JPH09209104A

JPH09209104A - 溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH09209104A
Application number: JP1512396A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Arai; 正浩荒井; Tomoaki Usuki; 智亮薄木; Masahiko Hori; 雅彦堀
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膜の厚さが厚く、かつ、低温対衝撃耐久性に
優れためっき皮膜を備えた溶融亜鉛めっき鋼板および合
金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】（１）熱間圧延後、ＮｉおよびＣｕのいず
れか１種または２種合計の濃度が１０〜１０００ｐｐｍ
の酸洗液によって酸洗処理を施した鋼板またはさらに冷
間圧延した鋼板に、溶融亜鉛めっきを行うことを特徴と
する低温対衝撃耐久性に優れためっき皮膜を有する溶融
亜鉛めっき鋼板の製造方法。（２）上記（１）の方法で得られる溶融亜鉛めっき鋼板
に、さらに合金化処理を施すことを特徴とする合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温対衝撃耐久性
に優れためっき皮膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板および
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、両者を合わせて溶融
亜鉛系めっき鋼板と記す）の製造方法に関し、特に、自
動車、建材、鋼製の器物および家電製品等の素材として
好適な溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、家電製品等の高級化に伴
い、従来よりも長期にわたって高い防錆能を発揮する溶
融亜鉛系めっき鋼板の要求が高まってきている。

【０００３】溶融亜鉛系めっき鋼板に対して、長期にわ
たって高い防錆能を持たせるためには、めっき皮膜の厚
さを付着量６０〜１００ｇ／ｍ²程度に厚くする対策が
採られる。この対策によって、通常の条件では、長期に
わたる防錆能を持たせることができる。しかし、寒冷地
などで、鋼板が０℃ないし零下５０℃というような低温
環境に曝されると、衝撃負荷に対するめっき皮膜の密着
性、すなわち、低温対衝撃耐久性が悪くなる傾向があ
る。なかでも、溶融亜鉛系めっき鋼板が自動車の車体外
板として用いられる場合には、低温での衝撃によるめっ
き皮膜の剥離、脱落が生じ、防錆能が劣化するとともに
外観をも損なうという問題が生じる。そのため、めっき
皮膜の厚さが厚く、かつ、低温対衝撃耐久性に優れた溶
融亜鉛系めっき鋼板の開発が強く要求されている。

【０００４】一般に、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜
の低温対衝撃耐久性（密着性）が低い理由は、めっき皮
膜と母材である鋼板（以下、単に母材と記す）の界面に
存在するＦｅ−Ｚｎ合金相が、硬くて脆いためとされて
いる。特に、低温下ではＦｅ−Ｚｎ合金相が脆くなるた
めに、低温対衝撃耐久性が悪くなる傾向が顕著に現れ
る。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜の低
温対衝撃耐久性が低い理由については、合金化処理の際
に合金化反応が過度に進行し、めっき皮膜と母材との境
界部に脆弱なΓ相（Ｆｅ−Ｚｎ合金相の１種）が生成す
るためとされている。

【０００５】したがって、めっき皮膜の低温対衝撃耐久
性の向上対策としては、溶融亜鉛めっき鋼板の場合はＦ
ｅ−Ｚｎ合金相の過度の生成の抑制、合金化溶融亜鉛め
っき鋼板については、Γ相の生成の抑制に努力が注がれ
ている。

【０００６】これらの具体的な対策としては、次のよう
な方法が採られている。

【０００７】溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜の低温対
衝撃耐久性の向上については、めっき皮膜と母材との界
面におけるＦｅ−Ｚｎ合金相の生成を抑制し、Ｆｅ−Ｚ
ｎ−Ａｌ３元系合金相の生成量を増加させる対策が一般
的である。そのために、通常、溶融亜鉛めっき浴中のＡ
ｌの含有率を高めるめっき方法が採られている。しか
し、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ系の合金相が存在すると、めっき
皮膜の密着性が経時的に劣化する時効現象が起こり、め
っき皮膜の剥離が生じやすくなるという欠点がある。

【０００８】また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき
皮膜の低温対衝撃耐久性向上対策については、おもに、
母材の化学組成を最適化する方法、合金化処理工程を制
御する方法が採られている。

【０００９】母材の化学組成を最適化する方法の１つと
しては、Ｐ含有率を高めて、合金化過程におけるＦｅ−
Ｚｎ合金化反応の過度の進行を抑制し、脆弱なΓ相の生
成を防ぐ方法がある。また、その他の手段として、Ｔ
ｉ、ＭｎなどのＦｅ−Ｚｎ合金化反応を促進する元素の
含有率を制限し、Γ相の生成を抑制する方法もある。し
かし、母材の化学組成を規制することは、鋼板の機械的
性質の選択の幅を小さくすることになるので、鋼板の用
途が限定されるという問題がある。

【００１０】一方、合金化工程を制御する方法として
は、例えば、合金化する温度を通常より低く抑えて、め
っき皮膜の構造を延性に富むδ１相単相とする方法があ
る。しかし、このような相を得るためには、製造ライン
のスピードを遅くする必要があり、また、母材の材質に
応じて、ラインの制御条件を最適化する必要がある。そ
のために、δ１相単相のめっき皮膜を得ることができる
ような操業条件は、商業的な生産には適用困難である。

【００１１】低温におけるめっき皮膜と母材との密着性
の向上に関する従来の対策は上述のとおりであるが、室
温付近における密着性の改善対策として、次のような方
法が提案されている。この方法は、めっき処理前に、鋼
板の表面に純金属、合金、非金属などを薄く被覆した
後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴としている。例え
ば、特開昭６２−１３９８６０号公報には、化学的なめ
っき法等により鋼板の表面をＰで被覆した後に、溶融亜
鉛めっきを行う方法が開示されている。この方法によれ
ば、めっき皮膜と母材との境界部にＡｌ−Ｐ化合物相が
生成し、この相が密着性を向上させるとされている。し
かし、この方法で得られる溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｐで
被覆しない従来の方法によって得られる鋼板に比べて、
室温付近でのめっき皮膜の密着性は改善されるものの、
低温環境下における衝撃に対する密着性の改善効果は認
められない。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対する
効果も同様に認められない。

【００１２】上述のように、溶融亜鉛系めっき鋼板につ
いては、母材の機械的性質など他の性能を害することな
く、工業的な規模で、かつ、経済的に、めっき皮膜の低
温対衝撃耐久性を改善することが極めて難しいのが実状
である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであって、めっき皮膜厚
さが厚く、かつ、低温対衝撃耐久性に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を
提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融亜鉛
系めっき鋼板のめっき皮膜の低温対衝撃耐久性向上対策
について研究開発を行った結果、次の知見を得た。

【００１５】「所定の濃度のＮｉ、Ｃｕのいずれか１種
または２種を含む酸洗液によって酸洗処理を施した後
に、溶融亜鉛めっきを施すと、めっき皮膜の低温対衝撃
耐久性を著しく向上させることができる。」本発明は、上記の知見を基になされたものであって、下
記の（１）および（２）を要旨とする。

【００１６】（１）熱間圧延後、ＮｉおよびＣｕのいず
れか１種または２種合計の濃度が１０〜１０００ｐｐｍ
の酸洗液によって酸洗処理を施した鋼板またはさらに冷
間圧延した鋼板に、溶融亜鉛めっきを行う、低温対衝撃
耐久性に優れためっき皮膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板
の製造方法。

【００１７】（２）上記（１）の方法で得られた溶融亜
鉛めっき鋼板に、さらに合金化処理を施す合金化溶融亜
鉛めっき鋼板の製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いる母材の鋼板
は、おもに普通鋼および必要な合金元素を含むめっき用
鋼である。

【００１９】本発明の方法で溶融亜鉛めっき鋼板を製造
する場合には、まず母材としての鋼板を製造する。精
錬、圧延等のプロセスは、通常、工業的に用いられてい
る製造設備および製造方法によればよい。本発明の方法
が対象としている母材の鋼板は、主として薄鋼板である
ので、一般的には、まずスラブを熱間圧延して熱延鋼板
を製造し、焼鈍、酸洗による脱スケール処理の後、冷間
圧延によって冷延鋼板を製造し、必要に応じて、焼鈍、
脱スケール等を行う工程で製造される。

【００２０】溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、上記の母材
を弱酸化性雰囲気下で予熱し、次いで、例えば水素と窒
素の混合ガスからなる還元性雰囲気下で加熱もしくは焼
鈍し、めっき温度付近まで冷却した後、母材を溶融亜鉛
めっき浴に浸漬する方法で製造される。また、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板を、さらに温
度５００〜６００℃で３〜３０秒加熱して、めっき皮膜
と母材との界面にＦｅ−Ｚｎ合金相を形成させることに
よって製造される。

【００２１】なお、冷間圧延を省略して薄鋼板を製造す
る場合には、熱間圧延、酸洗後、直ちに溶融亜鉛めっき
を行えばよい。

【００２２】本発明の方法の場合には、上記の通常の製
造工程において、熱延鋼板の酸洗処理の際に、ＮｉとＣ
ｕのいずれか１種または２種の合計の濃度が１０〜１０
００ｐｐｍの酸洗液を用いる。これらの濃度を上記の範
囲とする理由は、次のとおりである。

【００２３】１０ｐｐｍ未満の場合には、めっき皮膜の
低温対衝撃耐久性の改善効果が得られない。一方、１０
００ｐｐｍを超えると、酸洗能力が極端に低下するため
に、鋼板表面にスケール層が残存し、溶融亜鉛めっき後
にめっきが付着しない、いわゆる不めっき状の欠陥が発
生するからである。また、ＮｉとＣｕは、ほぼ同じ作用
を持っているので、少なくともいずれか一方を含んでい
ればよい。両者を含む場合には、合わせて１０〜１００
０ｐｐｍとする必要がある。

【００２４】酸洗液の酸としては、母材の脱スケールが
できる酸であればよいが、通常用いられている塩酸（濃
度５〜１５重量％程度）が適している。また、酸洗液へ
のＮｉあるいはＣｕの添加は、硫酸塩などの塩で添加す
る方法、これらの金属単体または合金を酸洗液中で溶解
する方法等によればよい。また、酸洗液の温度は、酸洗
速度を速める観点から、５０℃以上とすることが望まし
い。

【００２５】酸洗後の鋼板（母材）は、水洗、乾燥した
熱延鋼板の状態、あるいは、所定の厚さに冷間圧延され
た冷延鋼板の状態で、溶融亜鉛めっきに供される。この
場合に、焼鈍処理がなされていても差し支えない。

【００２６】本発明の方法の酸洗処理の効果について
は、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、次の
ように推定される。鋼板のように不可避的にＰを含有す
る鋼には、熱間圧延前のスラブの加熱時あるいは熱間圧
延時に、２層構造のスケール層が表面に生成する。すな
わち、上層はＦｅ酸化層、下層（Ｆｅ酸化層と母材との
間）はＦｅ−Ｐ複合酸化層の２層構造のスケール層であ
る。これは、酸素ポテンシャルが低いＦｅ酸化層下でも
酸化されやすい合金元素のＰが酸化されるためであり、
加熱条件などを制御しても避けることができない反応で
ある。通常の酸洗処理の場合には、このような母材表面
のスケール層は、ほぼ完全に酸洗液中に溶解して除去さ
れるので、その後の工程には影響が及ばない。

【００２７】ところが、本発明の方法に用いられる酸洗
液中には、ＮｉあるいはＣｕが添加されているので、酸
洗液の脱スケール能が多少低下している。そのために、
酸洗後も、母材表面にＦｅ−Ｐ複合酸化物層が一部残存
する傾向がある。このＦｅ−Ｐ複合酸化物層と、母材を
溶融亜鉛めっき浴に浸漬した時にめっき皮膜と母材との
境界部に生成するＦｅ−Ａｌ合金相とが反応し、新たに
界面にＦｅ−Ａｌ−Ｐ系三元合金層が生成する。この合
金層の形態、構造等が、めっき皮膜の低温対衝撃耐久性
の向上に何らかの影響を及ぼしている可能性が高い。し
たがって、本発明の酸洗の効果は、母材の表面に予め被
覆層を形成させる、いわゆるプレめっき処理の効果では
ないと考えることができる。

【００２８】さらに、本発明の酸洗処理による低温対衝
撃耐久性向上の効果は、母材の化学成分とその含有率お
よび通常用いられている溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ含有
率には、特に影響を受けない。また、その効果は、溶融
亜鉛めっきおよび合金化溶融亜鉛めっきのいずれにおい
ても発揮されるという長所がある。

【００２９】溶融亜鉛めっきは、ゼンジマー式の連続溶
融亜鉛めっきライン等を活用するのが適しているが、従
来用いられているバッチ式等その他の処理手段を用いて
もよい。なお、めっき処理前に通常行われる還元処理の
際の雰囲気ガスの露点は、母材表面に露出しているＦｅ
−Ｐ複合酸化物層を酸化物としての形態のまま、溶融め
っき浴に持ち込むことができるように、−４０℃以上と
することが望ましい。

【００３０】溶融亜鉛めっきとしては、通常の溶融亜鉛
めっきのほかに、Ａｌを５５重量％程度含むＺｎ浴に母
材を浸漬するガルバリュームめっき、Ａｌを５重量％程
度含むＺｎ浴に母材を浸漬するガルファンめっきも対象
となり、これらの溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜につ
いても、低温対衝撃耐久性を改善することができる。

【００３１】溶融亜鉛めっきの付着量は特に制限しない
が、片面当たり２０ｇ／ｍ²以上とすると本発明の効果
が顕著となるので、２０ｇ／ｍ²以上が望ましい。

【００３２】

【実施例】本発明の効果を下記の試験によって確認し
た。

【００３３】（Ａ）試験方法供試材表１に、試験に用いた供試材（熱延鋼板）の化学組成を
示す。熱延鋼板は、脱スケールされておらず、スケール
が付いている状態で、厚さは５ｍｍである。この熱延鋼
板に対して、所定の濃度のＮｉあるいはＣｕが塩化物と
して添加されている温度６０℃の１０重量％塩酸水溶液
中に浸漬することによって、酸洗処理を施した。酸洗
は、目視でスケールが認められなくなるまで行った。こ
の酸洗によりスケールを除去した後、水洗および乾燥を
行った。さらに、冷間で厚さ０．８ｍｍまで圧延し、試
験材とした。なお、比較例として、表１に示した供試材
ＡおよびＣの冷延鋼板に対して、特開昭６２−１３９８
６０号公報に開示されているＦｅ−Ｐ合金めっきによ
り、Ｐを５０ｍｇ／ｍ²被覆した試験材も試験に供し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】めっきおよび塗装上記の試験材を、水洗、乾燥した後、５００℃の弱酸化
性雰囲気下で３０秒間加熱し、続いて７６０℃の窒素と
水素の混合ガス雰囲気中で６０秒間加熱した。

【００３６】その後、Ａｌを約０．１０重量％含み４６
０℃に保持された溶融亜鉛めっき浴中に、試験材を３秒
間浸漬して、片面当たりの付着量が６０ｇ／ｍ²となる
ように溶融亜鉛めっきを施した。この付着量は、厚さの
厚いめっき皮膜に相当する。さらに、一部の試験材につ
いては、溶融亜鉛めっきに続いて５００℃で加熱し、め
っき表面の金属光沢がなくなるまで合金化処理を施し
た。

【００３７】溶融亜鉛めっきおよびさらに合金化処理を
施した試験材を、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍに裁断し
た後、試験材の片面のめっき皮膜上にりん酸亜鉛処理
（日本パーカライジング社製、Ｂｔ３０２０処理液を使
用）、カチオン電着塗装（日本ペイント社製、ＰＴ−Ｕ
８０を使用、塗膜厚３０μｍ）、中塗りおよび上塗り塗
装（関西ペイント社製、ルガーベークを使用、塗膜厚７
０μｍ）を行った。

【００３８】なお、溶融亜鉛めっきについては、一部の
試験材に、ガルファンめっき、ガルバリゥームめっきを
施した。

【００３９】低温対衝撃耐久性試験で得られた塗装を施した溶融亜鉛めっき鋼板および合
金化溶融亜鉛めっき鋼板の試験材について、次の方法に
より低温対衝撃耐久性試験を行った。

【００４０】供試台上に置かれた試験材に対して、−４
０℃の低温環境下で、ダイヤモンド粒（直径約３ｍｍ）
を時速１２０ｋｍに相当する速度で１０箇所に衝突させ
る条件で、衝撃を与えた。その後、１カ月に１回の頻度
で、試験材を３重量％ＮａＣｌ水溶液に３０分間浸漬し
た後、工業地域の大気中で暴露する耐食性暴露試験を５
年間継続した。上記の試験終了後、ダイヤモンド粒の衝
突点における塗膜ブリスターの最大径を測定し、低温対
衝撃耐久性を評価した。

【００４１】低温対衝撃耐久性は、塗膜ブリスターの有
無および最大径によって評価した。

【００４２】評価区分は、下記の４ランクとした。下記
の４ランクの内、塗膜ブリスターの発生が認められない
か、もしくはブリスターの最大径が３ｍｍ未満、すなわ
ち◎、○または△印の場合、低温対衝撃耐久性は良好と
した。

【００４３】 ◎（著しく良好）：ブリスターの発生が全く認められなかったもの ○（かなり良好）：ブリスターの最大径が１ｍｍ未満のもの △（良好）：ブリスターの最大径が１ｍｍ以上３ｍｍ未満のもの ×（劣る）：ブリスターの最大径が３ｍｍ以上のもの（Ｂ）試験結果表２に試験結果を示す。試験Ｎｏ．１〜１３は本発明
例、試験Ｎｏ．１４〜１８は比較例、試験Ｎｏ．１９お
よび２０は従来例に関する結果である。

【００４４】

【表２】

【００４５】酸洗液中のＮｉとＣｕのいずれか一方の濃
度が２０〜８００ｐｐｍおよびＮｉとＣｕの両者を含み
その合計濃度が２００ｐｐｍの本発明例の場合、供試材
Ｂ、ＣおよびＤいずれについても、溶融亜鉛めっき、合
金化溶融亜鉛めっき（試験Ｎｏ．１〜１１）ともにブリ
スターの発生が全く認められず、低温対衝撃耐久性は極
めて良好であった。また、本発明例の内、ガルファンめ
っきを行った試験Ｎｏ．１２、ガルバリュームめっきを
行った試験Ｎｏ．１３についても、通常の溶融亜鉛めっ
きの場合と同様、めっき皮膜の低温対衝撃耐久性は良好
であった。

【００４６】これに対して、酸洗液にＮｉあるいはＣｕ
を添加しなかった試験Ｎｏ．１４、１５および１８の比
較例の場合には、最大径が３ｍｍのブリスターが発生し
ていた。また、Ｎｉの濃度またはＮｉとＣｕの両者を合
わせた濃度が１０００ｐｐｍを超える試験Ｎｏ．１６お
よび１７の比較例については、低温対衝撃耐久性は良好
であったものの、めっき時に不めっき部分が生じてお
り、溶融亜鉛めっき鋼板としては不良であった。

【００４７】Ｐを被覆した試験材を用いた試験Ｎｏ．１
９および２０の従来例については、低温対衝撃耐久性に
劣っており、本発明の目的を満足できるものではなかっ
た。

【００４８】以上の結果から、本発明の方法によれば、
めっき皮膜厚さが６０ｇ／ｍ²程度と厚い場合でも、低
温対衝撃耐久性に優れためっき皮膜を備えた溶融亜鉛め
っき系鋼板が得られることが確認された。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる溶融亜鉛
めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮
膜は、低温における衝撃負荷に対する耐久性に優れてい
る。また、めっき皮膜の厚さを厚くしてもその効果は変
わらない。したがって、本発明の方法で製造される鋼板
は、自動車の車体の外板用、家電製品などの素材として
用いた場合、製品の寿命を著しく長くすることができる
という特長をもっており、産業上極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱間圧延後、ＮｉおよびＣｕのいずれか１
種または２種合計の濃度が１０〜１０００ｐｐｍの酸洗
液によって酸洗処理を施した鋼板またはさらに冷間圧延
した鋼板に、溶融亜鉛めっきを行うことを特徴とする低
温対衝撃耐久性に優れためっき皮膜を有する溶融亜鉛め
っき鋼板の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の製造方法で得られた溶融
亜鉛めっき鋼板に、さらに合金化処理を施すことを特徴
とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。