JPH09211779A - 画像記録媒体および画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、光によって非所望部分が発色したり消
色して、記録後の画像の保存安定性が悪いという問題を
克服可能な、フォトクロミック層を有する画像記録媒体
及び画像記録方法を提供する 【解決手段】 その画像記録媒体１０のフォトクロミッ
ク層１２は、高分子樹脂のマトリックスと、そのマトリ
ックスに含まれるフォトクロミック材料とを有し、高分
子樹脂の温度がその樹脂のガラス転移温度以上になった
ときに始めて、その高分子樹脂は、フォトクロミック材
料が光照射によって分子変形するのを許容する。かくし
て、高分子樹脂のマトリックスの温度をそのガラス転移
温度以上に上げつつ、フォトクロミック層を光照射する
ことによって発色（記録）可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
材料を用いた画像記録媒体、およびそれを利用した画像
記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子情報機器の情報出力の多くは、本来
保存の必要もないのに、プリンタ装置により普通紙に印
字される。それは、極めて不経済である。ましてや従来
のレーザプリンタ装置のように、高速、高品質の印字性
能をもつために、本来は不要なはずの印字に多用され、
そのためのメンテナンスも高頻度で生じるというのは非
常に無駄が大きい。

【０００３】このような問題点の改善を可能とする技術
として、フォトクロミック物質（材料）を用いた様々な
記録方法が提案されている。

【０００４】フォトクロミック物質は、紫外線、短波長
可視光線等の照射により発色し、加熱又は可視光線等の
照射により消色する「可逆性発消色」を繰り返すことが
知られている。その重要な応用の一つとして、該フォト
クロミック物質を適当なバインダと共に適当な溶媒に溶
解し、この溶液を適当な支持体上に塗布したり、支持体
のないフィルム状にしたりしてフォトクロミック記録層
を形成し、画像記録媒体とされる。このフォトクロミッ
ク記録層に文字、記号、図形等（即ち、画像）の情報を
何回も繰り返し記録・消去して使用する方法があり、色
々な用途への応用が考えられている。

【０００５】このような記録媒体に画像を形成する装置
として、例えば特開平５−４２７６６号公報等に示され
ているように、支持体上にフォトクロミック材料層を設
けた画像形成体と、当該画像形成体の搬送部と、当該画
像形成体に画像情報を記録するための光学系とを具備し
たことを特徴とするものが存在する。これによれば、帯
電、現像および転写の工程が不要となり、オゾン発生が
なく、現像剤や転写紙などの消耗品を使用する必要がな
い光プリンタを提供することが可能となる。

【０００６】ところが、上記のフォトクロミック記録層
自体については、発色濃度、発色寿命、保存性、繰り返
し使用可能回数などの性能改良が遅れているため、未だ
にほとんど実用化に至っていないのが実情である。例え
ば、従来においては次のようなフォトクロミック記録層
およびその情報記録方法を採用していたため、色々な問
題を抱えていた。

【０００７】最も一般的な情報記録方法としては、次に
示すものが知られている。 ［Ａ］ 未記録のフォトクロミック記録層に対して、紫
外線発生源から文字などが透明に抜かれたネガ原図（ま
たは、文字などが着色されたポジ原図）を通して紫外線
を照射し、該紫外線の当たった文字などに対応する部分
（ポジ原図の場合は文字など以外の部分）を発色させて
ポジ像を（ポジ原図の場合はネガ像）を記録する方法
（特開昭５０−７３６２６号公報、特開昭５１−２１８
１９号公報、特開昭５８−３７０７８号公報など）。

【０００８】しかしながら、この記録方法［Ａ］は、例
えば、以下に示すような問題があった。

【０００９】(1) 既存のプリンタなどの情報記録手段
を利用することができず、記録内容が異なるたびに、い
ちいち異なるネガ原図またはポジ原図を用意しなければ
ならなかった。

【００１０】(2) フォトクロミック記録層の発色寿命
が一般的に数分〜数時間と短いため、文字などがすぐに
読み取れなくなってしまう。

【００１１】(3) フォトクロミック記録層の発色画像
の保存性が悪く、例えば、画像として発色後に太陽や強
い蛍光灯等の紫外線発生源に当てた場合には、それまで
未発色だった部分も発色して既発色部分との明度差がな
くなってしまい、同時に、発色している部分は可視光の
照射により消色してしまい文字などを読み取れなくな
る。要するに、光によって、非所望部分が発色したり消
色する。従って、画像記録発色後の保存法に相当注意す
る必要があった。

【００１２】これらの問題に対して、その一部を改善で
きる方法としては、以下に示すものが知られている。即
ち、［Ｂ］ 未記録のフォトクロミック記録層に対し
て、印字ヘッドに設けた蛍光体セグメントから文字など
を構成する紫外線を照射し、該文字などを発色させてポ
ジ像を記録する方法（特開昭５０−１６４３４号公報、
特開昭５０−１６４３５号公報）、また［Ｃ］ 未記録
のフォトクロミック記録層に対して、紫外線を全面に照
射して発色させた後、レーザー光を文字などの形に走査
し、該文字などを消去してネガ像を記録する方法（特開
昭５８−３７０７８号公報、特開昭５９−１２２５７７
号公報、特開平５−４２７６６号公報など）である。

【００１３】上記記録方法［Ｂ］、［Ｃ］によれば、問
題点(1) は改善されるが、問題点(2) 、(3) については
十分な改善はなされていなかった。

【００１４】また、フォトクロミック材料を使用した別
の記録方法が知られている。即ち、［Ｄ］ 未記録のフ
ォトクロミック記録層に熱的に高い安定性を示すジアリ
ールエテン系フォトクロミック材料を用いて、レーザー
光を文字などの形に走査しポジ像を記録する方法（特開
平５−７２６８１号公報など）、［Ｅ］ 未記録のフォ
トクロミック記録層を加熱改質したのち、文字などの形
に紫外線を照射することで記録する方法（特開平３−１
７９３４３号公報など）である。

【００１５】記録方法［Ｄ］、また記録方法［Ｅ］の一
部の具体的な形態によれば、(1) 、(2) の問題点は改善
できるようである。しかし、それらの方法で使用されて
いるフォトクロミック材料は、消色反応が可視光により
進行することから、暗所では安定しているが、太陽光、
蛍光灯などで背景部が着色してしまい、そのような光の
下での画像の保持が困難であり、(3) の問題の改善には
至っていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
フォトクロミック材料を応用した従来の記録媒体及び記
録方法は、いずれも、消色反応が可視光線により進行し
てしまい、太陽光や蛍光灯の下および、複写機等の画像
読み取り光源からの光にさらされた時の、画像の安定性
に問題があった。

【００１７】かくして、本発明の目的は、上記(1) 及び
(2) の問題を解消できるだけでなく、(3) の問題、即
ち、光によって非所望部分が発色したり消色して、記録
後の画像の保存安定性が悪いという問題も克服可能な画
像記録媒体及び画像記録方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者はフォトクロミック記録層とその情報記録
方法の改良について鋭意研究した結果、発消色反応能力
が適当な温度を境にして発現・消失するフォトクロミッ
ク記録層を想到し、その実現によって上記問題点が著し
く改善されることを見い出し、本発明に至った。

【００１９】すなわち、本発明は、フォトクロミック層
を有する画像記録媒体であって、該フォトクロミック層
は、高分子樹脂のマトリックスと、そのマトリックスに
含まれるフォトクロミック材料とを有し、高分子樹脂の
温度がその樹脂のガラス転移温度以上になったときに始
めて、その高分子樹脂は、フォトクロミック材料が光照
射によって分子変形するのを許容し、かくして、高分子
樹脂のマトリックスの温度をそのガラス転移温度以上に
上げつつ、フォトクロミック層を光照射することによっ
て発色可能な画像記録媒体である。

【００２０】また、本発明の画像記録方法は、上記画像
記録媒体の高分子樹脂のマトリックスの温度をその樹脂
のガラス転移温度以上に上げつつ、その画像記録媒体の
フォトクロミック層を光照射する工程を有する画像記録
方法である。

【００２１】一般に、フォトクロミック材料は、光の照
射により可逆的な吸収スペクトルの変化を生じる物質で
あり、このような現象はフォトクロミズムといわれる。
そして、光の照射により発色し暗所で消色する現象は正
フォトクロミズムと称され、逆に暗所で発色状態にあ
り、光の照射により消色する現象は逆フォトクロミズム
と称される。暗所での変化は、熱力学的に安定な状態へ
の熱戻り反応によるものである。この戻り反応は、最初
の変化を起こす光と異なる波長の光の照射によっても可
能である。フォトクロミック化合物は、戻り反応が熱で
温度を上昇させても起こりにくく、戻り反応のための光
照射のみによって起こし得るＰ（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）型と、戻り反応のための光の照射がなくとも
（つまり、発色のための光の照射を遮断すると）、容易
に戻り反応が起こるＴ（ｔｈｅｒｍａｌ）型とに分類さ
れる。

【００２２】本発明では、フォトクロミック材料を分散
させる、高分子樹脂のマトリックス（本明細書で高分子
マトリックスとも称する）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）
を境にして、内部の自由空間の大きさが変化する（これ
は、Ｔｇを越えるとマトリックスを構成している高分子
化合物の分子鎖の運動が始まるためである）。この現象
を利用することにより、フォトクロミック層がＴｇ以下
では、その層を構成する高分子マトリックスが、その中
に分散しているフォトクロミック材料の変形を制限し、
当該フォトクロミック材料の反応が起こらないように固
定している。一方、フォトクロミック層がＴｇ以上に加
熱された状態において初めて、高分子マトリックス内の
分子鎖の運動が始まるため、フォトクロミック材料が変
形できる空間が生じて、当該材料の分子変形が可能とな
り、光が照射されると発消色状態に変化する。

【００２３】このように加熱状態で光照射することによ
り発色したフォトクロミック材料がＰ型である場合は、
戻り反応を起こす光を当てることなく室温に戻せば発色
状態が固定化される。一方、発色したフォトクロミック
材料がＴ型である場合は、発色を起こす光を照射した状
態で室温に戻せば発色状態が固定化される。

【００２４】また消色反応は、フォトクロミック分子が
Ｐ型である場合は、Ｔｇ以上に加熱した状態で戻り反応
を起こす光を照射することにより進行する。一方、フォ
トクロミック分子がＴ型である場合は、単にＴｇ以上に
加熱するだけで自然消色する。

【００２５】要するに、どちらも、Ｔｇ未満の温度で
は、光が照射されても、新たに画像は生成せず、また存
在する画像は消失しない。従って、太陽光および蛍光灯
などの光源の下で、背景部は発色せず画像部は消色しな
いで、画像が安定し、画像の保存性が著しく向上する。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、より詳細に説明
する。

【００２７】図１は、本発明の画像記録媒体の一実施形
態を示す模式断面図である。この画像記録媒体１０は、
支持体上１１に、フォトクロミック層１２が設けられて
いる。

【００２８】フォトクロミック層１２は、高分子樹脂の
マトリックスと、その中に分散しているフォトクロミッ
ク材料とからなる。

【００２９】一般にフォトクロミック材料の光反応の種
類は、数多くあるが、代表的な有機フォトクロミック化
合物の光反応としては、シス−トランス光異性化反応型
（インジゴ類、チオインジゴ類、ヘミチオインジゴ類、
スチルベン類、アゾベンゼン類など）、イオン開裂型
（スピロピラン類、スピロオキサジン類、クロメン類な
ど）、原子価異性化（環状反応）型（フルギド類、ジア
リールエテン類など）、光二量化反応型（アントラセン
類など）が知られている。これらの中で、紫外領域及び
可視領域の任意の光のうちのいずれかによって発消色反
応を起こす際に、反応前に比べて大きな空間体積（変形
空間）を必要とするものを、上記フォトクロミック層１
２のフォトクロミック材料として利用する。特に、シス
−トランス光異性化反応型およびイオン開裂型など、分
子変形が大きなのもほど、好ましく利用可能である。

【００３０】具体的には、フォトクロミック材料とし
て、例えばスピロピラン系、フルギド系、オキサジン
系、ジアリールエテン系、ジヒドロピレン系、チオイン
ジゴ系、ビピリジン系、アジリジン系、アゾベンゼン
系、アントラキノン系、多環芳香族系、サリチリデンア
ニリン系、キサンテン系などを用いることができる。

【００３１】マトリックスを構成する高分子樹脂として
は、常温ではフォトクロミック化合物の光発消色反応に
必要な変形空間より小さい自由空間しかなく、ガラス転
移温度（Ｔｇ）を越えると自由空間が広がり変形空間よ
り大きくなる高分子化合物、例えばポリスチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリアクリロニトリル等を利用するこ
とができる。

【００３２】上記支持体の材質は特に限定されず、紙、
ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィル
ム、金属箔などを用いることができる。支持体は透明で
も、不透明でもよい。

【００３３】上に例示されたような本発明の画像記録媒
体は、どのように製造してもよいが、例えば、フォトク
ロミック材料と、高分子樹脂とを用い、それぞれの固形
分が重量比で例えば、１／１０となるように混合し、溶
媒、例えば、トルエン、メチルケトン、シクロヘキサン
又はそれらの混合溶媒に溶解する。この溶液を支持体上
に例えばバーコーターなどを用いて塗布し、乾燥して溶
媒成分をほぼ完全に揮発させて、フォトクロミック層を
形成し、画像記録媒体の製造を完了する。

【００３４】フォトクロミック層の厚みは、通常１μｍ
〜１００μｍとする。本発明の画像記録媒体では、フォ
トクロミック材料が支持体の少なくとも一方に設けられ
ていればよいが、支持体の両面に設けられていてもよ
い。また、支持体上に色彩の異なる２種以上のフォトク
ロミック材料を設ければ、カラー画像を容易に得ること
もできる。支持体上に２種以上のフォトクロミック材料
を設ける場合、積層構造、混合構造、モザイク状構造な
どの種々の形態を採用できる。露光用の光の波長を適宜
選択することにより、１回だけの露光工程でカラー画像
を得ることもできる（当業界において他の記録媒体に対
して利用されている所謂１ショットカラープロセス）。

【００３５】画像の記録は、本発明の画像記録媒体の高
分子樹脂のマトリックスの温度をその樹脂のガラス転移
温度以上に上げつつその画像記録媒体のフォトクロミッ
ク層を光照射して、実施可能である。

【００３６】そのための装置は、情報の記録に用いられ
る光源と、加熱手段とを有し、色々な形態を採りうる。
その装置は、更に媒体の搬送手段を備えるのが好まし
い。

【００３７】上記光源は、フォトクロミック材料への記
録波長に応じて適宜選択される。このような光源として
は、レーザ、特定波長の光をカットした水銀灯やキセノ
ン灯などを用いることができる。また、長波長域のレー
ザ装置に二次高調波変換素子を組み合せて用いることも
できる。

【００３８】あるいは、複数の波長の光を同時に照射す
ることで、発色に必要なエネルギーを付与することもで
きる。

【００３９】また、加熱手段は、熱（赤外線）ビームの
走査、面状ヒータ、ヒートロールおよびサーマルヘッド
などを利用できる。

【００４０】記録に際して、光を全面に露光し、加熱を
像様に局所的に行い、記録を行ってもよいし、全面を加
熱し、光を像様に局所的に照射し、記録を行ってもよい
（以下に記載する実施例参照）。

【００４１】画像記録媒体の搬送手段は特に限定され
ず、例えば、搬送ローラ、回転ドラムを用いることがで
きる。

【００４２】このような記録装置は、画像記録媒体にフ
ォトクロミック材料を用いており、従来のカールソンプ
ロセスと異なり、露光による光反応プロセスだけで画像
形成ができる。また、記録後の画像記録媒体は情報を消
去することにより再利用できる。従って、現像剤や転写
紙などの消耗品を使用する必要がない。

【００４３】

【実施例】

実施例１ 図２には、本発明の記録方法を実施するための装置の構
成を、模式的に示した。この記録装置２１では、その内
部に少なくとも画像記録媒体１０搬送のための対のロー
ラ２４が装置の入口部と、出口部に設けられ、その間
に、ガイド板２３と、フォトクロミック記録層１２に文
字などで構成された情報を記録（光発色）させる発色記
録用記録ユニット２２とが、画像記録媒体１０を挟んで
設けられている。なお、情報入力装置や電源など説明上
とくに必要ないものは省略されている。

【００４４】画像記録媒体１０は、フォトクロミック材
料、例えばスチルベン誘導体と、樹脂マトリックス物、
例えばポリスチレン系樹脂を用い、それぞれの固形分が
重量比で例えば、１／１０となるように混合し、溶媒、
トルエン、メチルケトン、シクロヘキサンの混合溶媒に
溶解する。この溶液を白色ＰＥＴ支持体上に例えばバー
コーターなどを用いて塗布し、乾燥して溶媒成分をほぼ
完全に揮発させて、厚さ約１０μｍのフォトクロミック
記録層を形成する。このフォトクロミック記録層は無色
であり、記録媒体表面は支持体の白色ＰＥＴの色を呈す
る。

【００４５】図３には、記録ユニット２２の一例のより
詳しい模式図と、それによる、フォトクロミック記録層
１２に文字などで構成された情報を記録（光発色）させ
る工程を示す。記録ユニット２２には、紫外光光源３１
および加熱印字手段３２（たとえば、サーマルヘッド）
が設けられており、加熱印字手段３２は、画像情報出力
部３３からの信号に応じて、フォトクロミック記録層１
２を像様に加熱でき、また紫外光光源３１は少なくとも
加熱されたフォトクロミック記録層１２を露光すること
ができるように配置されている。この工程は同時に紫外
線の照射を伴うが、加熱すること自体はフォトクロミッ
ク記録層１２を発色させるものではなく、該フォトクロ
ミック記録層１２を紫外線の照射により発色が起こり得
る状態にするため、つまり、バインダとして機能する高
分子マトリックスをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上
（高分子樹脂の種類に応じて異なる）として、フォトク
ロミック材料の分子変形を可能な状態とするのものであ
る。

【００４６】次に、文字などで構成された情報に対応し
て加熱された高分子マトリックスがガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以上の状態で、該加熱領域にフォトクロミック物質
が発色反応を起こす波長の光を照射する。光照射に用い
る光源としては、水銀灯、キセノン灯などが挙げられ
る。

【００４７】以上のように、画像情報に応じた領域を、
高分子樹脂のガラス転移温度以上に加熱および、４２０
ｎｍ以下の紫外線の照射を行うことにより、画像情報に
応じた発色（青色〜緑色）画像を得ることができる。ま
た、加熱されなかった領域は、紫外線の照射を受けても
発色することなく、フォトクロミック記録層は白色のま
まである。

【００４８】この発色したフォトクロミック画像記録媒
体を、室温で蛍光灯の下に３か月間放置しても、発色画
像は目視では画質の変化はみられない。一方、背景部も
目視で観察したかぎり白色のままである。

【００４９】また、この発色したフォトクロミック画像
記録媒体を、再度、図２に示した記録ユニットの下を通
過させる。その際、光源からはフォトクロミック記録層
に露光することなしに加熱のみを行う。なお、この時の
加熱温度は、少なくともフォトクロミック記録層を構成
する高分子マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）を越
える値である。この処理により、発色部分はすべて消色
し、全面が初期の白色記録媒体の状態に戻る。この発色
と消色の処理は、初期の画質とほぼ同等な状態で、少な
くとも５０回繰り返して行うことができる。 実施例２ 実施例１と同様な方法により作成した、フォトクロミッ
ク記録層１２を有する図１に示したような、画像記録媒
体を使用する。

【００５０】図４には、記録ユニット２２の他の例のよ
り詳しい模式図と、それによる、フォトクロミック記録
層１２に文字などで構成された情報を記録（光発色）さ
せる工程を示した。記録ユニット２２には、画像状露光
手段４１（たとえばレーザ装置）および加熱手段４２
（たとえば、酸化タングステンや酸化スズなどの薄膜か
らなる透明電極）が設けられており、画像状露光手段４
１は少なくとも加熱されたフォトクロミック記録層１２
を、画像情報出力部４３からの信号に応じて、像様に露
光することができるように配置されている。この工程は
同時に紫外線の照射を伴うが、加熱すること自体はフォ
トクロミック記録層１２を発色させるものではなく、該
フォトクロミック記録層１２を紫外線の照射により発色
が起こり得る状態にするため、つまり、高分子マトリッ
クスをそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上として、フォト
クロミック材料の分子変形を可能な状態とするたのもの
である。

【００５１】次に、高分子マトリックスがガラス転移温
度（Ｔｇ）以上に加熱された状態で、文字などで構成さ
れた情報に対応して、該加熱領域にフォトクロミック物
質が発色反応を起こす波長の露光を行う。光照射に用い
る光源としては、紫外領域のガスレーザ装置、可視領域
の半導体レーザや色素レーザに２倍高調波変換素子を組
み合せて紫外領域の波長を発振できるようにしたレーザ
装置、紫外領域のエネルギーを付与できるように可視領
域の波長を発振できるレーザを複数の組み合せたレーザ
装置などが挙げられる。

【００５２】以上のように、加熱および画像情報に応じ
た領域の紫外線の照射を行うことにより、画像情報に応
じた発色画像を得ることができる。また、紫外線が照射
されなかった領域は、加熱を受けても発色することな
く、フォトクロミック記録層は白色のままである。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明は、加熱状態
のときに限り光照射によるフォトクロミック材料の発消
色反応が起こる記録層を用いているので、室温で蛍光
灯、太陽光などの露光を受けた状態で、発色画像を安定
して保持できるという、従来のフォトクロミック材料を
利用した記録媒体では、実現不可能な効果を達成でき
る。

【００５４】また、画像が固定化されているので、発色
寿命が長い。さらに、既存の記録装置を利用可能であ
り、ネガ原図やポジ原図が不用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像記録媒体の一形態を示す模式図で
ある。

【図２】本発明の画像記録媒体に画像を記録する装置の
一形態の模式図である。

【図３】実施例１で利用した記録装置の一形態の模式図
である。

【図４】実施例２で利用した記録装置の一形態の模式図
である。

【符号の説明】

１０ 画像記録媒体 １１ 支持体 １２ フォトクロミック（記録）層 ２１ 記録装置 ２２ 記録ユニット ２３ ガイド板 ２４ ローラ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトクロミック層を有する画像記録媒
   体であって、該フォトクロミック層は、高分子樹脂のマ
   トリックスと、そのマトリックスに含まれるフォトクロ
   ミック材料とを有し、高分子樹脂の温度がその樹脂のガ
   ラス転移温度以上になったときに始めて、その高分子樹
   脂は、フォトクロミック材料が光照射によって分子変形
   するのを許容し、かくして、高分子樹脂のマトリックス
   の温度をそのガラス転移温度以上に上げつつ、フォトク
   ロミック層を光照射することによって発色可能である画
   像記録媒体。
2. 【請求項２】 画像記録方法であって、請求項１の画像
   記録媒体の高分子樹脂のマトリックスの温度をその樹脂
   のガラス転移温度以上に上げつつ、その画像記録媒体の
   フォトクロミック層を光照射する工程を有する画像記録
   方法。