JPH09215934A

JPH09215934A - ルテニウム錯体の分離回収方法

Info

Publication number: JPH09215934A
Application number: JP8025385A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takahashi; 和成高橋; Shinji Iwade; 慎二岩出; Fumio Morita; 文夫森田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JP3758226B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ルテニウム錯体の分離回収方法の提供。【解決手段】第三級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体の存在下に有機カルボニル化合物
を水素化して得られる反応液から目的生成物を除去して
得た触媒液を、塩基性物質を含む水溶液及び非極性有機
溶媒で順次又は同時に又は逆順序で抽出処理し、主とし
て塩基性物質を含有する水溶液相と主としてルテニウム
錯体を含有する有機溶媒相とを形成させて相分離し、次
いで、得られた該有機溶媒相を低級アルコールで抽出処
理し、該有機溶媒相と低級アルコール相とを形成させて
相分離し、該有機溶媒相から有機溶媒を留去することを
特徴とするルテニウム錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム錯体の
分離回収方法に関する。詳しくは、本発明は、ルテニウ
ム錯体を触媒として有機カルボニル化合物を水素化しそ
の反応生成液から得られる触媒液を特定の条件下で抽出
処理し、ルテニウム錯体を分離回収する方法に関する。
回収されたルテニウム錯体は水素化反応に再使用するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】第三級有機リン系化合物を配位子として
有する有機リン−ルテニウム錯体は、均一触媒反応によ
る各種カルボニル化合物の水素化反応に使用されてい
る。このルテニウム錯体触媒は、化学的に比較的安定で
あり、反応生成物と触媒液とを蒸留により分離し、触媒
液を反応域へ循環して再使用したり、或いは反応生成物
をガスストリッピングにより反応域から流出させて分離
し、触媒液を反応域に残留させたままで連続的に反応を
行わせることができる。しかしながら、これらの反応に
おいては種々の高沸点副生物が生成することは避けられ
ず、これらの反応を連続的に実施する場合には触媒液中
に高沸点物質が蓄積するので、触媒液の一部を連続的に
又は間欠的に反応系から抜き出すことが必要である。

【０００３】当然の事ながら、この抜出した液にはルテ
ニウムが含まれているため、廃棄するためにはその処理
が必要となる。しかしながら、ルテニウムを含有する液
は燃焼させると、有毒で腐食性の強いＲｕＯ₄が生成す
るため、焼却処理は制限される。また、産業廃棄物処理
業者等に処理を依頼すると、抜出し液の質量見合いで費
用がかかるため、量が多い場合経済的に不利になる。従
って、この抜出し液中のルテニウムを濃縮できれば、そ
の経済的効果は非常に大きいと言える。更には、もしこ
の抜出し液から、ルテニウム錯体を効率よく回収でき、
これを反応に再利用できれば、廃液処理にかかる負担を
大幅に軽減できる上、経済的にも触媒費を大幅に減ずる
ことができ、また排出するルテニウムの絶対量が減るの
で環境汚染防止の上からも好ましく、その効果は絶大な
ものがある。しかし、そのためには、反応液から活性な
形態を保持したまま錯体触媒を分離回収することが必要
となる。

【０００４】従来、ロジウム等の第VIII族金属を分離回
収する方法として、強酸による抽出法（特公昭４６−４
３２１９号公報）、過酸化物による分解法（米国特許第
３，５４７，９６４号明細書、特開昭５１−６３３８８
号公報）等が提案されているが、いずれの方法も酸を使
用するため、装置材質の腐食の問題がある。本発明者等
は第三級有機リン系化合物を配位子として有するルテニ
ウム錯体を有機カルボニル化合物の水素化反応生成液か
ら工業的有利に回収する方法について検討し、水素化反
応生成液から所望の反応生成液及び必要に応じ反応溶媒
を除去して得られる触媒液を塩基性物質を含む水溶液と
非極性有機溶媒で抽出処理することにより、ルテニウム
錯体に富む有機溶媒相を回収し得ることを見出し、特願
平７−１０１６５３号明細書に提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして回収されたルテニウム錯体を含む触媒液を上記
カルボニル化合物の水素化反応に再利用した場合にはル
テニウム錯体触媒の活性が徐々に低下して来るという問
題点があることが判明した。本発明の課題は、第三級有
機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体を
触媒として含む有機カルボニル化合物の水素化反応生成
液からルテニウム錯体を工業的有利に回収し、且つ必要
に応じてそれを上記水素化反応に再利用する方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、該ルテニウム錯体触
媒の活性低下の原因が第三級有機リン系化合物の酸化物
の反応系内への蓄積にあり、該有機リン系化合物の酸化
物は上記で回収したルテニウム錯体に富む有機溶媒相を
低級アルコールで抽出処理することにより該有機溶媒相
中の第三級有機リン系化合物の酸化物の一部が低級アル
コール相に抽出除去され、ルテニウム錯体触媒液中の第
三級有機リン系化合物酸化物の蓄積が防止できることを
見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、第三級有機リン系化合物
を配位子として有するルテニウム錯体の存在下に有機カ
ルボニル化合物を水素化して得られる反応液から目的生
成物を除去して得た触媒液を、塩基性物質を含む水溶液
及び非極性有機溶媒で順次又は同時に又は逆順序で抽出
処理し、主として塩基性物質を含有する水溶液相と主と
してルテニウム錯体を含有する有機溶媒相とを形成させ
て相分離し、次いで、得られた該有機溶媒相を低級アル
コールで抽出処理し、該有機溶媒相と低級アルコール相
とを形成させて相分離し、該有機溶媒相から有機溶媒を
留去することを特徴とするルテニウム錯体の分離回収方
法にある。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【発明の実施の態様】

１．水素化反応本発明は、少なくとも１種の第三級有機リン系化合物を
配位子として有するルテニウム錯体を含む有機カルボニ
ル化合物の水素化反応生成液から、ルテニウム錯体を濃
縮分離し、必要に応じて分離回収したルテニウム錯体を
その水素化反応に再利用するものであるが、この水素化
反応としてはカルボニル化合物の水素化、例えば脂肪族
ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステル等の水素化反応が挙げられる。

【０００９】上記脂肪族ジカルボン酸としては、飽和及
び／又は不飽和のジカルボン酸、例えば、マレイン酸、
コハク酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、メチルコハク酸、グルタル酸等が挙げられる。
また、上記脂肪族ジカルボン酸無水物としては、飽和及
び／又は不飽和のジカルボン酸無水物、例えば、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸等が挙げ
られる。更に、上記脂肪族ジカルボン酸ジエステルとし
ては上記脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、例
えばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、コハク酸
ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。γ−ブチロラクトンを
目的とする場合には、無水マレイン酸、無水コハク酸、
マレイン酸、コハク酸、フマル酸が挙げられる。本発明
は、特に第三級有機リン系化合物を配位子として有する
ルテニウム錯体を均一系触媒として使用し、無水コハク
酸を水素化してγ−ブチロラクトンを生成する反応液か
らルテニウム錯体を濃縮分離し、再度水素化反応に使用
する場合に有効である。

【００１０】（ルテニウム錯体触媒）本発明に用いるル
テニウム錯体触媒としては、少なくとも１種の第三級有
機リン系化合物を配位子として有するルテニウム錯体で
あれば特に限定されないが、例えば無水コハク酸を水素
化してγ−ブチロラクトンを生成する触媒は、通常、
（イ）ルテニウム、（ロ）第三級有機ホスフィン及び
（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有し、
場合により中性配位子を含有しているルテニウム錯体で
あり、その調製に用いる各成分の具体例は次の通りであ
る。

【００１１】（イ）ルテニウムルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には、例えば二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサク
ロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニ
ウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シク
ロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモト
リカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニ
ルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテ
ニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリ
ルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられ
る。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使
用量は、水素化反応溶液１リットル中のルテニウムとし
て０．０００１〜１００ミリモル、好ましくは、０．０
０１〜１０ミリモルである。

【００１２】（ロ）第三級有機ホスフィン有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィンの
具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキ
シルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィン
類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホス
フィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキ
ルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィン）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。中でもトリアルキルホスフィンが好ましく、更
にはトリオクチルホスフィンが好ましい。有機ホスフィ
ンの使用量は通常、ルテニウム１モルに対して、３〜１
０００モル程度、好ましくは５〜１００モルである。即
ち、ルテニウム１モルに対し有機ホスフィンは通常３モ
ル配位すると考えられるが、本発明では配位に必要なモ
ル数以上の有機ホスフィンを用いるのが好ましい。反応
系内でのこの過剰の有機ホスフィンの存在形態は必ずし
も明らかではないが、系内に存在する基質等と何等かの
結合をしているものと推定される。また、有機ホスフィ
ンは、それ自体単独で、或いはルテニウム触媒との複合
体の形で反応系に供給することができる。

【００１３】（ハ）ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩
基ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触
媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系
中において、ｐｋａ値が２より小さい酸の共役塩基を生
成するものであればよく、その供給形態としては、ｐｋ
ａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩
等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝
酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキ
サフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐
タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ
酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、或いはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩が挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反
応系で生成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲ
ン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加し
ても同様の効果が得られる。

【００１４】これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニ
ウム１モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましく
は０．１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モ
ルの範囲である。上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分
の外に、場合により含有することができる中性配位子と
しては、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタ
ジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレ
フィン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロ
ピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、
酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル
等の含酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニト
リル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチ
ルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメ
タン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカ
プタン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチ
ルジスルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリブチル
ホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキ
シド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェ
ニルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネー
ト、ジフェニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチ
ルメチルホスホノチオレート、トリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が
挙げられる。

【００１５】（反応溶媒）ルテニウム錯体触媒を用いる
水素化反応において、原料物質自体を溶媒として反応を
実施することができるが、反応の進行、反応物の処理操
作を考慮し原料物質以外に他の溶媒を使用するのが有利
である。このような溶媒としては、例えば、ジエチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のアルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル
類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水
素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸ア
ミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラエチルスルファミド等のその他のアミド
類；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド
類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラク
トン類；トリグライム（トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル）、１８−クラウン−６等のポリ
エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート
等の炭酸エチレン類が挙げられる。

【００１６】（水素化反応方法）この水素化反応を行う
には、反応容器に原料物質並びに有機ホスフィンの濃度
を予め調節した前記の触媒成分、必要により反応溶媒を
含む触媒液を導入し、更に水素を通入する。水素は窒素
或いは二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈された
ものであってもよい。反応温度は、通常５０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５
０〜２２０℃である。反応系内の水素分圧は特に限られ
るものではないが、工業的実施上は通常０．１〜１００
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²であ
る。反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離手段によ
り目的生成物を分離する。分離後の残留物は、その中に
含まれる触媒組成濃度を定常的に点検して、液中の有機
ホスフィン濃度を常に前記の所定濃度に保持するよう
に、循環過程において適宜有機ホスフィンを補給して反
応器に循環する。

【００１７】２．塩基性物質による抽出処理本発明方法では、前記のような水素化反応生成液からル
テニウム錯体を濃縮分離するが、先ず反応生成液から目
的生成物を分離し、更に必要に応じ反応に使用した反応
溶媒を留去し濃縮された触媒液を取得する。反応液から
溶媒を留去しておくと、次いで行われる抽出処理の際の
分液性が良好となることが多い。特に、水素化反応にお
いて油水相溶性の溶媒を使用する場合には、予め溶媒を
留去した後に抽出処理を行わないと、分液が良好に行わ
れない場合がある。従って、なるべく反応溶媒を除去し
てから抽出処理を行うのが好ましく、残存する有機溶媒
の量が０〜２０重量％、好ましくは、０〜１０重量％、
更に好ましくは０〜５重量％となるように溶媒を留去す
る。反応液からの反応溶媒の留去は、通常の蒸留により
行うことができ、溶媒の種類によっては、減圧蒸留を採
用してもよい。いずれの方法においても液中に存在する
ルテニウム錯体の変性を防止するために、蒸留時の塔底
温度を２２０℃以下に保ちながら行うことが好ましい。

【００１８】（塩基性物質）次いで、得られた触媒液を
塩基性物質を含んでいる水溶液で処理する。この塩基性
物質含有溶媒による処理は、反応液中に含まれている有
機化合物の一部を水溶性の物質に変換して有機化合物を
水溶液相に分配せしめ、主にルテニウム錯体を含む液相
と分離することにある。

【００１９】例えば、反応液中のカルボン酸等の有機酸
は、塩基性物質と塩を形成して水溶液に可溶となり、ポ
リエステルなどの高沸点物質は加溶媒分解して極性のよ
り高い物質となり、水溶液に可溶な物質に変換される。
このようにしてこれらの有機化合物は塩基性物質を含む
水溶液相に分配され、ルテニウム錯体含有相と分離する
ことができる。

【００２０】本発明に使用される塩基性物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ト
リエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の有機アミン類
及びアンモニアが挙げられるが、工業的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が簡
便である。

【００２１】塩基性物質の使用量は、水素化反応生成物
の性質によって異なるが、目的生成物を分離後の反応液
中に含まれている酸性物質を中和したり、ポリエステル
等の高沸点物質を部分的又は完全に加溶媒分解するのに
必要な量である。高沸点物質の加溶媒分解はその極く一
部行うだけでも分解生成物は水溶性を発現し、ルテニウ
ム錯体との分離に寄与する。他方、塩基性物質の使用量
に特に上限は無いが、経済性、排水問題等の観点から、
中和や加溶媒分解等の塩基性物質が消費される反応に必
要な量であれば十分である。従って、通常、反応液中に
含まれている溶質成分の中塩基性物質と反応可能な官能
基モル数の０．００１〜１０倍モル量、好ましくは０．
０１〜１倍モル量である。その際、塩基性物質と反応可
能な官能基モル数は、反応液の中和滴定等により求める
ことができる。

【００２２】（非極性有機溶媒）塩基性物質を水溶液と
して使用する場合は、ルテニウム錯体との分離効率をよ
くするために、水と分離する比較的低極性、即ち、非極
性有機溶媒が使用される。非極性有機溶媒としては、２
０℃における誘電率（ε）が６以下、好ましくは４以下
の有機溶媒であって、その沸点が５０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃のもの、具体的には、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン（クメン）等の芳香族炭化水素、ジエチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチ
ルフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル（アニソ
ール）等のエーテル類、１，４−ジオキサン、１，３，
５−トリオキサン等のオキサン類、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ジクロロメタ
ン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素等である。

【００２３】（処理方法）触媒液を塩基性物質の水溶液
と非極性有機溶媒とで抽出処理する際の処理の順序は特
に制限されず、１）触媒液をまず水溶液で抽出処理した
後、水相を除去し、残留物を有機溶媒で抽出する、又は
２）触媒液中に水溶液と有機溶媒とを同時に添加して抽
出処理する、又は３）触媒液を先ず非極性有機溶媒で抽
出処理し、次いで塩基性物質の水溶液を添加して更に抽
出処理する、のいずれの方法も採用することができる。

【００２４】上記抽出処理は次の分離処理と組合わせ
て、通常の液抽出処理に用いられる方法、例えば、回分
又は連続方式、並流又は向流接触、一段又は多段処理の
いずれかの方法の組合せによって実施される。上記抽出
処理における塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒の
使用量は該触媒液／該塩基性物質の水溶液／該非極性有
機溶媒の重量比で通常１／０．２〜１０／０．２〜１０
の範囲内で使用される。

【００２５】上記触媒液と塩基性物質の水溶液及び非極
性有機溶媒との抽出処理温度としては０〜１５０℃、望
ましくは２０〜１００℃の範囲であり、また抽出時間と
しては１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範
囲である。上記抽出処理においては、該触媒液と塩基性
物質の水溶液及び非極性有機溶媒を撹拌処理等の三者を
十分接触させる等の接触効率を上げる方法を採用するの
が望ましい。

【００２６】該抽出処理を触媒液、塩基性物質の水溶液
及び非極性有機溶媒とで同時に処理する場合には撹拌後
エマルジョン状態であった内容液が該触媒液に反応溶媒
が含有されていない場合、有機溶媒相、水溶液相及びそ
れに不溶なオイル相の三相に、又は該触媒液中に反応溶
媒を含有している場合、有機溶媒相と水溶液相の二相に
分液する。この中、ルテニウム錯体は主に有機溶媒相に
分配され、一方、水相及びオイル相に分配するルテニウ
ム錯体は極く僅かである。典型的な場合、９０％以上の
割合で有機溶媒相にルテニウム錯体を分配できる。上記
抽出処理後の抽出液の分離処理は通常の油水分離に用い
られる装置及び方法、例えば静置分離や遠心分離等の方
法により実施できる。

【００２７】３．低級アルコールによる抽出処理本発明においては上記で得られた非極性有機溶媒相を低
級アルコールで抽出処理して、該有機溶媒相に含有され
ている第三級有機リン系化合物の酸化物（配位子として
用いた第三級有機リン系化合物が反応系で微量の酸素に
より酸化されて生成した酸化物）を低級アルコール相に
逆抽出して除去することを特徴とするものである。

【００２８】（低級アルコール）低級アルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等が使用される。なお、低級アルコールには少量、例
えば３０重量％以下、望ましくは２０重量％以下の水を
含有させていてもよい。特に低級アルコールに１０〜２
０重量％の水を含有させて用いた場合には該低級アルコ
ール相へのルテニウム錯体の抽出量が減少するので望ま
しい。上記抽出処理における非極性有機溶媒相／低級ア
ルコールの使用量は重量比で１／０．２〜１０の範囲内
である。

【００２９】（抽出方法）抽出条件としては０〜１００
℃、望ましくは２０〜６０℃の温度範囲で１０分〜５時
間、望ましくは３０分〜３時間の接触時間で実施され
る。また、該抽出処理及び抽出液の分離処理は前記した
触媒液と塩基性物質の水溶液及び非極性有機溶媒との抽
出処理及び分離処理の手段に使用されたものと同様の装
置及び方法が採用される。

【００３０】上記非極性有機溶媒相／低級アルコールの
抽出処理及び抽出液の分離処理によって、得られた非極
性有機溶媒相から有機溶媒を蒸留等によって留去するこ
とにより、第三級有機リン化合物の酸化物が減少し、且
つルテニウム錯体が高濃度に濃縮されたオイル状の残留
物が得られる。一方、低級アルコール相には第三級有機
リン化合物の酸化物が逆抽出されて含有されており、該
低級アルコール相を蒸留等によって低級アルコールを留
去して回収し、第三級有機リン化合物が濃縮された残留
物が得られる。

【００３１】（酸処理）上記油状物（オイル状の残留
物）にはルテニウム錯体が高濃度で含まれているので、
これを水素化反応に循環使用できれば工業的に極めて有
用である。ところで、このようにして得られたルテニウ
ム錯体が高濃度に濃縮された油状物には、高温の水素化
反応条件下におくと配位子である有機リン系化合物（有
機ホスフィン）を遊離する物質が含まれている。この物
質は水素化反応液中には無く、ルテニウム錯体を塩基性
物質で処理して濃縮分離する過程において有機ホスフィ
ン誘導体から変性して生成したものと考えられる。従っ
て、回分反応において、この回収されたルテニウム錯体
を主たる触媒として用いる場合には、反応系に大量の有
機ホスフィンが存在することになり水素化反応に好まし
くない影響を及ぼす。即ち、有機ホスフィン及び無水コ
ハク酸の双方が高濃度で存在すると両者は容易に反応し
てしまい、水素化反応が阻害される。

【００３２】かかる場合には、回収されたルテニウム錯
体を含む油状物を水素化反応に再使用する前に酸で処理
するのが好ましい。この酸処理により、有機ホスフィン
は酸との反応物に変換され水素化反応に供していても何
等の悪影響を及ぼさなくなる。使用する酸としては、前
記の触媒を調製する際に使用されるｐｋａ値が２より小
さい酸であれば使用することができるが、これらのうち
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラ
ウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホ
ン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。

【００３３】酸の使用量は酸の種類によって異なるが、
通常、油状物に含まれる反応条件下で遊離する有機ホス
フィンと当量（遊離酸量として）ないしそれ以上であ
る。油状物を酸で処理するに当たり、水素化反応に使用
する反応溶媒に油状物を溶解して処理するのが効果的で
ある。反応溶媒の使用量は特に制限されないが、水素化
反応条件における溶媒濃度とほぼ等しくするのが好まし
い。

【００３４】酸による処理は、通常２０〜３００℃、好
ましくは、１００〜２５０℃の範囲で行われ、窒素、ア
ルゴン等の不活性雰囲気下で処理するのが好ましい。以
上のように酸処理をして回収したルテニウム錯体を含有
する溶液は、これに無水コハク酸等の基質を加えて水素
化反応を実施することができ、その反応活性は、新しく
調製した触媒と同等であり、有効に触媒として回収され
るのである。

【００３５】なお、典型的な連続反応の場合には、大量
に循環される循環液と反応生成液との混合物中に基質と
回収されたルテニウム触媒とが導入されることになるの
で、反応系での基質及び有機ホスフィンの濃度は低くな
り、回分反応の場合の如き反応阻害は生じない。上記回
収したルテニウム錯体触媒を用いる水素化反応条件とし
ては前記した反応条件が採用可能であるが、触媒が効率
よく回収できることから触媒濃度を高くし、低圧化する
条件、例えばルテニウム濃度（金属として）１００〜５
００ｐｐｍ、反応圧力（水素分圧）１〜５０ｋｇ／ｃｍ
²、反応温度１５０〜２２０℃の範囲内で実施するのが
工業的に有利である。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び参考例により更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。参考例１ルテニウム−トリオクチルホスフィン−パラトルエンス
ルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次
の通り行った。反応は図１に示す気液分離器１、蒸留塔
２付きの循環装置を使用して行った。触媒容器３に０．
０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニウ
ム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．２
２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム（ト
リエチレングリコールジメチルエーテル）に溶解し、
窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒容器
５に入れ新供給触媒液とした。この触媒液を３５００ｍ
ｌ／時の流量でオートクレーブ（反応器）８に供給し、
気液分離後、蒸留塔の缶出液として回収リサイクルして
おいた。

【００３７】一方、水素圧縮機６より７．９Ｎｍ³／時
の水素ガスをオートクレーブに送り４０気圧に調節し
た。オートクレーブを２０５℃へ昇温し、無水コハク酸
８０重量％、γ−ブチロラクトン２０重量％から成る原
料液を３７５ｇ／時の流量で連続的に供給した。反応液
は６０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔で生
成物の水及びγ−ブチロラクトンと触媒液を分離し、触
媒液は触媒容器に戻すが、反応開始７日後よりその中の
一部の流れとして２９ｇ／時の流量で触媒液を抜出し、
抜出し触媒容器４に保存した。

【００３８】抜出した分に相当する２９ｇ／時の流量で
新触媒容器５から新触媒をオートクレーブに補給した。
反応は、３０日間連続して行ったが７日目以降安定した
成績が得られた。反応液、生成液中の原料、生成物、高
沸点物質の定量は、ガスクロマトグラフィー及びＧＰＣ
により行った。７日目以降の反応成績は平均して、次の
通りであった。

【００３９】無水コハク酸転化率９９．５％ γ−ブチロラクトン９７．５％高沸点物質２．５％又、抜出し触媒液の組成は下記の通りであった。無水コハク酸＋コハク酸４重量％ γ−ブチロラクトン４重量％トリグライム６５重量％高沸点物質２６重量％Ｒｕ濃度９２ｐｐｍ

【００４０】参考例２上記参考例１で得られた抜出し触媒液の濃度を以下のよ
うにして行った。抜出し触媒液８７８．１ｇを減圧蒸留
装置付きのジャケット式反応器に入れ、減圧蒸留により
溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温を１
６０℃以下に保つように減圧度を７０〜５ｍｍＨｇの範
囲で制御した。溶媒留去後、濃縮触媒液を２９５．７５
ｇ得た。質量の濃縮率は３３．６８％であった。このよ
うにして得られた触媒濃縮液をトリグライムで希釈し
て、後記条件のガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、トリオクチルホスフィンのピークは観測されなかっ
た。これにより、抽出処理前の濃縮液にはトリオクチル
フォスフィンは存在していないことがわかる。

【００４１】実施例１参考例２で得られた触媒濃縮液１１５ｇ、０．１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液３３４．５６ｇ及びデカン１３３．８２ｇ
を撹拌機付き抽出槽に入れ、内温４０℃で１時間撹拌し
た。静置すると、約１５分で上からデカン相、水相、デ
カン及びアルカリ水溶液のいずれにも不溶のオイル相の
三相に分液した。この三相を各々分離し、その質量と含
有ルテニウム濃度をＩＣＰ分析により定量し次の結果を
得た。

【００４２】質量Ｒｕ濃度デカン相１３４．２４ｇ２１９ｐｐｍ水相３９４．７６ｇ０ｐｐｍオイル相４９．２４ｇ６８．１ｐｐｍこの時のデカン相／水相／オイル相へのルテニウム分配
比は、８９．７７／０／１０．２３であった。

【００４３】上記で得られたデカン相１０．０５ｇと９
０％メタノール水溶液１０．０９ｇを抽出フラスコに入
れ、２０℃で１０分間撹拌し、次いで静置した後、メタ
ノール水溶液相とデカン相を分液した。この二相を各々
分離し、その質量とトリオクチルフォスフィン酸化物
（ＴＯＰＯ）含有量を定量し、次の結果を得た。質量ＴＯＰＯ濃度デカン濃度デカン相１０．０４ｇ４．００重量％ − メタノール水溶液相９．９７ｇ０．９１重量％１．２１重量％この時のメタノール水溶液相／デカン相へのＴＯＰＯ分
配比は１８．４／８１．６であった。

【００４４】実施例２実施例１で得られたデカン相１０．０２ｇと９５％メタ
ノール水溶液１０．００ｇを用いて抽出処理を行ったこ
と以外は実施例１と同様にして行い、その結果を下記に
示す。質量ＴＯＰＯ濃度デカン濃度デカン相９．７３ｇ２．７６重量％ − メタノール水溶液相１０．０９ｇ１．３６重量％３．０６重量％この時のメタノール水溶液相／デカン相へのＴＯＰＯ分
配比は３３．８／６６．２であった。

【００４５】実施例３実施例１で得られたデカン相１０．１１ｇと８５％メタ
ノール水溶液１０．０３ｇを用いて抽出処理を行ったこ
と以外は実施例１と同様にして行い、その結果を下記に
示す。質量ＴＯＰＯ濃度デカン濃度デカン相１０．０１ｇ４．６１重量％ − メタノール水溶液相９．９６ｇ０．５１重量％０．６４重量％この時のメタノール水溶液相／デカン相へのＴＯＰＯ分
配比は９．９／９０．１であった。

【００４６】実施例４実施例１で得られたデカン相９．４１ｇと１００％メタ
ノール９．４２ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は
実施例１と同様にして行い、その結果を下記に示す。質量ＴＯＰＯ濃度デカン濃度デカン相９．０４ｇ２．１８重量％ − メタノール相９．４３ｇ１．９８重量％６．４５重量％この時のメタノール相／デカン相へのＴＯＰＯ分配比は
４８．６／５１．４であった。

【００４７】比較例１実施例１で得られたデカン相２０．０３ｇと５０％メタ
ノール水溶液２０．０３ｇを用いて抽出処理を行ったこ
と以外は実施例１と同様にして行った。その結果、メタ
ノール水溶液相１９．８７ｇ中のＴＯＰＯ濃度は０重量
％であった。

【００４８】比較例２実施例１で得られたデカン相２０．０３ｇと水２０．０
３ｇを用いて抽出処理を行ったこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果、水相１９．８４ｇ中のＴＯＰＯ
濃度は０重量％であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明方法によれば、第三級有機リン系
化合物を配位子として有するルテニウム錯体を水素化反
応生成液から効率よく且つ経済的に回収することがで
き、且つ回収したルテニウム錯体を必要に応じて水素化
反応に再利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１気液分離器２蒸留塔３触媒容器４抜出し触媒容器５新触媒容器６水素圧縮機７原料容器８反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第三級有機リン系化合物を配位子として
有するルテニウム錯体の存在下に有機カルボニル化合物
を水素化して得られる反応液から目的生成物を除去して
得た触媒液を、塩基性物質を含む水溶液及び非極性有機
溶媒で順次又は同時に又は逆順序で抽出処理し、主とし
て塩基性物質を含有する水溶液相と主としてルテニウム
錯体を含有する有機溶媒相とを形成させて相分離し、次
いで、得られた該有機溶媒相を低級アルコールで抽出処
理し、該有機溶媒相と低級アルコール相とを形成させて
相分離し、該有機溶媒相から有機溶媒を留去することを
特徴とするルテニウム錯体の分離回収方法。
【請求項２】該触媒液を先ず塩基性物質を含む水溶液
で抽出処理し、次いで非極性有機溶媒で抽出処理する請
求項１に記載のルテニウム錯体の分離回収方法。
【請求項３】該触媒液を塩基性物質を含む水溶液と非
極性有機溶媒との混合物で抽出処理する請求項１に記載
のルテニウム錯体の分離回収方法。
【請求項４】低級アルコールとしてメタノールを用い
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載のルテニウム
錯体の分離回収方法。