JPH09216978A

JPH09216978A - 透明なスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09216978A
Application number: JP2263996A
Authority: JP
Inventors: Toru Nakai; 徹中井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】強度、透明性、成形性のバランスに優れたゴム
変性スチレン系樹脂組成物を得る。【解決手段】ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
連続相がスチレン系単量体成分３０〜８０重量％と少な
くとも１種の（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル単量体成分７０〜２０重量％からなるスチレン系
共重合体（Ａ）であり、分散相がスチレン系重合体１０
〜６０重量％とブタジエン重合体９０〜４０重量％より
なるゴム状重合体（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量
比が９８／２〜７０／３０であり、その中のゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算
の重量平均分子量が５００以下の低分子量化合物の総量
が２．０％以下であることを特徴とする透明なゴム変性
スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性に優れたゴム
変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。さらに
詳しくは、スチレン系単量体成分と少なくとも１種の
（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル単量体
成分からなるスチレン系重合体と、スチレン系重合体と
ブタジエン重合体よりなるゴム状重合体からなるゴム変
性スチレン系樹脂組成物であり、その中の特定分子量以
下の低分子量化合物の総量が特定量以下であることを特
徴とする、強度、透明性、成形性のバランスに優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。さら
には成形時にスエッティング現象による透明性の低下や
生産性の低下を招かない、強度、透明性、成形性のバラ
ンスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、食品容器、家庭用品、包装用品、電気製品などの成
形品の材料として用いることが出来る。

【０００３】

【従来の技術】スチレン系樹脂は強度、透明性、成形性
に優れているため、食品容器、包装用品、家庭用品、電
気製品などの成形材料として、これまで広く用いられて
きた。近年市場では高品質、低コストの樹脂が求められ
るようになっており、スチレン系樹脂分野においても、
強度、透明性、成形性のバランスに優れた高品質の樹脂
が要求されている。これまで強度の高いスチレン系樹脂
としては、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチ
レン系重合体、いわゆる耐衝撃性スチレン系樹脂がある
が、この樹脂は白濁して不透明であり、透明性を要求さ
れる分野では利用出来ないという問題点があった。

【０００４】スチレン系樹脂の強度と透明性を同時に満
足するものとしては、ポリスチレンにスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体をブレンドするという方法が行わ
れているが、強度の改善が不十分であるという問題点が
あり、強度を十分に改善するためにスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の量をさらに増やす必要がある。し
かし、この方法では強度は向上するものの、透明性と成
形性において市場を満足させるようなものではなかっ
た。

【０００５】成形性を補うために、例えばミネラルオイ
ルなどの可塑剤を加えたスチレン系樹脂があるが、成形
時にブリードアウトしスエッティング現象が起き、成形
品の品の透明性の低下、生産性の低下を招いてしまうと
いう問題点があった。また同じく成形性向上のために、
特公昭６２−２５７０１号公報では、スチレン系単量体
と第２の単量体、例えばブチルアクリレートとの共重合
体とスチレン−ブタジエン共重合体をブレンドする方法
が開示されている。しかしこの方法では確かに強度の改
善はみられるが、得られる樹脂のガラス転移温度が低い
ために成形性や耐熱性に問題があった。

【０００６】さらに特開昭６２−１６９８１２号公報で
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体存在下で、
スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルを重
合するという方法が開示されている。この方法による樹
脂は強度、成形性に改善がみられるものの、成形時にブ
リードアウトによるスエッティング現象が起き、透明性
や生産性が著しく低下してしまうという問題点があっ
た。

【０００７】さらには特公平２−４８００５号公報で
は、スチレン系樹脂にゴム成分を加えず、強度と透明性
のバランスをもたせる方法としてスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体において、その中に残存する低分子量
化合物の総量を特定量以下にするという方法が開示され
ている。しかしこの方法では透明性においてはゴム成分
を含まないものよりかなり向上するが、強度においては
市場を満足させるようなものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述の従来技術におけ
る諸問題を解決し、強度、透明性、成形性のバランスに
優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】スチレン単量体と共重合
可能な単量体として（メタ）アクリル酸またはそのアル
キルエステル単量体を導入し、これらの単量体からなる
重合体を連続相とし、ゴム状重合体を分散相とするゴム
変性スチレン系樹脂組成物において、その中の特定分子
量以下の低分子量化合物の総量を特定量以下に制限する
ことにより、強度、透明性、成形性のバランスに優れた
ゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の第一の形態は、ゴム変性
スチレン系樹脂組成物において、連続相がスチレン系単
量体成分３０〜８０重量％と少なくとも１種の（メタ）
アクリル酸またはそのアルキルエステル単量体成分７０
〜２０重量％からなるスチレン系共重合体（Ａ）であ
り、分散相がスチレン系重合体２０〜６０重量％とブタ
ジエン重合体８０〜４０重量％よりなるゴム状重合体
（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９８／２〜７
０／３０であり、該組成物中のゲルパーミネーションク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分
子量が５００以下の低分子量化合物の総量が２．０％以
下であることを特徴とする透明なゴム変性スチレン系樹
脂組成物。

【００１１】第二の形態は、該組成物中の分散ゴム状粒
子の平均粒子径が０．２〜０．８μｍであることを特徴
とする透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物。

【００１２】第三の形態はゴム変性樹脂組成物全体に対
する分散ゴム状粒子の体積分率が０．２〜０．６である
ことを特徴とする第一、第二の形態に記載のゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明で用いるスチレン系共重合体（Ａ）
は、スチレン系単量体と少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸またはそのアルキルエステル単量体からなる多元
共重合体である。

【００１５】上記スチレン系単量体としては、スチレン
が一般的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４- ジメチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレン等の核
アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチ
ル−ｐ−メチルスチレン等のα−核アルキル置換スチレ
ン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロ
ゲン化スチレンなどを用いることができる。好ましいス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンがあり、特にスチレンが好まし
い。これらのスチレン系単量体は単独でまたは２種以上
混合して使用してもよい。

【００１６】（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル単量体としては、メタクリル酸メチルが一般的で
あるが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等も使用できる。
これらの単量体は単独でまたは２種以上混合して使用し
てもよい。

【００１７】上記スチレン系単量体成分と（メタ）アク
リル酸またはそのアルキルエステル単量体成分の比率
は、スチレン系単量体成分３０〜８０重量％、（メタ）
アクリル酸またはそのアルキルエステル単量体成分７０
〜２０重量％、好ましくはスチレン系単量体成分３５〜
６０重量％、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル単量体成分６５〜４０重量％である。スチレン系
単量体成分が３０重量％以下の場合は、コスト的に市場
を満足させるものではなく、８０重量％を越えるとスチ
レン系樹脂組成物の強度が低下する。

【００１８】本発明で示されるゲルパーミネーションク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分
子量が５００以下の低分子量化合物として、各単量体、
二量体、三量体、オリゴマー成分、重合溶媒及びミネラ
ルオイルなどの可塑剤などが挙げられる。

【００１９】それらの低分子量化合物の総量は２．０％
以下、好ましくは、１．０％以下であることが必要であ
る。

【００２０】本発明中の樹脂中に残留するスチレン系単
量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体の総量は、
０．１重量％以下であることが好ましい。０．１重量％
を越える場合は食品衛生上好ましくない。

【００２１】また、スチレン系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体より生成するゲルパーミネーション
クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均
分子量が５００以下のオリゴマー成分の総量は０．７重
量％以下である。０．７重量％を越える場合は、シート
成形時スエッティング現象の原因となり、透明性や生産
性を低下を招く。さらに強度を低下させる働きがあり好
ましくない。

【００２２】本発明で用いるゴム状重合体（Ｂ）として
は、スチレン系重合体１０〜６０重量％とブタジエン重
合体９０〜４０重量％、好ましくは、スチレン系重合体
２０〜５０重量％、ブタジエン重合体８０〜５０重量％
からなるものがよい。

【００２３】ゴム状重合体中のブタジエン含有量が４０
重量％未満ではアイゾット衝撃強度が劣り、９０重量％
をこえる場合は透明性が劣る。

【００２４】また、ゴム状重合体（Ｂ）に含まれるブタ
ジエン重合体としては１，４−シス結合の含有量が約９
５％以上であるハイシスポリブタジエン、１，４−シス
結合の含有量が約９０〜９４％であるミドルシスポリブ
タジエン、１，４−シス結合の含有量が約３８％以下で
あるローシスポリブタジエンなど公知のものより適宜選
択し得る。

【００２５】スチレン系単量体成分と（メタ）アクリル
酸またはそのアルキルエステル単量体成分からなるスチ
レン系重合体（Ａ）に対する、ゴム状重合体の比率は２
〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。ゴム
状重合体の量が２重量％未満である場合には強度の改善
効果がほとんど見られず、また３０重量％を超えると、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の成形性や透明性が低下
してしまう。

【００２６】本発明における分散ゴム状粒子は、平均粒
子径が０．２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．３〜
０．７μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満では強
度が低下し、０．８μｍを越えると透明性が低下する。

【００２７】なお本発明でいう平均粒子径とは、超薄切
片法を用い、オスミウム酸染色したゴム変性スチレン系
樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、分散ゴム
状粒子１０００個の円換算粒子径を測定して、次式を用
いて算出した値である。

【００２８】

【数１】分散ゴム状粒子の平均粒子径を制御する方法としては、
重合時の温度や撹拌速度を変える方法、重合時に開始剤
や連鎖移動剤を添加する方法、及び用いるゴム状重合体
の構造、分子量または粘度を変化させる方法など公知の
方法より適宜選択し得る。

【００２９】また本発明においては、ゴム変性スチレン
系樹脂組成物全体に対する分散ゴム状粒子の体積分率
が、０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５の範囲
であることが必要である。体積分率が０．２未満では耐
衝撃性等の強度が低下し、０．６を越えると透明性が低
下する。

【００３０】本発明でいう分散ゴム状粒子の体積分率と
は、上記と同様の方法で透過型電子顕微鏡写真を撮影
し、写真中の分散ゴム状粒子相の面積（Ｘ）と連続相
（Ｙ）を画像処理装置を用いて求め、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の
式に従って求めたものである。

【００３１】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物は、公知の重合方法を適宜選択できるが、低分子量
化合物か生成を少なくするためには、熱重合は避け、開
始剤を使用することが好ましい。

【００３２】開始剤としては、例えばシクロヘキサノン
パーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルヘキサノンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキ
シケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５- ジハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチルヘキサン、２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジア
ルキルパーオキサイド類、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボ
ネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物と、
２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリ
ル）等のアゾ系化合物があり、これらを単独で、または
２種類以上の混合物として用いることができる。また、
これらの重合開始剤の添加方法は特に制約されるもので
はなく、重合初期に一括仕込する方法、重合初期から重
合後期にわたって数回に分けて分割添加する方法、ある
いはそれら二つの方法を同時に使用することもできる。
低分子量成分を少なくするためには開始剤を用いた方が
よい。

【００３３】本発明において、重合時には必要に応じて
連鎖移動剤や溶剤を使用することもできる。連鎖移動剤
としては、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等を挙げることができる。また溶剤としては、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、脂肪族炭化水素類、ジアルキル基キルケトン類の単
独または２種類以上の混合物がある。溶剤の使用量とし
ては、０．２〜２０重量％の範囲で使用される。０．２
重量％以下では流動性が低下し、２０重量％を超えると
樹脂中に残存する割合が高くなり、スエッティング現象
の原因となり、透明性や生産性が低下する。また重合速
度が著しく低下し、また溶剤回収エネルギーが大きくな
り経済性が劣ってくる。

【００３４】さらに、本発明の組成物は、必要に応じて
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、またはエ
チレンビスステアリルアミド等の滑剤、フェノール系や
リン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加
剤を含んでいてもよい。

【００３５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また実施例、比較例における物性等の測定方法は、以下
の方法を用いた。結果を表１、２に示す。（１）重量平均分子量はＧＰＣ法により島津製作所製Ｇ
ＰＣ（ＬＣ−６Ａ）、昭和電工（株）製ＧＰＣカラム
（ＫＦ−８０６Ｌ、３本直列）を用いて測定した。
（２）ゴム粒子の体積平均粒子径は、超薄切片法による
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の切片を透過型電子顕
微鏡で写真撮影し、ゴム状重合体粒子１０００個の粒
子径を測定して、（式Ｉ）に従って算出した。（３）デュポン衝撃強度はシートからＡ４サイズの試験
片をカットする。高さ５０cmより質量０．０５〜０．３
kgの重りを自然落下させ測定した。（４）ヘーズは、射出成型機で厚さ２mmの試験片を作製
し、ＡＳＴＭＤ１００３準じて測定した。（５）メルトフローレートはＡＳＴＭＤ１２３８に準じ
て測定した。以下に示す実施例においては、撹拌機を備えた内容積２
０Ｌの反応器２機を直列連結し、その後に脱揮装置を備
えた２軸押出機を連結させた重合装置を用いてゴム変性
スチレン系樹脂組成物を製造した。（実施例１）スチレン３４．６重量部、メタクリル酸メ
チル５５．４重量部、スチレン含量が２５重量％で５％
スチレン溶液粘度が１５センチポイズのスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体（旭化成（株）製、タフデン２
００３）６．５重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート０．０２重量部とエチルベンゼン２．４８重量部と
ミネラルオイル１．０重量部よりなる原料溶液を加えた
溶液を反応機内に仕込み１２０℃、１４０℃で重合を行
う。得られたゴム変性スチレン系樹脂の電子顕微鏡写真
を撮影し、樹脂中の分散ゴム粒子の平均粒子径を測定し
た。また、ＮＭＲ分析装置を用い、得られたゴム変性ス
チレン系樹脂のマトリックスのモノマー組成を行った。（実施例２、３）撹拌機の回転数を変化させた以外は、
実施例１と同様の操作を行う。（実施例４）スチレン３４．２重量部、メタクリル酸メ
チル５４．８重量部、スチレン含量が２５重量％で５％
スチレン溶液粘度が１５センチポイズのスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体（旭化成（株）製、タフデン２
００３）６．２重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート０．０２重量部とエチルベンゼン３．４８重量部と
ミネラルオイル１．３重量部よりなる原料溶液を加えた
溶液を反応機内に仕込み１３０℃、１５５℃で重合を行
う。得られたゴム変性スチレン系樹脂の電子顕微鏡写真
を撮影し、樹脂中の分散ゴム粒子の平均粒子径を測定し
た。また、ＮＭＲ分析装置を用い、得られたゴム変性ス
チレン系樹脂のマトリックスのモノマー組成を分析し
た。（実施例５、６）撹拌機の回転数を変化させた以外は、
実施例１と同様の操作を行う。

【００３６】（比較例１）スチレン３２．６重量部、メ
タクリル酸メチル５２．１重量部、スチレン含量が２５
重量％で５％スチレン溶液粘度が１５センチポイズのス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成（株）
製、タフデン２００３）６．５重量部、エチルベンゼン
５．６重量部とミネラルオイル３．２重量部よりなる原
料溶液を加えた溶液を反応機内に仕込み１３０℃、１５
５℃で重合を行う。得られたゴム変性スチレン系樹脂の
電子顕微鏡写真を撮影し、樹脂中の分散ゴム粒子の平均
粒子径を測定した。また、ＮＭＲ分析装置を用い、得ら
れたゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスのモノマー
組成を分析した。（比較例２）撹拌機の回転数を変化させた以外は、実施
例１と同様の操作を行う。（比較例３）スチレン３４．
２重量部、メタクリル酸メチル５４．８重量部、スチレ
ン含量が２５重量％で５％スチレン溶液粘度が１５セン
チポイズのスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭
化成（株）製、タフデン２００３）６．２重量部、エチ
ルベンゼン３．５重量部とミネラルオイル１．３重量部
よりなる原料溶液を加えた溶液を反応機内に仕込み１３
０℃、１５５℃で重合を行うこと以外は、実施例１と同
様の操作を行う。（比較例４）撹拌機の回転数を変化させた以外は、比較
例３と同様の操作を行う。（比較例５）スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の量を３．０重量部にしたこと
以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、その中に残存する低分子量化合物の総量を特定量以
下にすることにより、成形時時に、スエッティング現象
による透明性の低下や生産性の低下を招かない、強度、
透明性、成形性のバランスに優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹＣ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
連続相がスチレン系単量体成分３０〜８０重量％と少な
くとも１種の（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル単量体成分７０〜２０重量％からなるスチレン系
共重合体（Ａ）であり、分散相がスチレン系重合体１０
〜６０重量％とブタジエン重合体９０〜４０重量％より
なるゴム状重合体（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量
比が９８／２〜７０／３０であり、該組成物中のゲルパ
ーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン
換算の重量平均分子量が５００以下の低分子量化合物の
総量が２．０％以下であることを特徴とする透明なゴム
変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】分散ゴム状粒子の平均粒子径が０．２〜
０．８μｍである請求項１記載のゴム変性スチレン系樹
脂組成物。
【請求項３】ゴム変性樹脂組成物全体に対する分散ゴム
状粒子の体積分率が０．２〜０．６である請求項１また
は２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。