JPH09210964A - 質量分析装置 - Google Patents
質量分析装置Info
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- JPH09210964A JPH09210964A JP8020922A JP2092296A JPH09210964A JP H09210964 A JPH09210964 A JP H09210964A JP 8020922 A JP8020922 A JP 8020922A JP 2092296 A JP2092296 A JP 2092296A JP H09210964 A JPH09210964 A JP H09210964A
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- capillary
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Abstract
(57)【要約】
【課題】セミミクロ液体クロマトグラフ／質量分析装置
のインターフェイスとして大気圧化学イオン化法を用い
た最適なイオン源を提供する。 【解決手段】大気圧化学イオン化法を用いたイオン源に
おいて，液体クロマトグラフ殻の流路の終端から気化部
までの空間を閉塞し，その空間にイオン源外部よりガス
が流入してくることを防ぐ。さらに霧化手段と気化手段
を共通な加熱部位によって行う。 【効果】試料の希釈を妨げ，低流速な液体クロマトグラ
フ／質量分析装置においても高感度な検出を可能にす
る。
のインターフェイスとして大気圧化学イオン化法を用い
た最適なイオン源を提供する。 【解決手段】大気圧化学イオン化法を用いたイオン源に
おいて，液体クロマトグラフ殻の流路の終端から気化部
までの空間を閉塞し，その空間にイオン源外部よりガス
が流入してくることを防ぐ。さらに霧化手段と気化手段
を共通な加熱部位によって行う。 【効果】試料の希釈を妨げ，低流速な液体クロマトグラ
フ／質量分析装置においても高感度な検出を可能にす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、混合物の分離分析
に有効な液体クロマトグラフィー／質量分析法（Liquid
Chromatography／Mass Spectrometry，以下ＬＣ／ＭＳ
と省略する）などのインターフェイスを含む質量分析装
置に関する。
に有効な液体クロマトグラフィー／質量分析法（Liquid
Chromatography／Mass Spectrometry，以下ＬＣ／ＭＳ
と省略する）などのインターフェイスを含む質量分析装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、化学分析の分野では、ＬＣ／ＭＳ
が広く普及してきている。ＬＣ／ＭＳで測定を行うため
の装置では，液体の状態にある試料を大気圧下でイオン
化して，真空領域にある質量分析計へと導入する。ここ
で用いられる主なイオン化方法として，大気圧化学イオ
ン化（Atomospheric Pressure Chemical Ionization，
以下ＡＰＣＩと省略する）法があげられる。このＡＰＣ
Ｉ法の一例は，特開平４−１７２２４５号に記載されて
いる。
が広く普及してきている。ＬＣ／ＭＳで測定を行うため
の装置では，液体の状態にある試料を大気圧下でイオン
化して，真空領域にある質量分析計へと導入する。ここ
で用いられる主なイオン化方法として，大気圧化学イオ
ン化（Atomospheric Pressure Chemical Ionization，
以下ＡＰＣＩと省略する）法があげられる。このＡＰＣ
Ｉ法の一例は，特開平４−１７２２４５号に記載されて
いる。
【０００３】ＡＰＣＩ法を用いたイオン源（以下，ＡＰ
ＣＩイオン源）周辺部の代表的な装置構成を図８に示
す。液体クロマトグラフ１に導入された試料は，移動相
である溶媒と伴に，テフロンチューブ２，ステンレスキ
ャピラリー３を通して，摂氏２００度から４００度に加
熱された霧化部４に導入される。試料は，霧化部４で大
気中に噴霧された後，気化部である脱溶媒室５に送られ
る。脱溶媒室５は，例えばゴム製の真空シール用Ｏリン
グ４０を介して第一電極１０に固定されている。脱溶媒
室５は摂氏４００度程度に加熱されており，これらの熱
は溶媒＋試料６の気化熱として奪われる。次に溶媒＋試
料６は，コロナ放電電源７により高電圧が印加された針
電極８を含むコロナ放電空間に送られる。コロナ放電空
間の入口には，経路の中心近傍が塞がれ，且つその周辺
に細孔が開けられたプレート２７が設置されており，第
１電極１０に開いたイオン取り込み細孔に大きな帯電液
滴が直接導入することを防いでいる。このコロナ放電空
間では，溶媒分子の一次イオン化が起こり，引き続き試
料がイオン分子反応でイオン化される。生成されたイオ
ン９は，第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔を通
して，第１電極１０と第２電極１１とで囲まれ排気部１
２によって排気されている差動排気領域１８へと送られ
る。第１電極１０，第２電極１１にはそれぞれ電源１
３，１４によってイオン加速電圧が印加されており，加
速されたイオンは第２電極１１に開いたイオン取り込み
細孔を通過した後，イオンレンズ１５によって収束さ
れ，質量分析計へと送られる。
ＣＩイオン源）周辺部の代表的な装置構成を図８に示
す。液体クロマトグラフ１に導入された試料は，移動相
である溶媒と伴に，テフロンチューブ２，ステンレスキ
ャピラリー３を通して，摂氏２００度から４００度に加
熱された霧化部４に導入される。試料は，霧化部４で大
気中に噴霧された後，気化部である脱溶媒室５に送られ
る。脱溶媒室５は，例えばゴム製の真空シール用Ｏリン
グ４０を介して第一電極１０に固定されている。脱溶媒
室５は摂氏４００度程度に加熱されており，これらの熱
は溶媒＋試料６の気化熱として奪われる。次に溶媒＋試
料６は，コロナ放電電源７により高電圧が印加された針
電極８を含むコロナ放電空間に送られる。コロナ放電空
間の入口には，経路の中心近傍が塞がれ，且つその周辺
に細孔が開けられたプレート２７が設置されており，第
１電極１０に開いたイオン取り込み細孔に大きな帯電液
滴が直接導入することを防いでいる。このコロナ放電空
間では，溶媒分子の一次イオン化が起こり，引き続き試
料がイオン分子反応でイオン化される。生成されたイオ
ン９は，第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔を通
して，第１電極１０と第２電極１１とで囲まれ排気部１
２によって排気されている差動排気領域１８へと送られ
る。第１電極１０，第２電極１１にはそれぞれ電源１
３，１４によってイオン加速電圧が印加されており，加
速されたイオンは第２電極１１に開いたイオン取り込み
細孔を通過した後，イオンレンズ１５によって収束さ
れ，質量分析計へと送られる。
【０００４】上記ＡＰＣＩイオン源のような加熱による
方法の他に，ガス噴霧を用いる場合もある。その装置構
成を図９に示す。液体クロマトグラフ１に導入された試
料は，移動相である溶媒と伴に，テフロンチューブ２，
ステンレスキャピラリー３を通して，霧化用ガス１６が
流出している霧化部４に導入される。霧化部４で大気圧
中に噴霧された後，気化用ガス１７が流出している脱溶
媒室５に送られる。脱溶媒室５は，例えばゴム製の真空
シール用Ｏリング４０を介して第一電極１０に固定され
ている。脱溶媒室５は摂氏１５０度程度に加熱されてお
り，これらの熱は溶媒＋試料６の気化熱として奪われ
る。次に溶媒＋試料６は，コロナ放電電源７により高電
圧を印加した針電極が存在するコロナ放電空間に送られ
る。コロナ放電空間では，溶媒分子の一次イオン化が起
こり，引き続き試料がイオン分子反応でイオン化され
る。生成されたイオンは，第１電極１０に開いたイオン
取り込み細孔を通して，第１電極１０と第２電極１１と
で囲まれ排気部１２によって排気されている差動排気領
域１８へと送られる。第１電極１０，第２電極１１には
それぞれ電源１３，１４によってイオン加速電圧が印加
されており，加速されたイオン９は第２電極１１に開い
たイオン取り込み細孔を通過した後，イオンレンズ１５
によって収束され，質量分析計へと送られる。
方法の他に，ガス噴霧を用いる場合もある。その装置構
成を図９に示す。液体クロマトグラフ１に導入された試
料は，移動相である溶媒と伴に，テフロンチューブ２，
ステンレスキャピラリー３を通して，霧化用ガス１６が
流出している霧化部４に導入される。霧化部４で大気圧
中に噴霧された後，気化用ガス１７が流出している脱溶
媒室５に送られる。脱溶媒室５は，例えばゴム製の真空
シール用Ｏリング４０を介して第一電極１０に固定され
ている。脱溶媒室５は摂氏１５０度程度に加熱されてお
り，これらの熱は溶媒＋試料６の気化熱として奪われ
る。次に溶媒＋試料６は，コロナ放電電源７により高電
圧を印加した針電極が存在するコロナ放電空間に送られ
る。コロナ放電空間では，溶媒分子の一次イオン化が起
こり，引き続き試料がイオン分子反応でイオン化され
る。生成されたイオンは，第１電極１０に開いたイオン
取り込み細孔を通して，第１電極１０と第２電極１１と
で囲まれ排気部１２によって排気されている差動排気領
域１８へと送られる。第１電極１０，第２電極１１には
それぞれ電源１３，１４によってイオン加速電圧が印加
されており，加速されたイオン９は第２電極１１に開い
たイオン取り込み細孔を通過した後，イオンレンズ１５
によって収束され，質量分析計へと送られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術におけ
る液体クロマトグラフは， 移動相が毎分１ミリリット
ル前後の流速で用いられているが，最近，液体クロマト
グラフの分離カラムを微小化し，移動相の流速を低くす
ることによって，分離能力の高い測定を行えることが知
られてきた。
る液体クロマトグラフは， 移動相が毎分１ミリリット
ル前後の流速で用いられているが，最近，液体クロマト
グラフの分離カラムを微小化し，移動相の流速を低くす
ることによって，分離能力の高い測定を行えることが知
られてきた。
【０００６】このため，現在，移動相の流速が毎分０．
１〜０．２ミリリットルのセミミクロ液体クロマトグラ
フの開発が盛んに行われている。この方法は，試料の導
入量を少なくできると同時に，移動相として用いる溶媒
の量も低減することが可能なため，大きな注目を集めて
いる。しかし，このセミミクロＬＣとＭＳを接続する場
合，従来と同じインターフェイスであるＡＰＣＩイオン
源を用いたままで，移動相の流速を低くすると，検出イ
オン強度が大幅に低下した。これは，従来のＡＰＣＩイ
オン源におけるイオン化方法が，セミミクロ液体クロマ
トグラフを用いたＬＣ／ＭＳのインターフェイスとして
適していないためである。
１〜０．２ミリリットルのセミミクロ液体クロマトグラ
フの開発が盛んに行われている。この方法は，試料の導
入量を少なくできると同時に，移動相として用いる溶媒
の量も低減することが可能なため，大きな注目を集めて
いる。しかし，このセミミクロＬＣとＭＳを接続する場
合，従来と同じインターフェイスであるＡＰＣＩイオン
源を用いたままで，移動相の流速を低くすると，検出イ
オン強度が大幅に低下した。これは，従来のＡＰＣＩイ
オン源におけるイオン化方法が，セミミクロ液体クロマ
トグラフを用いたＬＣ／ＭＳのインターフェイスとして
適していないためである。
【０００７】ＡＰＣＩイオン源では，コロナ放電を利用
して大気中の分子をイオン化し，そのイオンとの反応に
よって溶媒分子や移動相の分子をイオン化し，引き続い
て起こるイオン−分子反応によって試料をイオン化す
る。この反応時間は，各粒子がイオン源に滞在する時間
よりも十分に短い。イオン源が同一で， 液体クロマト
グラフの溶出口からコロナ放電空間までの経路上（霧化
部と脱溶媒室）での試料の損失がほぼ一定だとすれば，
検出イオン強度は，コロナ放電空間の雰囲気中における
試料の分子濃度に依存する。液体クロマトグラフの移動
相の流速が低下すると，単位時間当たりコロナ放電空間
に到達する試料分子の数が減少する。イオン源が同一な
ので，イオン源外部から流入するガスの量もほぼ同程度
だと見積もられる。よって，コロナ放電空間の雰囲気中
における試料の分子濃度は希釈される。これより，液体
クロマトグラフの移動相の流速の低下に伴い，検出イオ
ン強度が低下したのである。この検出イオン強度の低下
は，セミミクロＬＣを用いる利点を損ない，より高感度
な測定を行っていく上で大きな問題となる。
して大気中の分子をイオン化し，そのイオンとの反応に
よって溶媒分子や移動相の分子をイオン化し，引き続い
て起こるイオン−分子反応によって試料をイオン化す
る。この反応時間は，各粒子がイオン源に滞在する時間
よりも十分に短い。イオン源が同一で， 液体クロマト
グラフの溶出口からコロナ放電空間までの経路上（霧化
部と脱溶媒室）での試料の損失がほぼ一定だとすれば，
検出イオン強度は，コロナ放電空間の雰囲気中における
試料の分子濃度に依存する。液体クロマトグラフの移動
相の流速が低下すると，単位時間当たりコロナ放電空間
に到達する試料分子の数が減少する。イオン源が同一な
ので，イオン源外部から流入するガスの量もほぼ同程度
だと見積もられる。よって，コロナ放電空間の雰囲気中
における試料の分子濃度は希釈される。これより，液体
クロマトグラフの移動相の流速の低下に伴い，検出イオ
ン強度が低下したのである。この検出イオン強度の低下
は，セミミクロＬＣを用いる利点を損ない，より高感度
な測定を行っていく上で大きな問題となる。
【０００８】また，従来のＡＰＣＩイオン源におけるイ
オン化方法が，セミミクロ液体クロマトグラフを用いた
ＬＣ／ＭＳのインターフェイスとして適していないため
に，新しいインターフェイスを開発する必要があるが，
その際，ＬＣ移動相の流速に応じてイオン源を交換する
手間や，新しいイオン源を作成するための製作工程が大
幅に増えるようでは，それも問題となる。
オン化方法が，セミミクロ液体クロマトグラフを用いた
ＬＣ／ＭＳのインターフェイスとして適していないため
に，新しいインターフェイスを開発する必要があるが，
その際，ＬＣ移動相の流速に応じてイオン源を交換する
手間や，新しいイオン源を作成するための製作工程が大
幅に増えるようでは，それも問題となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め，本発明では，まず，液体クロマトグラフからの分離
溶出液を霧化する手段と，生成した液滴を微細化あるい
は気化する手段との間が閉塞され外部からガスが混入し
ない構造を有し，且つ，液体クロマトグラフからの分離
溶出液を霧化する手段と，生成した液滴を微細化あるい
は気化する手段を同一の加熱装置によって行うイオン源
を採用する。また，従来も異なる目的で用いられていた
が，霧化や脱溶媒を十分に促進し気化効率の低下を防ぐ
ためのプレート（経路の中心近傍が塞がれ，且つその周
辺に細孔が開けられたプレート）を，液体クロマトグラ
フの分離溶出液の溶出部からコロナ放電空間までの経路
上に，少なくとも１個以上配置しする。以上によって，
上記課題を解決することが可能となる。さらに，，本発
明のイオン源は，従来のＡＰＣＩイオン源の霧化部をは
ずし，ステンレスキャピラリーの先端を，簡単な変更を
施した気化部に挿入することによって実現できる。これ
は，イオン源の交換がきわめて容易に行え，且つ製作工
程が大幅に増えることを防げるため，それに付随する問
題が生じない。
め，本発明では，まず，液体クロマトグラフからの分離
溶出液を霧化する手段と，生成した液滴を微細化あるい
は気化する手段との間が閉塞され外部からガスが混入し
ない構造を有し，且つ，液体クロマトグラフからの分離
溶出液を霧化する手段と，生成した液滴を微細化あるい
は気化する手段を同一の加熱装置によって行うイオン源
を採用する。また，従来も異なる目的で用いられていた
が，霧化や脱溶媒を十分に促進し気化効率の低下を防ぐ
ためのプレート（経路の中心近傍が塞がれ，且つその周
辺に細孔が開けられたプレート）を，液体クロマトグラ
フの分離溶出液の溶出部からコロナ放電空間までの経路
上に，少なくとも１個以上配置しする。以上によって，
上記課題を解決することが可能となる。さらに，，本発
明のイオン源は，従来のＡＰＣＩイオン源の霧化部をは
ずし，ステンレスキャピラリーの先端を，簡単な変更を
施した気化部に挿入することによって実現できる。これ
は，イオン源の交換がきわめて容易に行え，且つ製作工
程が大幅に増えることを防げるため，それに付随する問
題が生じない。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は液体中の微量な試料を霧
化しイオン化した後，質量分析するのに必要なインター
フェイスを含む質量分析装置に関する。流れてくる試料
の濃度をいかに高くするかに特徴を有するものであり，
微量物質の化学分析に十分役立つものである。
化しイオン化した後，質量分析するのに必要なインター
フェイスを含む質量分析装置に関する。流れてくる試料
の濃度をいかに高くするかに特徴を有するものであり，
微量物質の化学分析に十分役立つものである。
【００１１】以下、本発明の実施の形態について実施例
を挙げ，図面を参照しながら説明する。
を挙げ，図面を参照しながら説明する。
【００１２】（実施例１）第１の実施例として，まず，
本発明を実施するための装置構成を図１，図２を用いて
説明する。図１は，本発明を実施するためのセミミクロ
ＬＣ／ＭＳの装置全体の構成を示した図である。セミミ
クロ液体クロマトグラフ４６に導入された混合試料は分
離され，イオン源２１に送られて大気圧下でイオン化さ
れる。試料に関するイオンは，排気部１２で排気してい
る差動排気領域１８を介して排気部２２で排気している
真空領域に送られる。試料に関するイオンは，イオン光
学系１９を通り質量分析計２０へと導入される。イオン
は質量分析計２０で分析された後，検出部２３で検出さ
れ，モニター部２４で観察される。装置各部は制御部２
５によって制御されている。図１のＬＣ／ＭＳの装置に
おける，イオン源周辺の詳細な構成を図２に示す。セミ
ミクロ液体クロマトグラフ４６に導入された試料は，移
動相である溶媒と伴に，テフロンチューブ２，ステンレ
スキャピラリー３を通して，カートリッジヒーター３９
によって摂氏１５０度から２５０度に加熱された金属ブ
ロック（主にステンレススチール製）から構成される加
熱部２６に導入される。ここで，ステンレスキャピラリ
ー３は，外径が３ミリメートル程度，内径が０．０５か
ら０．２５ミリメートルの間である。これらの値は，パ
イプの外径に関しては，製作の容易さ及び熱容量の大き
さから経験的に決定され，パイプの内径に関しては，加
熱したキャピラリー先端が出来るだけ目詰まりすること
なく微細な液滴を生成するために経験的に決定された。
またステンレスキャピラリー３の加熱部２６への挿入長
は，この範囲を通過する溶液を加熱し霧化する条件を決
定するため，非常に重要な装置パラメーターとなる。従
って，ステンレスキャピラリー外周部には位置可変のス
トッパー３８を設け，ステンレスキャピラリー３の加熱
部２６への挿入長を容易に再現することができるように
した。また，図８に示した従来のイオン源と本発明のイ
オン源を交換する際，従来の装置のステンレスキャピラ
リーをはずして，本発明のイオン源に装着することも，
容易に可能となる。一方，加熱部２６の熱を効率よくス
テンレスキャピラリー３やその内部をながれる溶液に伝
達させるために，ステンレスキャピラリー３と加熱部２
６の密着を良くすることは，非常に重要である。ここで
は，ネジ３７を加熱部２６に設けてステンレスキャピラ
リー３を加熱部２６に密着させている。加熱部２６を加
熱するためのカートリッジヒーター３９の取り付け方
は，第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔の中心軸
と平行の方向でも良いし，直角の方向でも良い。加熱部
２６で大気中に噴霧された溶媒＋試料６は，プレート２
７に開いた細孔を通り，コロナ放電電源７によって高電
圧が印加された針電極８を含むコロナ放電空間へと送ら
れる。加熱部２６の熱は溶媒を噴霧するために奪われる
だけではなく，溶媒＋試料６の気化熱としても奪われ
る。コロナ放電空間では，溶媒分子の一次イオン化が起
こり，引き続き試料がイオン分子反応でイオン化され
る。加熱部２６は図のような構造をしており，その先端
は，針電極８を保持する金属ブロック３６（主にステン
レススチール製）に挿入されている。これは，摂氏１５
０度から２５０度の高温に加熱されている加熱部２６の
熱が，例えばゴム製の真空シール用Ｏリング４０を介し
て第一電極１０に固定されている金属ブロック３６に伝
わりにくくするためで，Ｏリング４０が熱により劣化す
ることを防ぐことが可能になる。また，針電極８の先端
と第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔との距離は
１から５ミリメートルで，針電極８の先端とプレート２
７との距離より短くしてあり，針電極８の先端の放電を
第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔側に向けるよ
うにしてある。また，針電極８の先端が存在するプレー
ト２７から第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔ま
での容積は試料分子の空間内での拡散を少なくするため
１立法センチメートルから，１０立方センチメートル程
度にしてあり，余剰ガスは加熱部２６，金属ブロック３
６の穴４１から外に出される。生成されたイオンは，第
１電極１０に開いたイオン取り込み細孔を通して，第１
電極１０と第２電極１１に囲まれ排気部１２によって排
気されている差動排気領域１８へと送られる。第１電極
１０，第２電極１１にはそれぞれ電源１３，１４によっ
てイオン加速電圧が印加されており，加速されたイオン
９は第２電極１１に開いたイオン取り込み細孔を通過し
て真空領域に送られた後，イオンレンズ１５によって収
束され，質量分析計へと送られる。質量分析計として
は，磁場型質量分析計，四重極型質量分析計，イオント
ラップ型質量分析計，飛行時間型質量分析計などが使用
できることは言うまでもない。
本発明を実施するための装置構成を図１，図２を用いて
説明する。図１は，本発明を実施するためのセミミクロ
ＬＣ／ＭＳの装置全体の構成を示した図である。セミミ
クロ液体クロマトグラフ４６に導入された混合試料は分
離され，イオン源２１に送られて大気圧下でイオン化さ
れる。試料に関するイオンは，排気部１２で排気してい
る差動排気領域１８を介して排気部２２で排気している
真空領域に送られる。試料に関するイオンは，イオン光
学系１９を通り質量分析計２０へと導入される。イオン
は質量分析計２０で分析された後，検出部２３で検出さ
れ，モニター部２４で観察される。装置各部は制御部２
５によって制御されている。図１のＬＣ／ＭＳの装置に
おける，イオン源周辺の詳細な構成を図２に示す。セミ
ミクロ液体クロマトグラフ４６に導入された試料は，移
動相である溶媒と伴に，テフロンチューブ２，ステンレ
スキャピラリー３を通して，カートリッジヒーター３９
によって摂氏１５０度から２５０度に加熱された金属ブ
ロック（主にステンレススチール製）から構成される加
熱部２６に導入される。ここで，ステンレスキャピラリ
ー３は，外径が３ミリメートル程度，内径が０．０５か
ら０．２５ミリメートルの間である。これらの値は，パ
イプの外径に関しては，製作の容易さ及び熱容量の大き
さから経験的に決定され，パイプの内径に関しては，加
熱したキャピラリー先端が出来るだけ目詰まりすること
なく微細な液滴を生成するために経験的に決定された。
またステンレスキャピラリー３の加熱部２６への挿入長
は，この範囲を通過する溶液を加熱し霧化する条件を決
定するため，非常に重要な装置パラメーターとなる。従
って，ステンレスキャピラリー外周部には位置可変のス
トッパー３８を設け，ステンレスキャピラリー３の加熱
部２６への挿入長を容易に再現することができるように
した。また，図８に示した従来のイオン源と本発明のイ
オン源を交換する際，従来の装置のステンレスキャピラ
リーをはずして，本発明のイオン源に装着することも，
容易に可能となる。一方，加熱部２６の熱を効率よくス
テンレスキャピラリー３やその内部をながれる溶液に伝
達させるために，ステンレスキャピラリー３と加熱部２
６の密着を良くすることは，非常に重要である。ここで
は，ネジ３７を加熱部２６に設けてステンレスキャピラ
リー３を加熱部２６に密着させている。加熱部２６を加
熱するためのカートリッジヒーター３９の取り付け方
は，第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔の中心軸
と平行の方向でも良いし，直角の方向でも良い。加熱部
２６で大気中に噴霧された溶媒＋試料６は，プレート２
７に開いた細孔を通り，コロナ放電電源７によって高電
圧が印加された針電極８を含むコロナ放電空間へと送ら
れる。加熱部２６の熱は溶媒を噴霧するために奪われる
だけではなく，溶媒＋試料６の気化熱としても奪われ
る。コロナ放電空間では，溶媒分子の一次イオン化が起
こり，引き続き試料がイオン分子反応でイオン化され
る。加熱部２６は図のような構造をしており，その先端
は，針電極８を保持する金属ブロック３６（主にステン
レススチール製）に挿入されている。これは，摂氏１５
０度から２５０度の高温に加熱されている加熱部２６の
熱が，例えばゴム製の真空シール用Ｏリング４０を介し
て第一電極１０に固定されている金属ブロック３６に伝
わりにくくするためで，Ｏリング４０が熱により劣化す
ることを防ぐことが可能になる。また，針電極８の先端
と第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔との距離は
１から５ミリメートルで，針電極８の先端とプレート２
７との距離より短くしてあり，針電極８の先端の放電を
第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔側に向けるよ
うにしてある。また，針電極８の先端が存在するプレー
ト２７から第１電極１０に開いたイオン取り込み細孔ま
での容積は試料分子の空間内での拡散を少なくするため
１立法センチメートルから，１０立方センチメートル程
度にしてあり，余剰ガスは加熱部２６，金属ブロック３
６の穴４１から外に出される。生成されたイオンは，第
１電極１０に開いたイオン取り込み細孔を通して，第１
電極１０と第２電極１１に囲まれ排気部１２によって排
気されている差動排気領域１８へと送られる。第１電極
１０，第２電極１１にはそれぞれ電源１３，１４によっ
てイオン加速電圧が印加されており，加速されたイオン
９は第２電極１１に開いたイオン取り込み細孔を通過し
て真空領域に送られた後，イオンレンズ１５によって収
束され，質量分析計へと送られる。質量分析計として
は，磁場型質量分析計，四重極型質量分析計，イオント
ラップ型質量分析計，飛行時間型質量分析計などが使用
できることは言うまでもない。
【００１３】次に，上記図１，図２に示した装置を用
い，ステンレスキャピラリーの先端からプレートまでの
体積と加熱部の温度の２つの実験条件を変えて，実際に
測定を行った結果を図５に示す。図５における，等高線
４５は，ステンレスキャピラリーの先端からプレートま
での体積を横軸に，加熱部の温度を縦軸に取り，それぞ
れの条件における有機系農薬であるチウラム（分子量＝
240.33）イオンの相対信号強度を（最大＝１で）高さと
して，プロットした結果である。このとき，チウラムの
濃度は１０マイクロモル／リットルとし，溶媒には５０
％のメタノール水溶液を用い，試料溶液をイオン源に導
入する流速は２００マイクロリットル／分とした。図か
ら判るように，体積と温度には最適な範囲が存在する。
チウラムの場合，体積は０．５立方センチメートルから
３立方センチメートル，温度は摂氏１３０度から２１０
度が，最適な範囲に相当する。体積が上記の範囲をはず
れた場合，０．５立方センチメートル以下になると，溶
媒の気化効率が落ちるためにノイズが増加し，３立方セ
ンチメートル以上になると，壁への吸着など粒子の損失
が大きくなるために感度が低下すると考えられる。また
温度は，移動相の種類や試料の融点などに依存すること
から，測定系によっては，最適な温度が上記の範囲から
はずれる場合も考えられる。
い，ステンレスキャピラリーの先端からプレートまでの
体積と加熱部の温度の２つの実験条件を変えて，実際に
測定を行った結果を図５に示す。図５における，等高線
４５は，ステンレスキャピラリーの先端からプレートま
での体積を横軸に，加熱部の温度を縦軸に取り，それぞ
れの条件における有機系農薬であるチウラム（分子量＝
240.33）イオンの相対信号強度を（最大＝１で）高さと
して，プロットした結果である。このとき，チウラムの
濃度は１０マイクロモル／リットルとし，溶媒には５０
％のメタノール水溶液を用い，試料溶液をイオン源に導
入する流速は２００マイクロリットル／分とした。図か
ら判るように，体積と温度には最適な範囲が存在する。
チウラムの場合，体積は０．５立方センチメートルから
３立方センチメートル，温度は摂氏１３０度から２１０
度が，最適な範囲に相当する。体積が上記の範囲をはず
れた場合，０．５立方センチメートル以下になると，溶
媒の気化効率が落ちるためにノイズが増加し，３立方セ
ンチメートル以上になると，壁への吸着など粒子の損失
が大きくなるために感度が低下すると考えられる。また
温度は，移動相の種類や試料の融点などに依存すること
から，測定系によっては，最適な温度が上記の範囲から
はずれる場合も考えられる。
【００１４】さらに，図５で示した最適な条件下で，混
合溶液の分離同定を行った結果を図６，図７に示す。
図６における， グラフ２９は，有機系の農薬であるチ
ウラム（分子量＝240.33）とシマジン（分子量＝201.6
6）の混合溶液をＬＣ／ＭＳの装置で分離した結果を示
している。それぞれ，質量数が200から300までの全イオ
ン（TIC ; Total Ion Chromatograph），質量数240のイ
オン，質量数202のイオンを表しており，混合物質が分
離されていることがわかる。図７は，縦軸を相対信号強
度，横軸を質量数として，図６に示したクロマトグラフ
のよ混合物質を分離した後の，シマジンのマススペクト
ル３０とチウラムのマススペクトル３１を示している。
以上より，２つの物質がセミミクロ液体クロマトグラフ
／質量分析装置で完全に分離同定できることが分かっ
た。
合溶液の分離同定を行った結果を図６，図７に示す。
図６における， グラフ２９は，有機系の農薬であるチ
ウラム（分子量＝240.33）とシマジン（分子量＝201.6
6）の混合溶液をＬＣ／ＭＳの装置で分離した結果を示
している。それぞれ，質量数が200から300までの全イオ
ン（TIC ; Total Ion Chromatograph），質量数240のイ
オン，質量数202のイオンを表しており，混合物質が分
離されていることがわかる。図７は，縦軸を相対信号強
度，横軸を質量数として，図６に示したクロマトグラフ
のよ混合物質を分離した後の，シマジンのマススペクト
ル３０とチウラムのマススペクトル３１を示している。
以上より，２つの物質がセミミクロ液体クロマトグラフ
／質量分析装置で完全に分離同定できることが分かっ
た。
【００１５】（実施例２）本発明の第２の実施例であ
る，図２のプレート２７の具体的な構成の一例を図３に
示す。大気中に噴霧された液滴のうち，脱溶媒が不十分
で多くの溶媒分子を伴ったままの液滴が，直接第１電極
に開いたイオン取り込み細孔に流入することを防ぐため
に，中心以外の６箇所に回転対称に細孔２８が配置され
ている。このプレートも加熱部と同温度に熱されてお
り，溶媒＋試料はプレート２７を通過するときに細孔の
側壁との衝突や気化熱などの影響を受けた結果，脱溶媒
が促進する。これにより，針電極の汚染を防ぐと共に，
ノイズを除去することができ感度の低下を防ぐことが可
能となる。また，プレート２７の中心部にはタップ４２
が設けられており，ここに外からネジをねじ込むことに
よって，プレート２７を加熱部から容易に取り外せるよ
うになっている。
る，図２のプレート２７の具体的な構成の一例を図３に
示す。大気中に噴霧された液滴のうち，脱溶媒が不十分
で多くの溶媒分子を伴ったままの液滴が，直接第１電極
に開いたイオン取り込み細孔に流入することを防ぐため
に，中心以外の６箇所に回転対称に細孔２８が配置され
ている。このプレートも加熱部と同温度に熱されてお
り，溶媒＋試料はプレート２７を通過するときに細孔の
側壁との衝突や気化熱などの影響を受けた結果，脱溶媒
が促進する。これにより，針電極の汚染を防ぐと共に，
ノイズを除去することができ感度の低下を防ぐことが可
能となる。また，プレート２７の中心部にはタップ４２
が設けられており，ここに外からネジをねじ込むことに
よって，プレート２７を加熱部から容易に取り外せるよ
うになっている。
【００１６】（実施例３）本発明の第３の実施例であ
る，図２のステンレスキャピラリー３とストッパー３８
の具体的な構成の一例を図４に示す。ここでストッパー
３８は中に穴が開いており，ステンレスキャピラリー３
をその穴に通すことが可能な構造となっている。またス
トッパー３８はネジ４３によってステンレスキャピラリ
ー３を通した後，任意の場所で固定できるようになって
いる。ステンレスキャピラリー３にはストッパー３８の
固定を補強するためにいくつかタップが設けられてい
る。これにより，ステンレスキャピラリー３の加熱部へ
の挿入長を容易に変化，固定，再現できる。
る，図２のステンレスキャピラリー３とストッパー３８
の具体的な構成の一例を図４に示す。ここでストッパー
３８は中に穴が開いており，ステンレスキャピラリー３
をその穴に通すことが可能な構造となっている。またス
トッパー３８はネジ４３によってステンレスキャピラリ
ー３を通した後，任意の場所で固定できるようになって
いる。ステンレスキャピラリー３にはストッパー３８の
固定を補強するためにいくつかタップが設けられてい
る。これにより，ステンレスキャピラリー３の加熱部へ
の挿入長を容易に変化，固定，再現できる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば，移動相の流速が毎分
０．１〜０．２ミリリットルのセミミクロ液体クロマト
グラフが，従来の毎分１ミリリットルの液体クロマトグ
ラフとほぼ同等の感度で質量分析計と接続できる。この
結果，高感度なＬＣ／ＭＳの装置を提供できる。
０．１〜０．２ミリリットルのセミミクロ液体クロマト
グラフが，従来の毎分１ミリリットルの液体クロマトグ
ラフとほぼ同等の感度で質量分析計と接続できる。この
結果，高感度なＬＣ／ＭＳの装置を提供できる。
【図１】本発明を実施するための装置構成図。
【図２】本発明を実施するための装置構成図。
【図３】本発明を実施するための装置構成図。
【図４】本発明を実施するための装置構成図。
【図５】本発明を実施するための最適な条件を示した
図。
図。
【図６】本発明を実施した結果を表した図。
【図７】本発明を実施した結果を表した図。
【図８】従来のＬＣ／ＭＳの装置構成図。
【図９】従来のＬＣ／ＭＳの装置構成図。
１…液体クロマトグラフ。２…テフロンチューブ。３…
ステンレスキャピラリー。４…霧化部。５…脱溶媒室。
６…溶媒＋試料。７…コロナ放電電源。８…針電極。９
…イオン。１０…第１電極。１１…第２電極。１２，２
２…排気部。１３，１４…電源。１５…イオンレンズ。
１６…霧化用ガス。１７…気化用ガス。１８…差動排気
領域。１９…イオン光学系。２０…質量分析計。２１…
イオン源。２３…検出部。２４…モニタ部。２５…制御
部。２６…加熱部。２７…プレート。２８…細孔。２９
…グラフ。３０，３１，３４，３５…マススペクトル。
３２…配管。３３…バルブ。３６…金属ブロック。３
７，４３…ネジ。３８…ストッパー。３９…カートリッ
ジヒーター。４０…真空シール用Ｏリング。４１…穴。
４２，４４…タップ。４５…相対信号強度の等高線。４
６…セミミクロ液体クロマトグラフ。
ステンレスキャピラリー。４…霧化部。５…脱溶媒室。
６…溶媒＋試料。７…コロナ放電電源。８…針電極。９
…イオン。１０…第１電極。１１…第２電極。１２，２
２…排気部。１３，１４…電源。１５…イオンレンズ。
１６…霧化用ガス。１７…気化用ガス。１８…差動排気
領域。１９…イオン光学系。２０…質量分析計。２１…
イオン源。２３…検出部。２４…モニタ部。２５…制御
部。２６…加熱部。２７…プレート。２８…細孔。２９
…グラフ。３０，３１，３４，３５…マススペクトル。
３２…配管。３３…バルブ。３６…金属ブロック。３
７，４３…ネジ。３８…ストッパー。３９…カートリッ
ジヒーター。４０…真空シール用Ｏリング。４１…穴。
４２，４４…タップ。４５…相対信号強度の等高線。４
６…セミミクロ液体クロマトグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平林 由紀子 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 小泉 英明 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】試料を含む溶液を供給する手段と，試料を
含む溶液を溶出するキャピラリーと，該キャピラリーか
ら溶出する試料を含む溶液をイオン化するイオン化手段
と，イオン化された試料を質量分析する分析手段を有す
る装置であって，イオン化手段に大気圧化学イオン化法
を用いる質量分析装置において，該キャピラリーから溶
出される試料を含む溶液を霧化する手段と，生成した液
滴を微細化あるいは気化する手段との間が閉塞されてい
て，外部からガスが混入しない構造のイオン源を有する
ことを特徴とした質量分析装置。 - 【請求項２】試料を含む溶液を供給する手段と，試料を
含む溶液を溶出するキャピラリーと，該キャピラリーか
ら溶出する試料を含む溶液をイオン化するイオン化手段
と，イオン化された試料を質量分析する分析手段を有す
る装置であって，イオン化手段に大気圧化学イオン化法
を用いる質量分析装置において，該キャピラリーから溶
出される試料を含む溶液を霧化する手段と，生成した液
滴を微細化あるいは気化する手段を同一の加熱手段によ
って行うイオン源を有することを特徴とした質量分析装
置。 - 【請求項３】試料を含む溶液を供給する手段と，試料を
含む溶液を溶出するキャピラリーと，該キャピラリーか
ら溶出する試料を含む溶液をイオン化するイオン化手段
と，イオン化された試料を質量分析する分析手段を有す
る装置であって，イオン化手段に大気圧化学イオン化法
を用いる質量分析装置において，該キャピラリーから溶
出される試料を含む溶液を霧化する手段と，生成した液
滴を微細化あるいは気化する手段を同一の加熱手段によ
って行い，且つキャピラリーから溶出される試料を含む
溶液を霧化する手段と，生成した液滴を微細化あるいは
気化する手段の間が閉塞されていて，外部からガスが混
入しない構造のイオン源を有することを特徴とした質量
分析装置。 - 【請求項４】試料を含む溶液を供給する手段と，試料を
含む溶液を溶出するキャピラリーと，該キャピラリーか
ら溶出する試料を含む溶液をイオン化するイオン化手段
と，イオン化された試料を質量分析する分析手段を有す
る装置であって，イオン化手段に大気圧化学イオン化法
を用いる質量分析装置において，該キャピラリー先端の
試料を含む溶液の溶出部からコロナ放電空間までの経路
に，経路の中心近傍をふさぎ，且つその周辺に細孔を開
けたプレートが，少なくとも１個以上配されているイオ
ン源を有することを特徴とした請求項１から３に記載の
質量分析装置。 - 【請求項５】試料を含む溶液を供給するキャピラリー
と，該キャピラリーを保持する加熱部材と，該キャピラ
リーより溶出する試料を含む溶液をイオン化する針電極
と，イオン化された試料を質量分析する分析計部から構
成される質量分析装置であって，該加熱部材は，該キャ
ピラリーを内部に挿入する孔と，加熱部材を加熱するた
めの手段が必要とする孔と，該キャピラリーを固定する
手段が必要とする孔を有し，該針電極を保持する保持部
材と接続されていることを特徴とした質量分析装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8020922A JPH09210964A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | 質量分析装置 |
| US08/796,548 US5969351A (en) | 1996-02-07 | 1997-02-06 | Mass spectrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8020922A JPH09210964A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | 質量分析装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09210964A true JPH09210964A (ja) | 1997-08-15 |
Family
ID=12040723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8020922A Pending JPH09210964A (ja) | 1996-02-07 | 1996-02-07 | 質量分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09210964A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011081352A3 (en) * | 2009-12-29 | 2011-11-10 | Korea Basic Science Institute | Apparatus for electrospray ionization and method for electrospray ionization using the same |
| CN113189458A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置 |
-
1996
- 1996-02-07 JP JP8020922A patent/JPH09210964A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011081352A3 (en) * | 2009-12-29 | 2011-11-10 | Korea Basic Science Institute | Apparatus for electrospray ionization and method for electrospray ionization using the same |
| US8513596B2 (en) | 2009-12-29 | 2013-08-20 | Korea Basic Science Institute | Apparatus for electrospray ionization and method for electrospray ionization using the same |
| CN113189458A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置 |
| CN113189458B (zh) * | 2021-04-28 | 2024-04-30 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种用于研究液滴界面反应的超声雾化电晕放电质谱装置 |
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