JPH09211802A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超硬調で網点品質に優れ、黒ポツの少ない写真
画像を得ることであり、かつ銀汚れの発生しにくい写真
画像形成方法を提供する。 【解決手段】支持体上に、塩化銀含有率５０モル％以上
で、かつセレン増感もしくはテルル増感されたハロゲン
化銀を含有する少なくとも一層の乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、画像露光後、一般式（１）で表
される化合物の存在下に現像処理することを特徴とする
画像形成方法。（なお式中、Ｚ¹ は含窒素芳香族ヘテロ
環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｚ¹ は置換
基としてＲ¹ および（ＳＸ² ）_n を有する。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処
理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。

【０００３】網点画像による連続階調の画像の再生ある
いは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特
にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６１８，５７
４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８
３６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されてい
る。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型の
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３
の安定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越
える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法
によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中
に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像
液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べ
て飛躍的に向上する。

【０００４】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。また、上記の
方法では、未露光部に黒ポツと呼ばれる砂状のカブリが
発生する問題があった。

【０００５】米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願平７−
３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を
用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造
核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示されてい
る。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハ
ロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開示さ
れている。しかしながら、この方法においてもハロゲン
化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に現像液
の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程度必要であ
り、さらなる補充量低減方法、安定な処理方法が望まれ
ていた。

【０００６】また、補充量を低減した場合には、銀汚れ
と呼ばれる現像タンク中の銀スラッジが増加し感材に付
着するという問題が生じる。この問題は、造核活性の点
で有利な塩化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤を用いる
ことによりさらに深刻になる。銀汚れを抑える方法は、
特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５
号、特公昭６２−２８４９、特開平４−２９５８４７、
特開平４−３０５６４９、特開昭５６−７２４４１、特
開昭５６−２４３４７、特開平３−５３２４４、特開平
３−２８２４５７、特開平４−３１８５２等で数多く開
示されている。

【０００７】しかし、それらの方法では造核現像を強く
抑制したり、網点品質を低下させるため、銀汚れ防止技
術のさらなる改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で網点品質に優れ、黒ポツの少ない写真画像
を得ることであり、かつ銀汚れの発生しにくい写真画像
形成方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、塩化銀含有率５０モル％以上で、かつセレン増感
もしくはテルル増感されたハロゲン化銀を含有する少な
くとも一層の乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、画像露光後、一般式（１）で表される化合物の存在
下に現像処理することを特徴とする画像形成方法によっ
て達成された。 一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｚ¹ はＮおよびＣと共同で５員もし
くは６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非
金属原子団を表し、Ｚ¹ は置換基としてＲ¹ および（Ｓ
Ｘ²）_n を有する。ここでＲ¹ は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｘ¹ およびＸ² は水素原
子、またはカチオンであり、ｎは０、１または２であ
る。またＺ¹ より任意の水素原子１個がとれたラジカル
２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。ま
ず一般式（１）を詳細に説明する。

【００１３】

【化３】

【００１４】Ｚ¹ はＮおよびＣと共同で５員もしくは６
員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原
子団を表す。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｃで形成される５員の含窒素芳
香族ヘテロ環としては窒素に加え、炭素、酸素、硫黄か
ら選ばれる元素の組み合わせで形成されるもので、さら
に炭化水素環もしくはヘテロ環で縮合されていてもよ
く、例えばピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、
チアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ピロロトリアゾール等が挙げられる。５員の含窒素
芳香族ヘテロ環として好ましくはトリアゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、ベンズイミダゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリア
ゾール、ピロロトリアゾールであり、さらに好ましくは
トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベ
ンズイミダゾールであり、最も好ましくはトリアゾール
である。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｃで形成される６員の含窒素芳香族
ヘテロ環としては単環あるいは炭素環もしくはヘテロ環
で縮合された環で、例えばピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シノリ
ン、フェナンスリジン、フェナンスロリン、ナフチリジ
ン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリミジン、イミ
ダゾロピリジン、トリアゾロピリジン、イミダゾロトリ
アジン、トリアゾロトリアジンである。６員の含窒素芳
香族ヘテロ環として好ましくは、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、
トリアゾロピリミジン、イミダゾロピリジン、トリアゾ
ロピリジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリア
ジンであり、さらに好ましくはピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジン、プテリジン、プリン、トリアゾロピリ
ミジン、イミダゾロトリアジン、トリアゾロトリアジン
であり、最も好ましくはピリミジン、トリアジン、プリ
ンである。

【００１５】Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、または炭
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する
置換基を表す。Ｒ¹ の炭素原子で結合するものとして
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、
シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するものとし
てはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合するもの
としてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合す
るものとしてはアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルホニル基、スル
ホ基、スルフィニル基が挙げられる。これらはＲ¹ とし
て述べた基でさらに置換されていても良い。Ｒ¹ は複数
であっても良く、可能な場合２つのＲ¹ が結合して環を
形成しても良い。

【００１６】更に詳しくＲ¹ について説明する。ハロゲ
ン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子
である。アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニル基
としては炭素数２〜１０のもので、例えばビニル、１−
プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが挙げられる。
アルキニル基としては炭素数２〜１０のもので、例えば
エチニル、１−ブチニル、フェニルエチニルが挙げられ
る。アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルで
ある。

【００１７】カルバモイル基としては炭素数１〜８のも
ので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、
Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数２〜８のもので、例えばメトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数７〜１２のもので、
例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルで
ある。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭
素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を
１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘ
テロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く、例えば２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルで
ある。

【００１８】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６のもので例えば、メトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシであ
る。アリールオキシ基としては炭素数６〜１２のもので
例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチル
カルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
である。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜８のも
ので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスル
ホニルオキシである。

【００１９】アシルアミノ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１
０のもので例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、２−オキサゾリルアミ
ノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルア
ミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のもので例えば、ウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスル
ホンアミドエチルウレイドである。

【００２０】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１０、好ましくは炭素数０〜５のもので、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基と
しては炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のもの
で、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリール
オキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１２のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジ
メトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホン
アミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜６のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４
〜１０のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基と
しては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくと
も１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例え
ばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。

【００２１】アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチルチオ、
２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基とし
ては炭素数６〜１２のもので、例えばフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基とし
ては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄
原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽
和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオであ
る。

【００２２】スルファモイル基としては炭素数０〜１
０、好ましくは炭素数０〜６のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のもので、例えばメトキ
シスルホニルである。アリールオキシスルホニル基とし
ては炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のもの
で、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のも
ので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルで
ある。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６のもので、例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２３】Ｒ¹ として好ましくは、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アシル基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルファモイル基、スルホニル基であり、さらに好ましく
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基である。

【００２４】Ｘ¹ およびＸ² は水素原子またはカチオン
である。カチオンとしては例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、アンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウムである。 Ｘ
¹ およびＸ² として好ましくは水素原子、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムである。ｎは１または２が好ま
しい。

【００２５】一般式（１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（２）で示すものであ
る。 一般式（２）

【００２６】

【化４】

【００２７】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（１）のＺ¹ から水
素原子１個がとれた基を表し、Ｘ²¹、Ｘ²²はＸ¹ と同義
である。Ｌ² は二価の連結基（アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ
環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合わせからなる基で
連結したもの）である。これらの好ましいものも式
（１）と同じである。

【００２８】Ｌ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、プロピレン、２
−ブテン−１，４−イル、２−ブテン−１，４−イル、
ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例え
ばエテン−１，２−イルである。アルキニレン基として
はエチン−１，２−イルである。アリーレン基として
は、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基として
は、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ² として
はアルキレン基、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ
（アルキレン）Ｏ−基、−Ｓ（アルキレン）Ｓ−基、−
ＮＨ（アルキレン）ＣＯＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、
−ＮＨ（アルキレン）Ｏ（アルキレン）ＮＨ−が好まし
く、−ＮＨ（アルキレン）ＮＨ−基、−Ｏ（アルキレ
ン）Ｏ−基がさらに好ましい。

【００２９】一般式（１）で示される本発明の化合物の
うち好ましくは下記一般式（３）〜（９）で表されるも
のである。 一般式（３）

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ³¹およびＸ³¹はそれぞれ一般式
（１）のＲ¹およびＸ¹ と同義である。Ｒ³¹として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、置換されていて
もよいアミノ基、メルカプト基であり、最も好ましくは
水素原子、アルキル基、メルカプト基である。Ｒ³²は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロ
キシ基、置換されていてもよいアミノ基である。Ｒ³²と
して好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、
置換されていてもよいアミノ基であり、さらに好ましく
は水素原子またはアルキル基である。 一般式（４）

【００３２】

【化６】

【００３３】式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＸ⁴¹はそれぞれ一
般式（３）のＲ³¹、Ｒ³²およびＸ³¹と同義で好ましい範
囲も同様である。 一般式（５）

【００３４】

【化７】

【００３５】式中、Ｒ⁵¹およびＸ⁵¹はそれぞれ一般式
（３）のＲ³¹およびＸ³¹と同義である。Ｒ⁵¹として好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは
アルキル基、置換されていてもよいアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基であり、最も好ましくはメルカプ
ト基、アルキルチオ基である。 一般式（６）

【００３６】

【化８】

【００３７】式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²およびＸ⁶¹はそれぞれ一
般式（３）のＲ³¹、Ｒ³¹およびＸ³¹と同義である。Ｒ⁶¹
として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換されて
いてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基で
あり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換されていてもよいアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基であり、最も好ましくはヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアミノ基、メルカプト基である。Ｒ⁶²と
して好ましくはメルカプト基である。 一般式（７）

【００３８】

【化９】

【００３９】式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²およびＲ⁷³はそれぞれ一
般式（６）のＲ⁶¹、Ｒ⁶²およびＲ⁶²と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ⁷³がメルカプト基である
場合がより好ましい。 一般式（８）

【００４０】

【化１０】

【００４１】式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³およびＲ⁸⁴はそれ
ぞれ一般式（６）のＲ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²と同義
であり、好ましい範囲も同じである。ただしそれらのう
ち少なくとも一つはメルカプト基である。Ｒ⁸³として最
も好ましくは置換されていてもよいアミノ基または水素
原子である。Ｒ⁸⁴がメルカプト基である場合がより好ま
しい。 一般式（９）

【００４２】

【化１１】

【００４３】式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²およびＲ⁹³はそれぞれ一
般式（６）のＲ⁶¹、Ｒ⁶¹およびＲ⁶¹と同義であり、好ま
しい範囲も同じである。ただしそれらのうち少なくとも
一つはメルカプト基である。Ｒ⁹²またはＲ⁹³がメルカプ
ト基である場合がより好ましい。

【００４４】一般式（３）〜（９）のうち一般式
（３）、（５）〜（９）がより好ましく、一般式
（３）、（６）および（８）が最も好ましい。次に本発
明に於ける一般式（１）で表される化合物の具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】本発明の一般式（１）で表される化合物は
以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献
に記載されている。すなわち特開平４−３０１８３７、
同５−６１１５９、同６−２３０５２５、特開昭５８−
１６９１４７、同６２−５６９５９、米国特許３２１２
８９２、特開平３−５３２４４、同３−２８２４５７、
同５−６１１５９、同５−３０３１７９、同４−３６２
９４２、特公昭４６−１１６３０、特開平６−１７５３
０２、同６−２５８７８３等である。

【００６１】本発明の一般式（１）で表される化合物を
現像液に添加する場合は、現像液１リットル当たり０．
０１から１０ミリモルの範囲が好ましく、０．１から５
ミリモルの範囲が特に好ましい。またハロゲン化銀感光
材料に添加する場合は、バック層または最上の保護層等
非感光性層に添加することが好ましい。本発明の化合物
の添加量は感光材料１m²当たり１×１０^-6から５×１０
^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-5から１×１０^-3モ
ルの範囲が特に好ましい。

【００６２】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
をハロゲン化銀感光材料に添加する方法としては、適当
な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散して用いることもできる。

【００６３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｈ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｈ）

【００６４】

【化２７】

【００６５】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００６６】

【化２８】

【００６７】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００６８】一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｈ）において、Ｒ
₁ で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ₁ で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ₁
として好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたは
アリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）
スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、ア
シルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子
を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウ
ム構造を持つ基などが挙げられる。好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好
ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００６９】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ₂ は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキ
シテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。

【００７０】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、または環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、
Ａ₂ としては水素原子が最も好ましい。

【００７１】一般式（Ｈ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００７２】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００７３】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００７４】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【００７５】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₁ は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ₁ は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ₁ は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好まし
く、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ₂ は、Ｇ₁ が−ＣＯ
−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリー
ル基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキ
シメチル基が好ましい）で、またＧ₁ が−ＣＯＣＯ−基
の時は置換アミノ基が特に好ましい。

【００７６】一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物１−１〜１−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。

【００８６】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００８７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００８８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００８９】本発明に最も好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（２）、（３）、（４) および（５）で表
されるオニウム塩化合物である。以下詳細に説明する。

【００９０】まず一般式（２）について、詳細に説明す
る。

【００９１】

【化２９】

【００９２】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無
置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル
基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリ
ル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキ
セニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロ
リジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基
上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、
２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、
アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、
カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニ
ル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ
₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と同義の基のほかにトリメチレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−
１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５
−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられる。
Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、
ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ
−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタン
スルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネー
トイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、
硝酸イオンが挙げられる。一般式（２）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基であ
り、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表
わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアル
キレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形
成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、
−Ｏ−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子または
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複数の
Ｒ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なってい
ても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成さ
れる２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは
１または２が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、または
Ｌと結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般
式（２）で表わされる化合物の多くのものは公知であ
り、試薬として市販のものである。一般的合成法として
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。一般式（２) で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】一般式（３）、一般式（４) について更に
詳細に説明する。

【００９８】

【化３４】

【００９９】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【０１００】一般式（３）及び一般式（４) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】一般式（５）について更に詳細に説明す
る。

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒ₅ は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝し
ていても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数
１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８
が最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内
塩の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。

【０１０６】またＺ、Ｒ₅ で表わされる基は置換されて
いても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例
えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチ
ル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例
として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。またＡの置換基としては
他にも置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフ
ェネチル基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合
物を記すが、これらに限られるものではない。また、本
発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容
易に合成することができるが、以下の文献が参考にな
る。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．） 一般式（５）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられ、特に以下に示す化合物が好ましく用い
られる。

【０１１０】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１１１】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１１２】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【０１１３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は塩化銀含有率が５０モル％以上であり、好ましくは
８０モル％以上である。ハロゲン組成は、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モル
％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好まし
い。

【０１１４】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（II
I)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograph
ique（Paul Montel 社刊、１９６７年) 、G.F.Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年) 、V.L.Zelikman et al 著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１１５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることができる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン増感処
理あるいはテルル増感処理が施される。化学増感の方法
としては、単独または硫黄増感法、貴金属増感法、還元
増感法などと組み合わせて用いられる。組み合わせて使
用する場合には、例えば、硫黄増感法とセレン増感法と
金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが
好ましい。

【０１１７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ａ）及び（Ｂ）があげられる。

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式
（Ａ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基ま
たは−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはアシル基を表す。一般式（Ａ）中、より好
ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドを表す。

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（Ｂ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｂ）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】

【化４６】

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】

【化４９】

【０１３０】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【０１３１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。

【０１３２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（ J. Che
m. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９８０）、ｉｂｉ
ｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（ J. Chem. Soc. Perkin
Trans.）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を
用いることが好ましい。具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソ
テルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトンフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、
テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル
テルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ
−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィン
テルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。これらのテルル化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ｃ）および（Ｄ）が
あげられる。

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₂₄、ＮＲ₅（Ｒ₆ ）、Ｓ
Ｒ₇ 、ＯＳｉＲ₈(Ｒ₉ )(Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ₄およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【０１３５】

【化５１】

【０１３６】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表
す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁
とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。
以下に本発明の一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【０１３７】

【化５２】

【０１３８】

【化５３】

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】

【化５５】

【０１４１】

【化５６】

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】

【化６０】

【０１４６】本発明の一般式（Ｃ）および（Ｄ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（ J. Chem. Soc. (A)) １９６９，２９２７；
ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー
（ J. Organomet. Chem.）４，３２０（１９６５）；ｉ
ｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，
Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（ P
hosphorus Sulfur）１５，１５５（１９８３）；ヘミッ
シェ・ベリヒテ（ Chem. Ber. ）１０９，２９９６（１
９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・ケミカル・コミュニケーション（ J.Chem. Soc. Che
m. Commun.）６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２
（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉ
ｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ・パーキン・トランザクション（J. Che
m.Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ． Ｔｒａｎｓ．）１，２１
９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（ T
he Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Comp
ounds ) ２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方
法で合成することができる。本発明に使用されるセレン
増感剤およびテルル増感剤の添加量は、用いる増感剤の
活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び
時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１
×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。
ｐＡｇ及びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９ま
での広い範囲で効果は得られる。セレン増感およびテル
ル増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことによ
り、より効果的である。

【０１４７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩な
どを共存させてもよい。本発明においては、還元増感を
用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、
アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される
方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても良い。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

【０１４８】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０１４９】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【０１５０】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．
０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０１５１】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０１５２】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１５３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１５４】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には（特願平７−１０４６４７）に記載のＳ１−１〜Ｓ
１−１３の色素が特に好ましく用いられる。

【０１５５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７
４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には（特願平７−１０４６４７）に記載のＳ
２−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。
また特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜
Ｉ−３４の色素も好ましく用いられる。

【０１５６】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には（特願平７−１０４６４７）に記載の
Ｓ３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０１５７】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には（特願平７−１０４６４７）に記載のＳ４−１〜
Ｓ４−９の色素が特に好ましく用いられる。

【０１５８】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には（特願平７−１０４６４７）に記
載のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いら
れる。

【０１５９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１６０】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１６１】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１６２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１６３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。

【０１６４】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１６５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１６６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１６７】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１６８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１６９】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１７０】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。

【０１７１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行に記載のバインダー。

【０１７２】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１７３】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組
合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好まし
い組合せは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せである。

【０１７４】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に好ましく用いられる
アスコルビン酸誘導体現像主薬は特願平７−１２７３８
５に記載の一般式（１）の化合物であり、具体的には、
同公報に記載の化合物１−１〜１−３１が好ましく用い
られる。

【０１７５】この中で、特に好ましい化合物は、アスコ
ルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジ
アステレオマー）である。アスコルビン酸誘導体現像主
薬の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５
×１０^-3モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜
０．５モルである。

【０１７６】また、本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通
常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リ
ットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜
０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量
で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘導体現像主薬
は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル
／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。

【０１７７】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫
酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸
誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよ
く、０．５モル／リットル以下でよい。

【０１７８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる
場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導
体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエ
リソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用
いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３
〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５
〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸
誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含
まないことが好ましい。

【０１７９】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは０．１〜２mmolである。

【０１８０】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１８１】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１８２】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１８３】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１８４】また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−
２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６
１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができ
る。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬膜剤等を含んでもよい。

【０１８５】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、
現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒／１分３０秒で
ある。

【０１８６】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１８７】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【０１８８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。

【０１８９】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であり、好ましくは８．５〜１１．０
特に好ましくは９．０〜１０．０の範囲である。現像補
充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液の
ｐＨもこの範囲である。ｐＨの設定のために用いるアル
カリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム）を用いることができる。

【０１９０】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。

【０１９１】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１９２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いて
もよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１９３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５００ml／m²以下であり、特に２００ml／m²以下
が好ましい。

【０１９４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２２５号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１９５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１９６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化浴に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
もよい。これらの補充量は水道水圧により異なり、一般
的には感光材料１m²あたり約１７リットル〜約８リット
ルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特
に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため
水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動
現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２
−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオ
ーバーローラーの洗浄槽をもうけることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のため
に、種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜
塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナ
トリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組
み合わせても良い。

【０１９７】水洗水の補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知ら
れており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この多段向流方式を本発明
に適用すれば、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、
つまり定着液で汚染されていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の
水洗槽または安定浴に新液を補充する方法）でも同様に
得られる。

【０１９８】さらに、本発明の方法で水洗または安定化
浴に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として
は公知のものを使用することができ、特に限定はしない
が、水洗水または安定化液に防ばい剤（いわゆる水垢防
止剤）を添加する方法、水洗水または安定化液に通電す
る方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方
法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかけ
る方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。
これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなさ
れても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われて
も良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても
良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を
行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。防
ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき
る。たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン
酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、酸化剤（た
とえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活
性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩
など）、メルカプトピリジンオキサイド（たとえば２−
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良
い。防ばい剤は処理に応じて水洗または安定化浴に添加
しても良いし、あらかじめ水洗水または安定化液に添加
しておいてこれを補充しても良い。防ばい剤の補充は感
光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関
係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行
われない期間のみ施しても良い。さらには、一定期間ご
とに異なる防ばい剤を使用することも、耐性菌の発生を
抑える上では好ましい。通電する方法としては、特開平
３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２
８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用でき
る。

【０１９９】少量水洗時に発生しやすい水泡ムラ防止お
よび／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が
処理されたフィルムに転写することを防止するために、
公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。ま
た、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開
昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗槽に設
置しても良い。

【０２００】水洗または安定化浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記
載されているように、定着能を有する処理液に混合利用
することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化
菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多
孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通
電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求
量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費
量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリ
マーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等
の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降さ
せてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下
させることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２０１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０２０２】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０３】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は燃焼処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０２０４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許３０２５７７９、同
３５４５９７１などに記載されており、本明細書におい
ては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。
ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。水洗工程のかわりに安定化
工程による四工程でもかまわない。

【０２０５】本発明の現像処理では、現像および定着時
間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は
２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水
洗または安定浴の温度および時間は０〜５０℃で４０秒
以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着お
よび水洗（または安定化）された感光材料は水洗水を絞
りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良
い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のい
ずれの方法を用いることができ特に限定はないが、温風
乾燥や、たとえば特開平４−１５５３４、同５−２２５
６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒート
ローラーによる乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【０２０６】

【実施例】

＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞ 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するK₃
IrCl₆ と２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０２０７】その後、常法に従って、フロキュレーショ
ン法により水洗し、銀１モル当たりゼラチン４０ｇを加
え、更に銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりチオ硫
酸ナトリウム１mg、塩化金酸４mg及び表９に示す増感剤
１mgを加えて６０℃で最適感度になるように化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
え、更に、防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加え
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）

【０２０８】

【表９】

【０２０９】〔乳剤Ｂ〕３８℃、ｐＨ４．５に保たれた
下記の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２４分
間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成した。続
いて下記の４液、５液を８分間にわたって加え、ヨウ化
カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その
後、常法に従って、フロキュレーション法により水洗
し、銀１モル当たりゼラチンを加えた後、ｐＨ５．２、
ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリ
ウム４mgと塩化金酸１０mg、ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム４mgとベンゼンスルフィン酸１mg及び表１０に
示す増感剤２mgを添加し、５５℃にて最適感度となる様
に化学増感した。更に、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５
０mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐ
ｍになるように添加し、最終的に塩化銀含有率７０モル
％、平均粒子サイズ０．２０μｍの沃塩臭化銀立方体粒
子を得た。（変動係数９％）

【０２１０】 ＜１液＞ 水 1.0 リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 3 mg ＜２液＞ 水 600 ml 硝酸銀 150 ｇ ＜３液＞ 水 600 ml 塩化ナトリウム 45 ｇ 臭化カリウム 21 ｇ Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ （０．００１％水溶液） 15 ml （ＮＨ₄)₃ ＲｈＢｒ₆ （０．００１％水溶液） 1.5 ml ＜４液＞ 水 200 ml 硝酸銀 50 ｇ ＜５液＞ 水 200 ml 塩化ナトリウム 15 ｇ 臭化カリウム 7 ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 30 mg

【０２１１】

【表１０】

【０２１２】〔乳剤Ｃ〕硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀
水溶液２５０mlと、完成乳剤の銀１モル当たり２．０×
１０^-7モルに相当する K₃IrCl₆と１．０×１０^-7モルに
相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅ を含む臭化カリウム２０ｇと塩
化ナトリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０
mlを、塩化ナトリウム（０．３％）と１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオン（０．００２％）とクエン
酸（０．０５％）を含有する２％ゼラチン水溶液に、攪
拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有率５５
モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１０６ｇを溶解した硝酸銀水溶液３
００mlと臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２６ｇを
溶解したハロゲン塩水溶液３００mlをダブルジェット法
により１２分間かけて添加し粒子形成を行った。

【０２１３】その後、銀１モル当たり１．０×１０^-3モ
ルのＫＩを加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ル当たりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モル当たりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mg、ベンゼンスルフィン酸１mg、チ
オ硫酸ナトリウム２mg、塩化金酸８mg及び表１１に示す
増感剤２mgを加えて６０℃で７０分間加熱し化学増感し
た。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１５０mg及び
防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた後、増感色素
（Ｓ−０）４００mgを添加し、１０分後降温した。得ら
れた粒子は、平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有
率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）

【０２１４】

【化６１】

【０２１５】

【表１１】

【０２１６】〔乳剤Ｄ〕３０℃に保った塩化ナトリウム
及び銀１モル当たり３×１０^-5モルのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを
含むｐＨ２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀
水溶液と銀１モル当たり４．０×１０^-5モルの K₂Ru(N
O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法
により電位９５ｍｖにおいて３分３０秒間で最終粒子の
銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１０μｍを調
整した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり４．０
×１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶
液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．
１３μｍの塩化銀粒子を調製した。（変動係数１３％）

【０２１７】その後、当業界でよく知られたフロキュレ
ーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチ
ンを加え、防腐剤としてプロキセルを銀１モル当たり６
０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、更
に銀１モル当たり２×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ム、４×１０^-5モルの塩化金酸及び表１２に示す増感剤
１×１０^-5モルを加えて６５℃で６０分間加熱し化学増
感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル添加した。最終粒子として、ｐ
Ｈ５．７、ｐＡｇ７．５、Ｒｕ４×１０^-5モル／Ａｇモ
ルとなった。

【０２１８】

【表１２】

【０２１９】使用した現像液及び定着液処方を示す。

【０２２０】 ＜現像液処方＞ 現像液Ａ 水 700 ml 水酸化ナトリウム 2.5 ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 4.0 ｇ 炭酸カリウム 55 ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 51 ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 7.5 ｇ 臭化カリウム 2.0 ｇ ジエチレングリコール 25.0 ｇ 表１３に示される本発明の化合物 0.3 ｇ 酢酸（９０％） 10 ml ｐＨ（ＮａＯＨ又は酢酸で調整） 9.7 ｕｐ−ｔｏ（Ｈ₂ Ｏ） 1 リットル

【０２２１】 ＜定着液処方＞ 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ，２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ ｐＨ（硫酸又は水酸化ナトリウムで調整） 5.05 ｕｐ−ｔｏ（水） 1リットル 上記の液１リットルに対して水を２リットル加えて使用
した。

【０２２２】実施例１ （塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合体からなる下
塗層（０．５μｍ）を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルム（１５０μｍ）支持体上に、支持体側から、
ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、ＰＣの層構成になる様に、塗布し試
料を作成した。以下に各層の調製方法及び塗布量を示
す。

【０２２３】（ＵＬ）ゼラチンに水を加え４０℃で溶解
した後に、化合物（Ｗ）を１５mg／m²となる様に添加
し、更にゼラチンに対して７０wt％のラテックスコポリ
マー（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトア
セトキシエチルメタクリレート＝８０：４：１６wt
比）、ゼラチンに対して３．０wt％の化合物（Ｂ）を添
加して、ゼラチン０．３ｇ／m²になるように塗布した。

【０２２４】（ＥＭ）前記乳剤−Ａを４０℃で溶解した
後に、増感色素（Ｓ−１) を４．５×１０^-4モル／モル
Ａｇ、増感色素（Ｓ−２）１．５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物
（Ａ）９．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）
３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）７．０×
１０^-4モル／モルＡｇ、酢酸７．０×１０^-3モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、
化合物（Ｈ）１．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
（Ｐ）２．６×１０^-4モル／モルＡｇ、更に、ゼラチン
に対して１５wt％のポリエチルアクリレートラテック
ス、ゼラチンに対して１５wt％のラテックスコポリマー
（ブチルアクリレート；アクリル酸；２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート＝80：４：16）、ゼラチンに
対して４wt％の化合物（Ｂ）を添加してＡｇ３．５ｇ／
m²となる様に塗布した。

【０２２５】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（Ｅ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（Ｂ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０２２６】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（Ｆ）５mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²及び化合物（Ｇ）２０mg／m²を添加して塗
布した。ゼラチンは、０．３ｇ／m²であった。

【０２２７】

【化６２】

【０２２８】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔Ｂ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70mg／m² 染料〔ｂ〕 100mg／m² 染料〔ｃ〕 50mg／m²

【０２２９】

【化６３】

【０２３０】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０２３１】このようにして作成した感材１−１〜１−
５を用いて、以下の様にして現像処理及び写真性能評価
を行なった。 （標準処理）４８８nmにピークをもつ干渉フィルター及
びステップウェッジを介して、発光時間１０^-6sec のキ
セノンフラッシュ光で露光し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像
機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、３５℃３
０″現像後、ひき続いて、定着、水洗、乾燥を行なっ
た。現像液は現像液Ａに本発明の化合物を表１３に示す
ように添加した現像液を使用、定着液は前記；定着液Ａ
を用いた。

【０２３２】（評価）標準処理を行った感材でガンマを
評価した。ガンマは次式で表した。この値が大きいほど
写真特性が硬調である。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量) 〕

【０２３３】網点品質を次の様にして評価した。各感材
の分光波長に合ったスキャナーを使用して１００線にて
５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の現像条件で現
像処理を行い、２００倍のルーペーで網点品質を目視評
価した。評価結果は、（良）５〜１（悪）の５点法で表
13に整理した。実用的には４点以上が必要である。

【０２３４】黒ポツの評価は、未露光サンプルを前記の
現像条件で現像時間を４０秒にしたものを用いて、顕微
鏡観察により５段階に評価した。「５」が黒ポツの発生
がなく最も良好なレベルを表し、「１」が黒ポツの発生
が著しく、最も悪い品質を表す。「３」は黒ポツの発生
が実用的に許容できる限度レベルである。

【０２３５】銀汚れを次の様にして評価した。前記感材
に、黒化面積５０％になる様にスキャナーで露光を与
え、前記の現像条件で、１日あたり大全サイズを２００
枚現像する作業を３日間行い、２日間放置した後、未露
光サンプルを現像処理して、フィルム表面に見られる銀
汚れを目視評価した。なお、処理時の現像液補充量は感
材大全サイズ１枚あたり３０ml、定着液補充量は同３０
mlとした。５は、銀汚れ発生なし、４はわずかに発生、
３はやや発生、２は、発生が多い１は多量に発生のラン
ク分けにした。５及び４は、問題なく良好に使用できる
レベルで、３では、やや発生するが許容できるレベル、
２及び１は、実用上問題のあるレベルである。

【０２３６】（結果）

【０２３７】

【表１３】

【０２３８】本発明の感材と現像方法を組み合わせた時
に限り、意外にも、硬調性、網点品質、黒ポツ、銀汚れ
の観点で実用可能になることがわかった。

【０２３９】実施例２ （塗布試料の作成）実施例１のＥＭ層を下記の様に変更
した他は、実施例１と同様にして作製した。 （ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解し
た後に、ＫＢｒ３．６×１０^-3モル／モルＡｇ、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン７．６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ
−２）２．５×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｈ）
２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｐ）５．７×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃ）５．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（Ｄ）１．６×１０^-3モル／モル
Ａｇ、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のコロイダルシリ
カ、更にゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のラ
テックスコポリマー（ブチルアクリレート；アクリル
酸；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝８
０：４：１６）、及びゼラチンに対して４ｗｔ％の化合
物（Ｂ）を添加して、Ａｇ３．５ｇ／m²となる様にして
塗布した。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、
（Ｐ）は、実施例１と同じ物である。

【０２４０】

【化６４】

【０２４１】（現像処理、評価）このようにして作成し
た感材２−１〜２−５を実施例１と同様の現像液を用い
て処理、評価を行った。但し、露光時の干渉フィルター
は６３３nmにピークをもつものを用いた。

【０２４２】（結果）実施例１と同様に、本発明の感材
と現像方法を組み合わせた時に限り、意外にも、硬調
性、網点品質、黒ポツ、銀汚れの観点で実用可能になる
ことがわかった。

【０２４３】実施例３ 両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、該支持体側から、
ＥＭ（銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²）、Ｐ
ＣＵ（ゼラチン０．５ｇ／m²）、ＰＣＯ（ゼラチン０．
４ｇ／m²）となる様に塗布した。得られた試料の乳剤面
の膜面ｐＨは、５．８であった。

【０２４４】（ＥＭ）前記乳剤−Ｃを溶解した後に、銀
１モル当たり、２×１０^-4モルの下記構造式（ａ）で表
される短波シアニン色素、５×１０^-3モルの臭化カリウ
ム、２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２×１０^-4モルの下記構造式（ｂ）で表さ
れるメルカプト化合物、３×１０^-4モルの下記構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、３×１０^-4モルの
化合物（Ｊ）、４．４×１０^-4モルの化合物（Ｐ）を添
加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m²、コロイ
ダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／m²、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８０mg／m²塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製し
た。塗布液のｐＨは５．６に調整した。

【０２４５】

【化６５】

【０２４６】（ＰＣＵ）防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m²、
（ｅ）で表される化合物を１００mg／m²、ポリエチルア
クリレートの分散物を３００mg／m²塗布されるように添
加し、調製した。 （ＰＣＯ）防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液
に（ｄ）で表される化合物を１０mg／m²、（ｅ）で表さ
れる化合物を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの
分散物を３００mg／m²塗布されるように添加し、さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤５
０mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m²、流動パラフィン３０mg／m²、塗布
助剤として下記構造式（ｆ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m²塗布されるように添加し調製した。

【０２４７】

【化６６】

【０２４８】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30 mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン 100 mg／m² 染料 下記染料（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の混合物 染料（ｇ） 50 mg／m² 染料（ｈ） 100 mg／m² 染料（ｉ） 30 mg／m² 染料（ｊ） 50 mg／m² プロキセル 1 mg／m²

【０２４９】

【化６７】

【０２５０】 （バック保護層） ゼラチン 1.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 50 mg／m² プロキセル 1 mg／m²

【０２５１】（現像処理、評価）このようにして作成し
た感材３−１〜３−５を実施例１と同様の現像液を用い
て処理、評価を行った。但し、露光はタングステン感光
計を用い、また色温度３２００°Ｋのフィルターを用い
た。また、網点品質の評価は、前記露光時に、さらにコ
ンタクトスクリーンを重ねて用いることにより得られる
網点の品質を目視評価した。

【０２５２】（結果）実施例１と同様に、本発明の感材
と現像方法を組み合わせた時に限り、意外にも、硬調
性、網点品質、黒ポツ、銀汚れの観点で実用可能になる
ことがわかった。

【０２５３】実施例４ ＜乳剤層塗布液の調整とその塗布＞乳剤−Ｄに下記化合
物を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布
量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／m²となるよう
にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m² 化合物−Ｂ 10 mg／m² 化合物−Ｃ 8 mg／m² 化合物−Ｄ 15 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 760 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 57 mg／m² 化合物−Ｋ 3×10^-5mol ／m² 化合物−Ｎ 3×10^-5mol ／m²

【０２５４】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。 ＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶
液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／
m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.6 ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m² 化合物−Ｆ 14 mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／8 ／3) 250 mg／m²

【０２５５】＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.45 ｇ／m² 不定形シリカマット剤 40 mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定形シリカマット剤 10 mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m² 流動パラフィン 40 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ 30 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ 150 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m²

【０２５６】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 186 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) 60 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m²

【０２５７】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 1.94 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） 15 mg／m² 化合物−Ｈ 140 mg／m² 化合物−Ｉ 140 mg／m² 化合物−Ｊ 30 mg／m² 化合物−Ｋ 40 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29 mg／m² 化合物−Ｌ 5 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 mg／m² 硫酸ナトリウム 150 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m²

【０２５８】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｍ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２５９】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物−Ｎ 0.02 ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 ｇ 化合物−Ａ 3.5×10^-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。

【０２６０】

【化６８】

【０２６１】

【化６９】

【０２６２】

【化７０】

【０２６３】（現像処理、評価）このようにして作成し
た感材４−１〜４−５を実施例１と同様の現像液を用い
て処理、評価を行った。但し、露光は大日本スクリーン
（株）社製、明室プリンターＰ−６２７ＦＭを用いた。
現像条件は３８℃、２０秒とした。

【０２６４】（結果）実施例１と同様に、本発明の感材
と現像方法を組み合わせた時に限り、意外にも、硬調
性、黒ポツ、銀汚れの観点で実用可能になることがわか
った。

【０２６５】実施例５ 実施例１、２、３、４において、現像液Ａにかえて下記
の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着液Ａにか
えて下記の定着液Ｂを用いても、実施例１、２、３、４
と同様に、本発明の感材と現像方法を組み合わせた時に
限り、意外にも、硬調性、黒ポツ、銀汚れの観点で実用
可能になることがわかった。但しその効果は現像液Ａを
用いた時よりも小さかった。

【０２６６】 ＜現像液Ｄ＞ 水酸化カリウム 40.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 60.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 7.0 ｇ ハイドロキノン 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン 1.50 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム 0.30 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.10 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 5.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル

【０２６７】＜現像液Ｅ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１リットルになる様にして、使用液
とした。以下に固形現像剤の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ 11.5 ｇ 亜硫酸カリウム（原末） 63.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） 46.0 ｇ 炭酸カリウム 62.0 ｇ ハイドロキノン（ブリケット） 40.0 ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 2.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン 1.5 ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム 0.3 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ 臭化カリウム 6.6 ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ 10.65

【０２６８】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。

【０２６９】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとなる様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜
１０００μｍ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。

【０２７０】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム 1200 ｇ チオ硫酸ナトリウム 150 ｇ 酢酸ナトリウム 400 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 200 ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） 300 ｇ 硫酸（７５％） 30 ｇ グルコン酸ナトリウム 20 ｇ ＥＤＴＡ 0.3 ｇ クエン酸 40 ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩化銀含有率５０モル％以
   上で、かつセレン増感もしくはテルル増感されたハロゲ
   ン化銀を含有する少なくとも一層の乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、一般式（１）で
   表される化合物の存在下に現像処理することを特徴とす
   る画像形成方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｚ¹ はＮおよびＣと共同で５員もしくは６員の含
   窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を
   表し、Ｚ¹ は置換基としてＲ¹ および（ＳＸ²）_n を有
   する。ここでＲ¹ は水素原子、ハロゲン原子、または炭
   素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する
   置換基を表す。Ｘ¹ およびＸ² は水素原子、またはカチ
   オンであり、ｎは０、１または２である。またＺ¹ より
   任意の水素原子１個がとれたラジカル２種が結合して、
   ビス型構造を形成してもよい。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の画像形成方法におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン誘導体を
   含有することを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の画像形成方法におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン誘導体お
   よび造核促進剤を含有することを特徴とする画像形成方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   の画像形成方法において、該現像液のｐＨが８．５以上
   １１．０未満であることを特徴とする画像形成方法。