JPH09213307A

JPH09213307A - 非水電解液系二次電池

Info

Publication number: JPH09213307A
Application number: JP8330398A
Authority: JP
Inventors: Katsuharu Ikeda; 克治池田; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Takeshi Morimoto; 剛森本; Shinji Matsumoto; 伸二松本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Elna Co Ltd
Current assignee: Elna Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1997-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく、高エネルギ密度の非水系二
次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵、離脱可能な負極４及び正
極６と、リチウム塩を含む非水系電解液と、容器とを備
える電池において、ニッケルを主成分とする発泡状金属
又は繊維状金属焼結体に、リチウムを吸蔵、離脱可能な
炭素材料をバインダとともに充填しプレスして負極４を
形成し、その厚さを０．１ｍｍ以上、空隙率を２０〜５
０％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液系リチ
ウムイオン二次電池（以下非水系二次電池と呼ぶ）に関
し、特に、充放電サイクル耐久性に優れ、内部抵抗が小
さく大電流での充放電が可能な非水系二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属を活物質とする電池は、高
いエネルギ密度を有する高性能の電池として注目されて
いる。そのなかでも、リチウム電池は、特に高いエネル
ギ密度を有し、貯蔵性などの信頼性においても優れてい
るため、既に一次電池として小型の電子機器の電源に広
く用いられている。また、最近は、小型携帯用電気機器
の普及に伴い、充電して繰り返し使えるリチウム二次電
池の需要が急増している。

【０００３】また、リチウム二次電池の負極材料には、
たとえば、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムを
吸蔵、離脱可能な炭素材料にリチウムを吸蔵させた炭素
質材料が使用されている。リチウム金属を負極に用いた
非水系二次電池では、高エネルギ密度の電池が得られる
が、充放電サイクルでリチウム金属の溶解と析出が繰り
返されるときに析出した活性なリチウムが電解液の溶媒
を還元するため、充放電可能なリチウムが失なわれて負
極の充放電効率が低下し、また、リチウムのデンドライ
ト（樹枝状結晶）が生成して内部短絡する危険性があ
る。

【０００４】二次電池の正極は、たとえば、正極材料、
導電材及びバインダに溶剤を混合したスラリを、金属箔
の集電体の表面に塗工して厚さが５０〜１００μｍの厚
さの電極層を形成し、次いでこれを乾燥して正極シート
としている。また、負極は、たとえば、負極材料とバイ
ンダに溶剤を混合したスラリを、金属箔の集電体の表面
に塗工して厚さが５０〜１００μｍの厚さの電極層を形
成し、次いでこれを乾燥して負極シートとしている。

【０００５】次いで、正極シート及び負極シートをそれ
ぞれ所要の寸法に切断したシート状の正極と負極との間
に、セパレータのフィルムを挟んだものを捲回して素子
とし、又は正極シート及び負極シートをそれぞれ所要の
寸法に切断したシート状の正極と負極との間にセパレー
タのフィルムを挟んで多数交互に積層して素子とし、こ
の素子を容器に収容し、電解液を含浸して電池としてい
る。

【０００６】コイン型非水系二次電池では、その正極
は、正極材料、導電材及びバインダからなる混合物の円
盤状成形体、又はこれらの材料をシート状に成形後円形
に打ち抜いたものが使用される。また、負極は、負極材
料とバインダとの混合物を加圧成形した円盤、又は混合
物をシート状に成形後円形に打ち抜いたものが使用され
る。コイン型電池では、これらの正極と負極の間に不織
布からなるセパレーターを挟んで素子とし、この素子を
コイン型容器に収容して非水系電解液を含浸したもので
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池では、
通常電極の厚さを０．５〜５ｍｍの厚さとしている。電
極をこの程度の厚さにする場合、金属箔のような平面的
な集電体を電極の片面に配置して電池とすると、電極と
集電体との間に距離があり、電極の厚さ方向の電気抵
抗、すなわち内部抵抗が大きく、リチウムイオンの拡散
距離が長いため、電極材料の利用率が著しく低く、この
分エネルギ密度と容量が小さいという問題がある。

【０００８】また、正極材料と負極材料は、充放電サイ
クルの繰り返しによって膨張、収縮を繰り返すため、電
極内の電極材料の粒子間の接触が絶たれて内部抵抗が増
大したり、電極から電極材料の粒子が脱落して部分的に
充放電に利用されない電極材料が生じ、この分電池の容
量が減少し、内部抵抗が増大したりするなどの問題があ
る。

【０００９】本発明は、従来技術におけるこれらの問題
点を解決し、内部抵抗が小さく、充放電サイクルを繰り
返しても電極材料が電極から脱落せず、電池容量が減少
したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギ密度の非
水系二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
は、リチウムを吸蔵、離脱可能な負極と、リチウムを吸
蔵、離脱可能な正極と、リチウム塩を含む非水系電解液
と、これらを収容する容器とを備え、前記負極が、ニッ
ケルを主成分とする発泡状金属又は繊維状金属焼結体
に、リチウムを吸蔵、離脱可能な炭素材料がバインダと
ともに充填されプレスされたものであり、その厚さが
０．１ｍｍ以上で、空隙率が２０〜５０％であることを
特徴とする。

【００１１】リチウムを吸蔵、離脱可能な炭素材料とし
ては、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、燐片
状黒鉛又はこれらの熱処理物のほか、有機物を様々な条
件で熱分解した炭素材料を用いることができる。炭素材
料の粉末としては、粒子径（直径）が１〜５０μｍのも
のを用いるのが好ましい。その理由は、粒子径が１μｍ
未満であると嵩張って取扱いにくく、粒子径が５０μｍ
超であると電池容量が減少する傾向があるためである。

【００１２】上記炭素材料の内、好ましくはメソフェー
ズ球状カーボン又はメソフェーズカーボン短繊維が使用
される。メソフェーズ球状カーボン用いると、球状であ
ることによって高密度に充填でき単位体積当りの容量が
大きくなる。好ましくは５０μｍ以下の粒径のメソフェ
ーズ球状カーボンを使用することによって大きい電池容
量を得られる。メソフェーズカーボン短繊維を用いる
と、短繊維の隙間をぬって効率よく電解液が電極材料に
供給され、大電流による充放電特性が良好となる。好ま
しくは長さが１００μｍ以下のメソフェーズカーボン短
繊維であると、集電体の気孔中への充填が容易となる。

【００１３】また、炭素材料として、チャー、ピッチ、
コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物を用い
ると高容量の二次電池が得られるので好ましい。

【００１４】本発明の非水系二次電池の負極では、ニッ
ケルを主成分とする発泡状金属又は繊維状金属焼結体の
集電体に、バインダ、好ましくは含フッ素樹脂のバイン
ダを含む炭素材料が充填される。すなわち、集電体が負
極材料中に三次元的に広がった状態で負極材料と一体化
されているので、負極材料と集電体の間の平均距離が小
さく負極の内部抵抗が小さい。したがって、負極材料の
ほとんどがその機能を発揮するため、容量の大きい電池
が得られ大電流にも耐える。

【００１５】負極は、たとえば、炭素材料と含フッ素樹
脂からなるバインダに溶媒を混合してスラリとし、この
スラリを発泡状金属のシート又はマット状の繊維状金属
焼結体に塗工後乾燥して得る。好ましくは、次いでプレ
ス等で圧縮し、空隙率を調整する。また、含フッ素樹脂
と架橋剤をトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、
これに炭素材料の粉末を混合してスラリとし、このスラ
リを発泡状金属のシートや繊維状金属焼結体のマットに
塗工し、５０〜１００℃で乾燥して溶剤を除去し、１０
０〜１８０℃に加熱しつつプレス等で圧縮し硬化させて
もよい。

【００１６】負極中では、発泡状金属又は繊維状金属焼
結体と含フッ素樹脂等のバインダが負極材料を縛り付け
ているので、炭素質材料が、充放電サイクルによって膨
張、収縮を繰り返すことがあっても、炭素質材料の粒子
間の接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制さ
れ、また、充放電に際して炭素質材料の粒子が負極から
脱落することがなく電池の初期容量を保持できる。

【００１７】また、この負極は、プレス等で好ましくは
１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ² にて圧縮してその空隙率
を調整することができるので、負極の体積当たりの容量
を大きくできる。また、負極中に適量の隙間を確保して
電解液を容易に負極内に含浸させることができ、リチウ
ムイオンの拡散に必要な経路が確保されるので、大電流
を流したときにも電極材料の利用率が高い。

【００１８】このように、負極の厚さと空隙率の調整は
発泡状金属又は繊維状金属焼結体にバインダを含む炭素
材料を充填したものをプレス等で圧縮して行うが、その
厚さは、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上と
する。厚さが０．１ｍｍ未満であると、電極材料の担持
量が少なく電池容量が小さくなる。また、余りに厚い
と、圧縮による気孔率の調整がしにくいなど、実用性が
劣るため１０ｍｍ以下とするのが好ましい。この場合、
バインダの融点以上に加熱しつつプレスすると、負極の
強度が大きくなって電池特性が顕著に向上する。また、
空隙率が小さいと電解液の含浸が難しくなり、電解液を
経由するイオン伝導性が低下し、負極材料の働きが制限
されて電池容量が低下するので、空隙率は２０〜５０
％、好ましくは２５〜４０％とするのが好ましい。空隙
率は、空隙のしめる体積÷見かけの体積×１００で表さ
れ、空隙のしめる体積は水銀圧入法で測定される。

【００１９】ニッケルを主成分とする発泡状金属は、好
ましくは連続した気泡を有する海綿状の多孔体である。
内部抵抗が小さく、充放電サイクルを繰り返しても容量
の低下が少なく、内部抵抗の増大を防止できるという本
発明の効果が顕著となるように、負極に用いるニッケル
を主成分とする発泡状金属の単位泡の開孔径は、１０μ
ｍ〜１．０ｍｍであるのが好ましい。開孔径が１０μｍ
未満であると、炭素材料とバインダからなる混合物の気
泡内への充填が難しくなり、また１．０ｍｍ超であると
集電体である発泡状金属と負極材料であるリチウムを吸
蔵させた炭素質材料との間の平均距離が大きくなり、電
極の内部抵抗が増加することになる。

【００２０】また、ニッケルを主成分とする発泡状金属
の気孔率は、７０〜９８％であるのが好ましい。気孔率
が７０％未満であると、気泡内に充填しうる炭素材料と
バインダからなる混合物の量が減少し、電池の容量が小
さくなる。また、気孔率が９８％超であると発泡状金属
の強度が小さくなり、負極材料を縛りつける力が小さく
なるからである。

【００２１】発泡状金属の単位泡の開孔径の場合と同じ
理由によって、ニッケルを主成分とする繊維状金属焼結
体としては、繊維径（直径）が１〜５０μｍであるのが
好ましい。繊維状金属焼結体としては、短繊維又は長繊
維の焼結体が使用される。その気孔率は、発泡状金属の
場合と同じ理由によって、５０〜９５％のものを使用す
るのが好ましい。

【００２２】本発明の負極に使用される発泡状金属や繊
維状金属焼結体は、ニッケルを主成分とするものであれ
ば、ニッケル銅合金、ニッケル鉄−クロム合金などのリ
チウムに対して耐食性を有する材料がいずれも使用され
る。また、ニッケルの発泡状金属や繊維状金属焼結体は
市販品の入手が容易であり、前者の例は、住友電気工業
（株）の商品名「ＣＥＬＭＥＴ」であり、後者の例は、
日本精線（株）の商品名「ＣＮＰ−Ｎｉ−ＭＡＴ」であ
る。

【００２３】電解液には、分解電圧が高い非水系電解液
を採用し、負極と正極のバインダには、電解液の溶媒に
溶けず、電気化学的に非水系二次電池が機能する条件下
で安定な含フッ素樹脂を用いるのが好ましい。含フッ素
樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れており、含フッ素樹脂を
バインダに使用すると、電極材料の粒子間の接触の保持
と電極材料の電極からの脱落防止効果が安定し、かつ高
い。バインダに使用する含フッ素樹脂は、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロオラ
イド（ＰＶＤＦ）の如き、有機溶剤に分散又は可溶なも
のを使用するのが好ましい。この場合、バインダを有機
溶剤に分散又は溶かしこれと電極材料とを混合して電極
材料のスラリを作り、スラリを集電体に担持するのが好
ましい。なお、含フッ素樹脂としては、硬化剤（架橋剤
等）を使用するものも好ましく使用できる。

【００２４】本発明のコイン型の二次電池では、容器の
蓋が好ましくは負極の端子を兼ねており、負極と蓋内面
との間が、好ましくは圧縮状態のニッケル製メッシュに
よって電気的に接続されている。

【００２５】また、本発明のコイン型の二次電池では、
容器の蓋が負極の端子を兼ねている場合、負極と蓋内面
との間は、溶接で電気的に接続することができる。溶接
することによって、電気的な接続がより低抵抗になり、
電極材料を縛り付ける力も増す。溶接は、短時間電流を
流す電気溶接によるのが好ましい。溶接を圧縮状態のニ
ッケル製メッシュと併用するとさらに好ましい。

【００２６】本発明の好ましい非水系二次電池は、正極
が、アルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１６又はＳＵ
Ｓ３１６Ｌを主成分とする発泡状金属あるいは繊維状金
属焼結体に、リチウムを吸蔵、離脱可能な正極材料と導
電材との混合物がバインダとともに充填されたものであ
り、その厚さが０．１ｍｍ以上で空隙率が２０〜５０％
であるものが好ましい。

【００２７】上記のような正極においては、上記した負
極の場合と同様に、正極材料中に三次元的に広がった状
態で正極材料と集電体とが一体化されているので、正極
材料と集電体の間の平均距離が小さく、正極の内部抵抗
がその分小さくなる。その結果、正極材料がすべてその
機能を発揮することになり、容量の大きい電池が得られ
る。

【００２８】また、リチウムを吸蔵、離脱可能な正極材
料には、例えば、周期表の４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２、１３及び１４属に属する金属を主体と
する酸化物、複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、
及び同じ金属を主体とするオキシハロゲン化物が使用さ
れる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、又はそれらの
誘導体等の導電性高分子材料がある。

【００２９】これらのうち、作動電位が高く、リチウム
を吸蔵、離脱する容量が大きいことによって電池のエネ
ルギ密度を高くできるので、化学式がＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で示され
るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いるのが
好ましい。このうち、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は特に資源的に豊
富であり、工業的に安価に製造できる点で好ましい正極
材料である。

【００３０】また、スピネル型リチウムマンガン系複合
酸化物で、ＬｉＭｎ_2-X Ｆｅ_X Ｏ₄（Ｘは０．４以
下）、ＬｉＭｎ_2-Y Ｚｎ_Y Ｏ₄ （ＹはＯ．４以下）、Ｌ
ｉＭｎ_2- _X-YＦｅ_X Ｚｎ_Y Ｏ₄ （Ｘが０．２〜０．４、
Ｙが０．０４〜０．１５）であるものが好ましい。

【００３１】なお、正極材料の粉末の粒径は、集電体の
隙間に充填しやすく、リチウムの吸蔵と離脱がスムーズ
に行なわれ、かつあまり嵩高くならないように１〜８０
μｍとするのが好ましい。

【００３２】本発明の好ましい二次電池では、上記のよ
うな正極材料だけでなく、正極材料と導電材との混合物
がバインダとともに集電体の隙間に充填されている。上
記のような正極材料には粉末が使用されるので、導電材
との混合物としてバインダと共に集電体に充填すること
により、正極の内部抵抗を小さくでき、かつ充放電サイ
クルによって正極がふくらんだり、正極材料が脱落する
のを防止できる。

【００３３】なお、導電材としては、好ましくは導電性
が良好な天然黒鉛、カーボンブラック又は高度に黒鉛化
した人造黒鉛が使用される。

【００３４】正極材料と導電材とバインダとの混合物
が、集電体である発泡状金属あるいは繊維状金属焼結体
に担持される。正極の集電体に使用する材料は、正極が
作動する電位範囲で安定であって、溶解や溶出が起きな
いものであり、かつ導電性に優れたものであるのが好ま
しく、アルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１６又はＳ
ＵＳ３１６Ｌを主成分とする発泡状金属あるいは繊維状
金属焼結体はこれらの条件を満たすものである。また、
これらは工業的に製造されている。例えば、アルミニウ
ムの発泡状金属は、ＥｎｅｒｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ
ａｎｄＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＩｎｃ．の商品名「Ｄ
ｕｏｃｅｌＡｌＦｏａｍ」であり、ＳＵＳ３１６の
焼結体は、日本精線（株）の「ＮａｓｌｏｎＷｅｂ
Ｓｉｎｔｅｒｅｄ」である。

【００３５】発泡状金属は、好ましくは連通する気泡を
有する海綿状の多孔体である。正極の集電体に用いられ
る発泡状金属の単位泡の開孔径は負極の場合と同じ理由
により１０μｍ〜１．０ｍｍであるのが好ましい。

【００３６】また、発泡状金属の気孔率は、負極の場合
と同じ理由により７０〜９８％とするのが好ましい。

【００３７】負極の集電体で説明したのと同じ理由で、
正極に使用するアルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１
６又はＳＵＳ３１６Ｌからなる繊維状金属焼結体は、繊
維径を１〜５０μｍとし、気孔率は、５０〜９５％とす
るのが好ましい。これら繊維状金属焼結体の好ましい形
態としては、短繊維の焼結体、長繊維の綿状集合体又は
長繊維の焼結体がある。

【００３８】正極は、たとえば次のようにして製造され
る。すなわち、正極材料の粉末、導電材及びバインダで
ある含フッ素樹脂からなる混合物に、有機溶媒を加えて
スラリとし、このスラリを発泡状金属のシート又は繊維
状金属焼結体のマットに塗工し、乾燥して有機溶媒を除
去する。次いで、プレス等によって好ましくは１００〜
１０００ｋｇ／ｃｍ² にて圧縮し、正極の厚さと空隙率
を調整する。

【００３９】また、含フッ素樹脂のバインダと硬化剤
（架橋剤）を先ず有機溶剤に溶かし、これに正極材料の
粉末、導電材の粉末を添加混合してスラリとしてもよ
い。硬化剤を使用するバインダを使用する場合、スラリ
を発泡状金属又は繊維状金属焼結体に塗工した後、乾燥
及び加熱する時に有機溶剤の除去と樹脂のポリマーの架
橋が進行する。

【００４０】バインダとして使用される含フッ素樹脂や
架橋剤を用いる含フッ素樹脂は上記した負極の場合に使
用したものと同様なものが好適に使用できる。

【００４１】正極中では、発泡状金属又は繊維状金属焼
結体とバインダが電極材料を縛り付けているので、正極
材料が、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返す
ことがあっても、正極材料の粒子間の接触が保持されて
正極の内部抵抗の増大が抑制され、また、正極材料の粒
子が正極から脱落することがなく電池の初期容量を長時
間保持できる。

【００４２】また、正極はプレス等で圧縮してその空隙
率を少なくすることができるので、正極の体積当たりの
容量を大きくできる。また、正極中に適量の隙間を確保
して電解液を容易に正極内に含浸させることができ、リ
チウムイオンの拡散に必要な経路が確保されるので、大
電流を流したときにも電極材料の利用率が高い。

【００４３】また、負極の場合と同じ理由によって、正
極の厚さは０．１ｍｍ以上好ましくは、０．２ｍｍ以上
であるのが好ましく、また、好ましくは１０ｍｍ以下で
ある。空隙率は２０〜５０％好ましくは２５〜４０％と
するのが好ましい。なお、負極の場合と同様に、バイン
ダの融点以上に加熱しつつプレスすると、正極の強度が
大きくなって電池特性が顕著に向上する。

【００４４】本発明の非水系二次電池がコイン型の場
合、好ましくは、容器の金属製ケースが正極の端子を兼
ねており、前記正極と、前記ケース内面との間が、圧縮
状態のアルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１６あるい
はＳＵＳ３１６Ｌ製のメッシュを介して電気的に接続さ
れている。このようにすることにより、正極と正極端子
を兼ねるケースとの間の接触抵抗を低減することができ
る。

【００４５】また、容器のケースが好ましくは正極の端
子を兼ねている場合、正極とケース内面との間は、溶接
で電気的に接続することができる。溶接することによっ
て、電気的な接続がより低抵抗になり、電極材料を縛り
付ける力も増す。溶接は、短時間電流を流す電気溶接が
好ましい。溶接を圧縮状態の上記金属製メッシュと併用
するとさらに好ましい。

【００４６】また、コイン型電池の好ましい別の態様で
は、円板状の正極が、その周囲には、金属リングが正極
と接触して設けられ、その上面及び／又は下面には、前
記金属リングと電気的に接触された金属メッシュが埋設
されている。

【００４７】このように正極の上面及び／又は下面に金
属メッシュが埋設されているから、金属箔のような平面
的な集電体を正極の片面に配置した場合と比較して、正
極材料と金属メッシュとの接触が良くなる。また、金属
メッシュを正極の上下面に設けると、正極の厚さ方向の
電気抵抗、すなわち内部抵抗が小さくなってリチウムイ
オンの拡散距離が短くなる。その結果、正極材料の利用
率が高くなり、エネルギ密度と容量が大きくなる。

【００４８】また、正極の周囲には、金属リングが正極
と接触して設けられ、上記正極に埋設された金属メッシ
ュが金属リングと接触しているので、正極の上面や下面
に平行にメッシュ内を流れる電流を金属リングによって
効率よく集めることができる。

【００４９】正極中では、さらに、金属リングによって
正極材料が縛り付けられているので、正極材料が、充放
電サイクルによって膨張、収縮を繰り返すことがあって
も、正極材料の粒子間の接触が保持されて正極の内部抵
抗の増大が抑制され、また、正極材料の粒子が正極から
脱落することがなく電池の初期容量を長時間保持でき
る。

【００５０】なお、金属リングや金属メッシュに使用す
る材料としてはアルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１
６又はＳＵＳ３１６Ｌが、正極が作動する電位範囲で安
定であって、溶解や溶出が起きず、また導電性にも優れ
ているので、好ましい。

【００５１】また、本発明の電池の非水系電解液の有機
溶媒には、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート等の直鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランが
好ましく使用できる。

【００５２】また、本発明の電池に使用される電解質で
あるリチウム塩には、たとえば、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ
₃ ^-，ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ
₂ ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等をアニオ
ンとするリチウム塩から選ばれる１種以上を好ましく使
用できる。非水電解液は、上記有機溶媒に上記リチウム
塩を０. ２〜２．０モル／リットルの濃度に溶かすのが
好ましい。この濃度の範囲を逸脱すると、イオン伝導度
が低下したり、リチウム塩が析出したりすることにな
る。

【００５３】

【実施例】以下にコイン型電池の実施例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらのコイン型電池の
実施例に限定されるものではなく、本発明の原理は、捲
回型、例えば米国特許５３７０７１０号、又は積層型
（特開平４−２９４０７１号）に適用できることはもち
ろんである。

【００５４】図１及び図２は本発明の実施例において試
作した直径２４．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのコイン型非
水系二次電池の縦断面図である。図１及び図２におい
て、１は正極端子を兼ねるコイン型容器のケースであ
り、３は負極端子を兼ねるコイン型容器の蓋である。容
器のケース１と蓋３は、ガスケット２を介してかしめ封
口してある。この容器の内部には、負極４、セパレータ
５及び正極６が収容されている。また、負極４、セパレ
ータ５及び正極６には非水系電解液が含浸してある。正
極ケース１と正極６間には圧縮状態のメッシュ又はエキ
スパンドメタル８があり、負極蓋３と負極４の間には圧
縮状態のメッシュ又はエキスパンドメタル７があり、そ
れぞれ電気的に接続された状態とされている。図１にお
ける金属リング９が正極６のシートの周囲に嵌められて
いる

【００５５】［実施例１］負極４は、厚さが１．４ｍｍ
のニッケルの発泡状金属（気孔率９６％、単位泡の平均
孔径０．４ｍｍ）のシートに、縮合多環炭化水素化合物
熱処理物である石油コークス焼成品（平均粒径約１５μ
ｍ、ｄ００２＝０．３４４ｎｍ、Ｌｃ＝５ｎｍ）４７重
量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量
部及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量部からなる
スラリを塗工し、１８０℃で加熱乾燥したシートを、直
径１９ｍｍの円形に打ち抜き、プレスで加圧して、その
厚さを０．８ｍｍに圧縮した。この負極中に含まれる水
分を完全に除くため、０．１ｔｏｒｒの減圧下で１８０
℃に４時間保持して乾燥した。この負極の空隙率は３６
％であった。

【００５６】正極６は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ８０重量部、天
然黒鉛１５重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）５重量部からなる混合物を、厚さ１．７ｍｍのシ
ート状に成形し、これを打抜いて直径１８ｍｍの円板と
し、円板の周囲にＳＵＳ３１６Ｌからなる金属リング９
を嵌め、円板の両面に厚さ０．０５ｍｍ、直径８ｍｍの
アルミニウムのエクスパンドメタル８（以下ＥＸＭとい
う）を載せ、プレスで加圧して厚さ１．５ｍｍに圧縮
し、同時にＥＸＭを金属リングと電気的に接続させ、次
いで水分を完全に除くため、圧力０．１ｔｏｒｒの減圧
下で１８０℃に４時間保持して乾燥した。得られた正極
の空隙率は３３％であった。なお、空隙率は、Ｑｕａｎ
ｔａＣｈｒｏｍｅ社の商品名Ａｕｔｏｓｃａｎ−５０
０Ｄｕｒｏｓｉｍｅｔｅｒで測定した。以下の実施例
及び比較例も同じである。

【００５７】次に、ポリプロピレン製不織布とポリプロ
ピレンの微孔性フィルムからなるセパレータを用い、電
解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートの容積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの
濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶かしたものを使用し
た。

【００５８】次いで、正極６をアルミニウム製ＥＸＭと
共にケース１の内面に電気溶接した。また、負極４と蓋
３の内面がそれぞれ接触するように配置して電気的に接
続させ、正極６と負極４の間にセパレータ５を挟んで、
コイン型容器に収容し、上記の電解液を容器中の正極
６、負極４及びセパレータ５に含浸した。なお、電解液
の電極等への含浸と容器の封口は、露点がマイナス７０
℃のアルゴン雰囲気としたグローブボックス中で行っ
た。このようにして、図１のようなコイン型二次電池を
作製した。

【００５９】［実施例２］本実施例では、負極４の集電
体として、プレス前の厚さが１．４ｍｍのニッケルの繊
維状金属焼結体（気孔率９１％、繊維径２０μｍ）を用
いて製造した負極（厚み０．８ｍｍ、空隙率３６％）で
ある点を除き、他の点は実施例１と同様である。

【００６０】［実施例３］上記実施例１では、負極４と
蓋３が接触するように配置して電気的に接続させたのみ
であったが、本実施例では負極４のニッケルの発泡状金
属を蓋３の内面に電気溶接した点が異なるが他の点は実
施例１の場合と同様である。

【００６１】［実施例４］上記実施例２では、負極４と
蓋３が接触するように配置して電気的に接続させたのみ
であったが、本実施例では負極４のニッケルの繊維状金
属を蓋３の内面に電気溶接した点が異なるが他の点は実
施例２の場合と同様である。

【００６２】［実施例５］負極４は、厚さが１．４ｍｍ
のニッケルの発泡状金属（気孔率９６％、単位泡の開孔
径０．４ｍｍ）のシートに、縮合多環炭化水素化合物熱
処理物である石油コークス焼成品（平均粒径約１５μ
ｍ、ｄ₀₀₂ ＝０．３４４ｎｍ、Ｌｃ＝５ｎｍ）４７重量
部、ＰＶＤＦ３重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン
５０重量部からなるスラリを塗工し、１８０℃で加熱乾
燥後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、ニッケルのＥＸ
Ｍ（厚さ０．０８ｍｍ、直径１９ｍｍ）を片面に配置し
てプレスで加圧して、その厚さを０．８ｍｍに圧縮し
た。この負極中に含まれる水分を完全に除くため、０．
１ｔｏｒｒの減圧下で１８０℃に４時間保持して乾燥し
た。この負極の空隙率は３６％であった。

【００６３】正極６は実施例１と同様にして作製した。
セパレータや電解液も実施例１と同じものを使用した。

【００６４】正極６をアルミニウム製ＥＸＭと共にケー
ス１の内面に電気溶接した。また、負極４もニッケル製
ＥＸＭと共に蓋３の内面に溶接した。次に、正極６と負
極４の間にセパレータ５を挟んで、コイン型容器に収容
し、上記の電解液を容器中の正極６、負極４及びセパレ
ータ５に含浸した。なお、電解液の電極等への含浸と容
器の封口は、露点がマイナス７０℃のアルゴン雰囲気と
したグローブボックス中で行った。このようにして、図
１のようなコイン型電池を作製した。

【００６５】［実施例６］負極４は実施例５と同様にし
て作製した。

【００６６】正極６は、アルミニウム製の発泡状金属
（気孔率９３％、単位泡の平均孔径０．４ｍｍ，厚さ
３．０ｍｍ）に、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ４２重量部、天然黒鉛
を５重量部、ＰＶＤＦ３重量部、、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン５０重量部を混合することによって得られたス
ラリを充填し、温度１８０℃で加熱乾燥した。次に直径
１８ｍｍの円板に打ち抜き、加圧して厚さ１．５ｍｍと
し、水分除去のため、温度１８０℃、圧力０．１ｔｏｒ
ｒ減圧下で４時間乾燥した。得られた正極の空隙率は３
５％であった。

【００６７】また、セパレーターと電解液は実施例１と
同じものを使用した。

【００６８】正極６のアルミニウム発砲状金属をケース
１の内面に電気溶接した。また、負極４もニッケル製Ｅ
ＸＭと共に蓋３の内面に電気溶接した。次に正極６と負
極４の間にセパレータ５を挟んで、コイン型容器に収容
し、上記の電解液を容器中の正極６、負極４及びセパレ
ータ５に含浸した。なお、電解液の電極等への含浸と容
器の封口は、露点がマイナス７０℃のアルゴン雰囲気と
したグローブボックス中で行った。このようにして、図
２のようなコイン型二次電池を作製した。

【００６９】［実施例７］本実施例では、ＳＵＳ３１６
Ｌ製の繊維状金属の焼結体（気孔率９１％、繊維径１５
μｍ、厚さ３．０ｍｍ）を使用して空隙率３６％の正極
６を作製し、正極６のＳＵＳ３１６Ｌ製の繊維状金属を
ケース１の内面に電気溶接した点を除き、他の点を実施
例６と同様にして、電池を作製した。

【００７０】［実施例８］負極は実施例５と同様にして
作製した。

【００７１】正極５は、厚さ３．０ｍｍのアルミニウム
製の発泡状金属（気孔率９３％、単位泡の平均孔径０．
４ｍｍ）に、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ４２重量部、天然黒鉛を５
重量部、ＰＶＤＦ３重量部、、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン５０重量部を混合することによって得られたスラリ
を充填し、温度１８０℃で加熱乾燥した後、直径１８ｍ
ｍの円板に打ち抜き、アルミニウムのＥＸＭ（厚さ０．
０５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を円板の片面に配置してプレ
スで加圧して厚さ１．５ｍｍとし、水分除去のため、温
度１８０℃、圧力０．１ｔｏｒｒの減圧下で４時間乾燥
した。得られた正極の空隙率は３５％であった。

【００７２】セパレータと電解液は実施例１と同じもの
を使用した。

【００７３】正極６をアルミニウム製ＥＸＭと共にケー
ス１の内面に電気溶接した。また、負極４もニッケル製
ＥＸＭと共に蓋３の内面に電気溶接した。次に正極６と
負極４の間にセパレータ５を挟んで、コイン型容器に収
容し、上記の電解液を容器中の正極６、負極４及びセパ
レータ５に含浸した。なお、電解液の電極等への含浸と
容器の封口は、露点がマイナス７０℃のアルゴン雰囲気
としたグローブボックス中で行った。このようにして、
電池を作製した。

【００７４】［実施例９］本実施例では、ＳＵＳ３１６
Ｌ製の繊維状金属の焼結体（気孔率９１％、繊維径１５
μｍ、厚さ３．０ｍｍ）とＳＵＳ３１６ＬのＥＸＭ（厚
さ０．０５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を使用して空隙率３６
％の正極６を作製し、正極６をＳＵＳ３１６Ｌ製ＥＸＭ
と共にケース１の内面に電気溶接した点が実施例８の場
合と異なる。他の点は実施例８と同様にして、電池を作
製した。

【００７５】［実施例１０］上記実施例９の縮合多環炭
化水素化合物熱処理物に代えて黒鉛化メソフェーズ球状
カーボン粉末（平均粒径約２０μｍ、ｄ₀₀₂ ＝０．３３
６５ｎｍ、Ｌｃ＝３０ｎｍ）４７重量部を使用して空隙
率３７％の負極を作製し、他の点は実施例９と同様にし
て、電池を作製した。

【００７６】［実施例１１］上記実施例１０の黒鉛化メ
ソフェーズ球状カーボン粉末に代えて黒鉛化メソフェー
ズカーボン繊維状粉末（繊維径８．３μｍ、繊維長６０
μｍ、ｄ₀₀₂ ＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝６４ｎｍ）４７
重量部を使用して空隙率３９％の負極を作製し、他の点
は実施例１０と同様にして、電池を作製した。

【００７７】［実施例１２］上記実施例１１のＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ に代えてＬｉＺｎ_0.05Ｆｅ_0.35Ｍｎ_1.6Ｏ₄４２
重量部を使用して正極を作製し、他の点は実施例１１と
同様にして、電池を作製した。

【００７８】［比較例１］負極４は、縮合多環炭化水素
化合物熱処理物である石油コークス焼成品（平均粒径１
５μｍ、ｄ₀₀₂ ＝０．３４４、Ｌｃ＝５ｎｍ）９５重量
部と、（ＰＴＦＥ）５重量部を混合し圧延することによ
って厚さ１．０ｍｍのシート状成形物とし、直径１９ｍ
ｍの円板に打ち抜いた後、さらに、厚さ０．０８ｍｍ、
直径１９ｍｍのニッケル製ＥＸＭを円板の片面に配置し
てプレスで加圧して厚さ０．８ｍｍとし、水分除去のた
め、温度１８０℃、圧力０．１ｔｏｒｒの減圧下で４時
間乾燥した。この負極の空隙率は３１％であった。

【００７９】正極６は、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ８０重量部、天
然黒鉛１５重量部、ＰＴＦＥ５重量部を混合し、圧延す
ることによって厚さ１．７ｍｍのシート状成形物とし、
直径１８ｍｍの円板に打ち抜いた後、さらに、厚さ０．
０５ｍｍ、直径１８ｍｍのアルミニウム製ＥＸＭを円板
の片面に配置してプレスで加圧して厚さ１．５ｍｍと
し、水分除去のため、温度１８０℃、圧力０．１ｔｏｒ
ｒの減圧下で４時間乾燥した。得られた正極の空隙率は
３３％であった。

【００８０】また、セパレータにポリプロピレン不織布
とポリプロピレンの微孔性フィルムを用い、非水系電解
液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の容積比１：１の混合溶液に１モル／リットル濃度のＬ
ｉＣｌＯ₄ を溶解したものを用いた。なお、正極のアル
ミニウム製ＥＸＭ面とケースの内面、負極のニッケル製
ＥＸＭ面と蓋の内面がそれぞれ向き合うように配置して
電気的に接触させた。なお、電解液の注液と封口は、露
点−７０℃のアルゴン雰囲気グローブボックス中で行
い、図２のようなコイン型二次電池を作製した。

【００８１】［比較例２］上記比較例１の縮合多環炭化
水素化合物熱処理物に代えて黒鉛化メソフェーズ球状カ
ーボン粉末（平均粒径約２０μｍ、ｄ₀₀₂ ＝０．３３６
５ｎｍ、Ｌｃ＝３０ｎｍ）９５重量部を使用して負極を
作製し、他の点は比較例１と同様にして、電池を作製し
た。

【００８２】［比較例３］上記比較例２の黒鉛化メソフ
ェーズ球状カーボン粉末に代えて黒鉛化メソフェーズカ
ーボン繊維状粉末（繊維径８．３μｍ、繊維長６０μ
ｍ、ｄ₀₀₂ ＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝６４ｎｍ）９５重
量部を使用して負極を作製し、他の点は比較例２と同様
にして、電池を作製した。

【００８３】作製した実施例１〜１２および比較例１〜
３の電池の放電特性の評価として、４．２Ｖの電圧とな
るまで最大電流１ｍＡで１００時間充電後、０．５ｍＡ
の定電流で２．５Ｖになるまで放電してその容量を測定
した。次に大電流放電特性の評価として４．２Ｖの電圧
となるまで最大電流１ｍＡで１００時間充電後、５ｍＡ
の定電流で２．５Ｖになるまで放電してその容量を測定
した。また、充放電サイクル特性の評価として、４．２
Ｖの電圧になるまで最大電流２ｍＡで５０時間充電し、
１ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電するサイクル
を２０回繰り返し、初期の放電容量に対する２０サイク
ル目の容量の比を測定した。これらの結果を表１に示し
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】これらの実施例ならびに比較例の結果か
ら明らかなように、本発明を適用したコイン型非水系電
解液二次電池では、大電流放電特性が改善され、高いエ
ネルギー密度を実現でき、充放電サイクル耐久性が顕著
に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１−５で使用した電池の断面図
である。

【図２】本発明の実施例６−１２及び比較例で使用した
電池の断面図である。

【符号の説明】

１：正極ケース２：ガスケット３：負極蓋４：負極５：セパレータ６：正極７：メッシュ８：メッシュ９：金属リング

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 4/80 Ｈ０１Ｍ 4/80 Ｃ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者森本剛神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者松本伸二神奈川県藤沢市辻堂新町２丁目２番１号エルナー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵、離脱可能な負極と、リチ
ウムを吸蔵、離脱可能な正極と、リチウム塩を含む非水
系電解液と、これらを収容する容器とを備え、前記負極
が、ニッケルを主成分とする発泡状金属又は繊維状金属
焼結体に、リチウムを吸蔵、離脱可能な炭素材料がバイ
ンダとともに充填されプレスされたものであり、その厚
さが０．１ｍｍ以上で空隙率が２０〜５０％であること
を特徴とする非水電解液系二次電池。
【請求項２】前記炭素材料がメソフェーズ球状カーボン
又はメソフェーズカーボン短繊維である請求項１記載の
電池。
【請求項３】前記炭素材料が縮合多環炭化水素化合物の
熱分解物である請求項１記載の電池。
【請求項４】前記容器の蓋が前記負極の端子を兼ねてお
り、前記負極と前記蓋内面との間が、圧縮状態のニッケ
ル製メッシュを介して電気的に接続されている請求項１
〜３のいずれか記載の電池。
【請求項５】前記容器の蓋が前記負極の端子を兼ねてお
り、前記負極と前記蓋内面との間が、溶接で電気的に接
続されている請求項１〜３のいずれか記載の電池。
【請求項６】前記正極が、発泡状金属又は繊維状金属焼
結体に、リチウムを吸蔵、離脱可能な正極材料と導電材
との混合物がバインダとともに充填されたものであり、
その厚さが０．１ｍｍ以上で空隙率が２０〜５０％であ
る請求項１〜５のいずれか記載の電池。
【請求項７】前記発泡状金属又は繊維状金属焼結体が、
アルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３
１６Ｌからなる請求項６記載の電池。
【請求項８】前記正極が、その周囲には、アルミニウ
ム、チタニウム、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌから
なる金属リングが設けられ、その上面及び／又は下面に
は、前記金属リングと電気的に接触された、アルミニウ
ム、チタニウム、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌから
なる金属メッシュが埋設されており、かつ前記正極の厚
さが０．１ｍｍ以上で空隙率が２０〜５０％である請求
項１〜５のいずれか記載の電池。
【請求項９】前記容器のケースが前記正極の端子を兼ね
ており、前記正極と前記ケース内面との間が、圧縮状態
のアルミニウム、チタニウム、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ
３１６Ｌからなる金属メッシュを介して電気的に接続さ
れている請求項６又は７記載の電池。
【請求項１０】前記容器のケースが前記正極の端子を兼
ねており、前記正極と前記ケース内面との間が、溶接で
電気的に接続されている請求項６〜９のいずれか記載の
電池。
【請求項１１】前記正極材料が、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 又はＬ
ｉＭｎ_2-X-YＦｅ_X Ｚｎ_Y Ｏ₄ （Ｘが０．２〜０．４、
Ｙが０．０４〜０．１５である）である請求項１〜１０
のいずれか記載の電池。