイミ
ダゾールの貧溶剤である水、低級アルコールに易溶であ
る場合が多く、塩形成後の除去も容易である。強酸を含
んだ貧溶剤を用いる場合には、少なくとも貧溶剤中の酸
濃度を０．１Ｎ以上、好ましくは１Ｎ以上とすることが
必要である。また、ポリベンゾイミダゾールの溶液に強
酸を添加する場合には、溶液に含まれている全金属量と
塩を形成するのに十分な量の酸を添加する必要がある。
しかし、ポリベンゾイミダゾール材料自身が一種の強い
金属キレート剤であるため、イオン交換樹脂や金属キレ
ート剤の操作の効果は乏しい。
物の形態について検討した結果、その多くは微粉末の形
態で混入していることが判明した。従って、例えば、
０．１ミクロン以上の微粉末を溶液から濾別するための
操作は金属濃度を低下させるのに効果的である。但し、
混入している金属微粉末は微細であるため、濾別粒子サ
イズが１ミクロン以上の濾過装置を用いた場合にはその
効果は殆ど見い出せなかった。濾過工程を多段階にし
て、最終的に小孔サイズが少なくとも０．１ミクロン以
上の微粉末を濾別するためのフィルターを通す方法は本
発明の好ましい例である。また、金属不純物を静電気や
磁気を用いて効果的に除去することを目的とし、フィル
ターと組み合わせることも効果的である。化学的にポリ
ベンゾイミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させ
るための手段としては、ポリベンゾイミダゾールの溶液
を陽イオン交換樹脂やゼオライト等の陽イオン交換体と
接触させる操作や、金属キレート剤を用いて金属成分を
ポリベンゾイミダゾールから分離する操作、酸によりポ
リベンゾイミダゾールに対して貧溶剤である水や低級ア
ルコールに可溶な塩として金属成分を金属成分をポリベ
ンゾイミダゾールから分離する操作が用いられる。上記
の酸としては塩酸、硫酸等が考え得るが、本発明の最も
好ましい例としては塩酸を挙げることができる。塩酸は
多くの金属と塩を形成し、更にその塩はポリベンゾイミ
ダゾールの貧溶剤である水、低級アルコールに易溶であ
る場合が多く、塩形成後の除去も容易である。強酸を含
んだ貧溶剤を用いる場合には、少なくとも貧溶剤中の酸
濃度を０．１Ｎ以上、好ましくは１Ｎ以上とすることが
必要である。また、ポリベンゾイミダゾールの溶液に強
酸を添加する場合には、溶液に含まれている全金属量と
塩を形成するのに十分な量の酸を添加する必要がある。
しかし、ポリベンゾイミダゾール材料自身が一種の強い
金属キレート剤であるため、イオン交換樹脂や金属キレ
ート剤の操作の効果は乏しい。
【００１５】化学的にポリベンゾイミダゾール材料に含
まれる金属濃度を低下させるために、酸を用いた工程を
更に具体的に説明すれば、溶液中のゲル状ポリマー等の
不溶物を濾別するための濾過を行った後、ポリベンゾイ
ミダゾール材料の溶液に強酸を添加した後に、ポリベン
ゾイミダゾール材料に対して貧溶剤である溶剤中に投入
すること、或いは濾過後のポリベンゾイミダゾール溶液
をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧溶剤である溶
剤中に投入する際に、強酸を含んだ前記貧溶剤を用いる
こと、或いは最終的に得られたポリベンゾイミダゾール
材料を強酸を含んだ貧溶剤で洗浄することで確実に含ま
れるアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の総金属濃度
を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
まれる金属濃度を低下させるために、酸を用いた工程を
更に具体的に説明すれば、溶液中のゲル状ポリマー等の
不溶物を濾別するための濾過を行った後、ポリベンゾイ
ミダゾール材料の溶液に強酸を添加した後に、ポリベン
ゾイミダゾール材料に対して貧溶剤である溶剤中に投入
すること、或いは濾過後のポリベンゾイミダゾール溶液
をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧溶剤である溶
剤中に投入する際に、強酸を含んだ前記貧溶剤を用いる
こと、或いは最終的に得られたポリベンゾイミダゾール
材料を強酸を含んだ貧溶剤で洗浄することで確実に含ま
れるアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の総金属濃度
を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１６】以上の操作、或いはこれらの操作の組み合
わせにより、最終的に得られたポリベンゾイミダゾール
材料に含まれる金属濃度は十分に低く、すなわち１０ｐ
ｐｍ以下に、特に金属混入原因である製造装置の主成分
であるクロム、鉄、ニッケル等の金属の総濃度を５ｐｐ
ｍ以下にまで低下させることも可能である。またこの
際、クロム、鉄、ニッケルの内、少なくとも２種類の濃
度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
わせにより、最終的に得られたポリベンゾイミダゾール
材料に含まれる金属濃度は十分に低く、すなわち１０ｐ
ｐｍ以下に、特に金属混入原因である製造装置の主成分
であるクロム、鉄、ニッケル等の金属の総濃度を５ｐｐ
ｍ以下にまで低下させることも可能である。またこの
際、クロム、鉄、ニッケルの内、少なくとも２種類の濃
度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】本発明で得られた、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属を除く金属の総濃度が１０ｐｐｍ以下の
ポリベンゾイミダゾール材料は、焼結成形や射出成形法
によって成形され、特に微量の金属不純物が最終製品の
特性を大きく左右する半導体、表示素子の製造装置部品
として主に用いられる。具体的には、半導体ウエハーや
薄膜トランジスター駆動型液晶表示素子等の表示素子基
板の搬送部品や固定部品、ＣＶＤ・エッチング・スパッ
タリング用真空チャンバー内の絶縁部品、各種ガスケッ
ト等である。また、本発明で得られたポリベンゾイミダ
ゾール材料を再び溶液として成形品と同様の用途におけ
る塗工ワニスとして用いることも可能であり、またキャ
スティング法などによりフィルム化して前記成形品と同
様の用途における各種保護フィルムやフレキシブル絶縁
基板としても用いられる。
ルカリ土類金属を除く金属の総濃度が１０ｐｐｍ以下の
ポリベンゾイミダゾール材料は、焼結成形や射出成形法
によって成形され、特に微量の金属不純物が最終製品の
特性を大きく左右する半導体、表示素子の製造装置部品
として主に用いられる。具体的には、半導体ウエハーや
薄膜トランジスター駆動型液晶表示素子等の表示素子基
板の搬送部品や固定部品、ＣＶＤ・エッチング・スパッ
タリング用真空チャンバー内の絶縁部品、各種ガスケッ
ト等である。また、本発明で得られたポリベンゾイミダ
ゾール材料を再び溶液として成形品と同様の用途におけ
る塗工ワニスとして用いることも可能であり、またキャ
スティング法などによりフィルム化して前記成形品と同
様の用途における各種保護フィルムやフレキシブル絶縁
基板としても用いられる。
【００１８】アルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度
が影響を与える用途に対しては、本発明で得られたポリ
ベンゾイミダゾール材料或いは当該材料より得られた成
形部品を、脱イオン水および／または低濃度のフッ化水
素を含む脱イオン水で洗浄することにより、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の濃度を低下させて用いられ
る。
が影響を与える用途に対しては、本発明で得られたポリ
ベンゾイミダゾール材料或いは当該材料より得られた成
形部品を、脱イオン水および／または低濃度のフッ化水
素を含む脱イオン水で洗浄することにより、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の濃度を低下させて用いられ
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例を基に更に詳細に説明
する。
する。
【００２０】
【ポリベンゾイミダゾール溶液の製造例】６０℃の温度
で５時間真空で乾燥させた、下記式で示される繰り返し
単位を有するヘキストセラニーズ社製ポリベンゾイミダ
ゾール（固有粘度値０．６）１０ｇを、ダイセル化学製
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（含水率０．０３％）
１９０ｇに加えて、５００ｒｐｍで撹拌しながら２２０
℃に３時間保持させて５重量％濃度のポリベンゾイミダ
ゾール溶液を得た。得られたポリベンゾイミダゾール溶
液中のゲル状ポリマー等の不溶物をポアサイズ１ミクロ
ンのポリプロピレン製デプスフィルターで濾別した。
で５時間真空で乾燥させた、下記式で示される繰り返し
単位を有するヘキストセラニーズ社製ポリベンゾイミダ
ゾール（固有粘度値０．６）１０ｇを、ダイセル化学製
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（含水率０．０３％）
１９０ｇに加えて、５００ｒｐｍで撹拌しながら２２０
℃に３時間保持させて５重量％濃度のポリベンゾイミダ
ゾール溶液を得た。得られたポリベンゾイミダゾール溶
液中のゲル状ポリマー等の不溶物をポアサイズ１ミクロ
ンのポリプロピレン製デプスフィルターで濾別した。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【実施例１】上記製造例で得られたポリベンゾイミダゾ
ール溶液を、小孔サイズ０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メ
ンブランフィルターに通し、更に３００ｒｐｍで撹拌し
た超純水と低金属含率の半導体グレードメタノールの混
合溶剤（体積比で１：１）２０００ｇ中に、滴下ロート
を用いて３０分間で滴下してポリベンゾイミダゾール粉
末を得た。
ール溶液を、小孔サイズ０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メ
ンブランフィルターに通し、更に３００ｒｐｍで撹拌し
た超純水と低金属含率の半導体グレードメタノールの混
合溶剤（体積比で１：１）２０００ｇ中に、滴下ロート
を用いて３０分間で滴下してポリベンゾイミダゾール粉
末を得た。
【００２３】
【実施例２】上記製造例で得られたポリベンゾイミダゾ
ール溶液を、小孔サイズ０．２ミクロンのＰＴＦＥ製メ
ンブランフィルターに通し、更に３００ｒｐｍで撹拌し
た１Ｎの塩酸濃度とした超純水と低金属含率の半導体グ
レードメタノールの混合溶剤（体積比で１：１）２００
０ｇ中に、滴下ロートを用いて３０分間で滴下してポリ
ベンゾイミダゾール粉末を得た。
ール溶液を、小孔サイズ０．２ミクロンのＰＴＦＥ製メ
ンブランフィルターに通し、更に３００ｒｐｍで撹拌し
た１Ｎの塩酸濃度とした超純水と低金属含率の半導体グ
レードメタノールの混合溶剤（体積比で１：１）２００
０ｇ中に、滴下ロートを用いて３０分間で滴下してポリ
ベンゾイミダゾール粉末を得た。
【００２４】
【実施例３】実施例１で得られたポリベンゾイミダゾー
ル粉末を、更に引き続き１Ｎの塩酸水溶液で洗浄し、更
に引き続きテトラメチルアンモニウムハイドライドの２
５％水溶液で洗浄することによりポリベンゾイミダゾー
ルの粉末を得た。
ル粉末を、更に引き続き１Ｎの塩酸水溶液で洗浄し、更
に引き続きテトラメチルアンモニウムハイドライドの２
５％水溶液で洗浄することによりポリベンゾイミダゾー
ルの粉末を得た。
【００２５】
【金属不純物量測定】上記製造例にある溶液を作製する
ために用いた原料ポリベンゾイミダゾール粉末と、実施
例１、２、３で得られたポリベンゾイミダゾール粉末を
超純水で洗浄・乾燥後に、下記表１に示す前処理を施し
てＩＣＰ発光分析法により含まれる金属不純物を測定し
た。下記表２に測定結果を示す。表２から明らかなよう
に、原料粉末は非常に多くの金属不純物を含有している
のに対し、実施例で得られたポリベンゾイミダゾール粉
末においては各金属の濃度は十分に低い濃度となってい
る。
ために用いた原料ポリベンゾイミダゾール粉末と、実施
例１、２、３で得られたポリベンゾイミダゾール粉末を
超純水で洗浄・乾燥後に、下記表１に示す前処理を施し
てＩＣＰ発光分析法により含まれる金属不純物を測定し
た。下記表２に測定結果を示す。表２から明らかなよう
に、原料粉末は非常に多くの金属不純物を含有している
のに対し、実施例で得られたポリベンゾイミダゾール粉
末においては各金属の濃度は十分に低い濃度となってい
る。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属を除く金属の総濃度を大幅に低下さ
せた本発明のポリベンゾイミダゾール材料は、金属不純
物の影響が大きく製品の特性を左右する半導体・表示素
子を製造するための部品材料として用いるのに特に好適
である。
びアルカリ土類金属を除く金属の総濃度を大幅に低下さ
せた本発明のポリベンゾイミダゾール材料は、金属不純
物の影響が大きく製品の特性を左右する半導体・表示素
子を製造するための部品材料として用いるのに特に好適
である。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の構造式（Ｉ） 【化１】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ1 は４価の芳香核
であって、窒素原子によって対称的に置換されており、
繰り返し単位を構成する各Ｒ2 は２価の基であり、炭素
数が２から２０までの脂肪族、脂環族および芳香族のラ
ジカルの中から選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ
3 は水素原子、アルキル基およびアリール基等の基（こ
れらの基がさらに他の基で置換されていてもよい）から
独立的に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｒ4 は水
素原子、アルキル基およびアリール基等の基（これらの
基がさらに他の基で置換されていてもよい）から独立的
に選択され、繰り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−等から独立的に選択される）、ま
たは下記の構造式（II） 【化２】 （式中、繰り返し単位を構成する各Ｒ5 は窒素原子（芳
香核の隣接した炭素原子上で組み合わされているベンゾ
イミダゾール環を形成している）を有する芳香核であ
り、繰り返し単位を構成する各Ｒ6は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基等の基（これらの基がさらに他の
基で置換されていてもよい）から独立的に選択され、繰
り返し単位を構成する各Ｘは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ
−Ｏ−等から独立的に選択される）で表されるポリベン
ゾイミダゾール材料であって、当該材料中に含まれるア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く金属の総濃度
が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンゾイ
ミダゾール材料。 - 【請求項２】 クロム、鉄、ニッケルの総濃度が５ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載したポリ
ベンゾイミダゾール材料。 - 【請求項３】 クロム、鉄、ニッケルの内、少なくとも
２種類のそれぞれの濃度が１ｐｐｍ以下であることを特
徴とする請求項１ないし２に記載したポリベンゾイミダ
ゾール材料。 - 【請求項４】 ポリベンゾイミダゾール材料が下記の構
造式 【化３】 で示される、請求項１または２または３に記載のポリベ
ンゾイミダゾール材料。 - 【請求項５】 ポリベンゾイミダゾール材料を溶液とす
る工程、それに引き続くゲル状の不溶物を除去するため
の濾過工程、更に引き続くポリベンゾイミダゾール溶液
をポリベンゾイミダゾール材料に対して貧溶剤である溶
剤中に投入する工程に於いて、少なくとも一つの工程中
あるいは工程後に最終的に得られるポリベンゾイミダゾ
ール材料に含まれる金属濃度を低下させる操作を設ける
ことを特徴とした、請求項１ないし４のいずれか１項に
記載したポリベンゾイミダゾール材料の製造方法。 - 【請求項６】 ゲル状の不溶物を除去するための濾過工
程の後に、ポリベンゾイミダゾール材料に含まれる金属
濃度を低下させるために追加される操作として、少なく
とも０．１ミクロン以上の微細な不溶物を除く操作を設
けることを特徴とする請求項５に記載したポリベンゾイ
ミダゾール材料の製造方法。 - 【請求項７】 ゲル状の不溶物を除去するための濾過工
程の後に、ポリベンゾイミダゾール材料に含まれる金属
濃度を低下させるために追加される操作として、溶液に
強酸を添加する操作を設けることを特徴とする請求項５
または６に記載したポリベンゾイミダゾール材料の製造
方法。 - 【請求項８】 溶液をポリベンゾイミダゾール材料に対
して貧溶剤である溶剤中に投入する工程に於いて、ポリ
ベンゾイミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下させ
るために追加される操作として、強酸を含んだ前記貧溶
剤を用いるか、または溶液をポリベンゾイミダゾール材
料に対して貧溶剤である溶剤中に投入する工程の後に、
ポリベンゾイミダゾール材料に含まれる金属濃度を低下
させるために追加される操作として、強酸を含んだ前記
貧溶剤でポリベンゾイミダゾール材料を洗浄する操作を
設けることを特徴とする請求項５または６に記載したポ
リベンゾイミダゾール材料の製造方法。
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