JPH09217005A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 耐衝撃性、耐熱変形性、表面外観性に優れた
成形体を提供するとともに、成形流動性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部、
（Ｂ）不飽和カルボン酸含有共重合体５〜９５重量部、
（Ｃ）酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）を添加して肥
大処理して得られた肥大化ゴムの存在下に、ビニル系化
合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体５〜
５０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量
部〕からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、
かつ耐熱変形性、表面外観性に優れた成形体を提供する
とともに、成形流動性に優れた新規な熱可塑性樹脂に関
し、更に詳しくは、ゴムを肥大化して得られたゴム状重
合体を用いたスチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからな
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐
薬品性等に優れているので電気、自動車部品に使用され
ているが、耐衝撃性、耐水性において、より一層の改質
が望まれている。一方、代表的なゴム強化樹脂であるＡ
ＢＳ樹脂は耐衝撃性、加工性等に優れているので自動
車、電気、雑貨部品等に使用されているが、耐薬品性、
耐熱変形性、剛性等において、より一層の改質が望まれ
ている。ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とをブレンドし
て、両者の特質を生かすことが試みられているが、元
来、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とは相溶分離性が非常
に悪く、その混合物からなる成形品は二成分の樹脂の分
散が不均一になり、表面外観の不良、層状剥離、耐衝撃
性の低下など実用に耐えないものしか得られない。

【０００３】そこで、相溶化剤の添加やＡＢＳ樹脂の改
質により、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性を改質
しようとする試みがなされている。例えば不飽和カルボ
ン酸を含む共重合体を用いることによりポリアミド樹脂
とＡＢＳ樹脂との相溶性を改善する方法が、特開昭６３
−１８２３６９公報に開示されている。

【０００４】ＡＢＳ樹脂のようなゴム強化樹脂に用いら
れるゴム状重合体のゴムの種類に関して、多種多様のゴ
ムが使用されているが、最も広く用いられているのがジ
エン系（共）重合体およびアクリル酸エステル（共）重
合体からなるゴムである。ジエン系ゴムやアクリル酸エ
ステル系ゴムは、通常乳化重合で製造され、ラテックス
の形態で得ることができる。しかしながら、乳化重合で
得られるゴムの粒子径は、特別の操作を行わない限りは
０．１μｍ以下であり、ゴム強化樹脂用のグラフト共重
合体としては粒子径が小さすぎる。このため、所望の大
粒子径のゴムラテックスを得るために種々の方法が実施
あるいは提案されている。１つは、重合操作で大きな粒
子径を有するゴムラテックスを製造する方法である。も
う１つは、通常の乳化重合で得た小粒子径ゴムを凝集肥
大させて大粒子径とする方法である。

【０００５】前者の方法は重合中にゴム粒子を合一肥大
させて大粒子を得る方法であるが、この方法の最大の欠
点は、長時間の重合時間を要し、極めて生産性が悪く、
工業的には有利な方法とは言えない。後者の方法は、ゴ
ムラテックスに無機塩や酸を添加して凝集肥大すること
により得られるラテックスの粒子径は精々０．２μｍ程
度であり、ゴム強化樹脂としては多くの場合、適当な粒
子径とはいえない。さらに大粒子をこの方法で製造しよ
うとすると大量の凝塊物が生成し、工業的に実施するこ
とは困難である。

【０００６】この方法の改良として、例えば特開昭５０
−２５６５５号公報に開示されている方法がある。即
ち、コア部がポリアルキルアクリレート、シェル部がア
ルキルアクリレートと不飽和酸の共重合体からなる酸基
含有共重合体ラテックスをｐＨ７以上のゴムラテックス
に添加して粒子を肥大させる方法である。確かにこの方
法では、０．３μｍ程度の大粒子径のゴムを製造するこ
とができる。しかし、この方法では、酸基含有共重合ラ
テックス自体の製造時に多量の凝塊物が発生すること
や、肥大処理時のゴムの肥大速度が速くなるために、酸
基含有共重合体ラテックスとゴムラテックスの混合が短
時間で可能な小スケールの実験では再現性よく０．３μ
ｍ以上の大粒子径ゴムを製造することができるが、完全
混合に時間がかかる工業的な装置では局部的な肥大が生
じ、しばしば粒子径のばらつきを引き起こすとともに、
このゴム状重合体を含むＡＢＳ樹脂／ポリアミド樹脂の
アロイ樹脂組成物の機械的物性が不安定になるという欠
点があった。また、衝撃性を向上させようとする場合、
一般的な方法として樹脂中のゴム成分の含有量を増量す
ることが知られているが、この方法では衝撃性が向上す
るかわりに耐熱変形性や成形流動性が低下してしまい、
結果的に全体の物性バランスを低下させるという欠点が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、肥大処理し
たゴム成分を含有することにより、上記のような問題を
解消し、耐衝撃性、耐熱変形性および表面外観の優れた
成形体を提供すると共に、成形流動性優れた熱可塑性樹
脂を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂（Ａ）
と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽
和カルボン酸化合物、及び必要に応じ、これらと共重合
可能な他のビニル系化合物によって得られる共重合体
（Ｂ）、および酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥
大化させた特定の平均粒子径をもつ肥大ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ｃ）をブレンドした熱可塑性樹脂組成物
は、容易に成形加工ができ、その成形体は、耐衝撃性に
優れ、かつ耐熱変形性、耐薬品性、剛性、表面硬度、塗
装性、耐水性等の物性のバランスがよく、しかも成形流
動性、成形品外観の優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、下記の成分（Ａ）５〜９５
重量部、成分（Ｂ）５〜９５重量部および成分（Ｃ）５
〜５０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重
量部〕からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）下記成分より構成される不飽和カルボン酸含有共
重合体 芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル
化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．
１〜２０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０〜
３０重量％、 （Ｃ）下記のグラフト共重合体 ゴムラテックス１００重量％（固形分）に対して、平均
粒子径０．０５〜０．５μｍの範囲にある下記の酸基含
有共重合体ラテックス（Ｓ）を０．１〜１５重量％（固
形分）添加して肥大処理して得られた平均粒子径０．１
〜２．０μｍの肥大化ゴム４０〜９５重量％の存在下
に、ビニル系化合物６０〜５重量％をグラフト重合して
得られる、 （Ｓ）下記成分より構成される酸基含有共重合体ラテッ
クス （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和
酸単量体５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート単量
体５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１
２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート単量体２
０〜８０重量％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と
共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の
重合性官能基を有する化合物、およびシアン化ビニル化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０
〜４０重量％。

【００１０】本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）
は、脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミ
ド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリ
アミド１２、ポリアミド６・１２；芳香族ポリアミド、
例えばポリヘキサメチレンアミンテレフタルアミド、ポ
リヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド等が挙げら
れ、これら２種以上の混合物または共重合体を用いるこ
ともできる。また酸変成ポリオレフィンなどを配合した
耐衝撃性ポリアミドやポリエチレングリコールとポリア
ミドのブロック共重合体であるポリアミドエラストマー
も使用することができる。この中で特にポリアミド６、
ポリアミド６・６の使用が好ましい。

【００１１】本発明に用いられる不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量
％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不飽和カ
ルボン酸化合物０．１〜２０重量％、他の共重合可能な
ビニル化合物０〜３０重量％からなる共重合体である。
芳香族ビニル化合物が８０重量％を越えると耐薬品性、
耐衝撃性が低下し、４０重量％未満では成形加工性が低
下する。シアン化ビニル化合物が５０重量％を越えると
成形加工時の熱安定性が低下し、また加熱による着色が
激しく、１５重量％未満では耐薬品性、耐衝撃性が低下
する。また不飽和カルボン酸化合物が２０重量％を越え
ると成形加工時の熱安定性が低下し、また加熱による着
色が激しく、０．１重量％未満ではポリアミドとの相溶
性が悪化し、成形品表面に層状剥離等を生ずる。他の共
重合可能なビニル系化合物が３０重量％を越えると、耐
熱性と耐衝撃性とのバランスが不十分となる。

【００１２】不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）で使
用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレンなど
が例示される。特に耐熱性を向上させる観点からα−メ
チルスチレンの使用が好ましい。シアン化ビニル化合物
としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
が例示される。不飽和カルボン酸化合物としてはアクリ
ル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。さらに他の共
重合可能なビニル系化合物としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレートのようなメタアクリル酸、アクリル酸
のアルキルエステル、マレイミドやフェニルマレイミド
のようなマレイミド系化合物等が例示される。上記芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸化合物、その他共重合可能なビニル系化合物は、そ
れぞれ単独または２種類以上の組み合わせで用いられ
る。

【００１３】不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）は、
例えば次のようにして製造することができる。即ち、α
−メチルスチレンを水、乳化剤とともに先に仕込み、十
分に乳化状態にしたのち、アクリロニトリルおよびその
他の単量体を極少量ずつ連続的に滴下し、重合系内では
α−メチルスチレンが常に８０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上のα−メチルスチレン大過剰量にしてお
くことにより、目的とする共重合体を得ることができ
る。この場合、不飽和カルボン酸化合物は、α−メチル
スチレンとともに先に仕込んでも、アクリロニトリルと
混合して追加してもよい。また先仕込みと追加に分割し
て仕込むことも可能である。またα−メチルスチレンの
一部を追加することもできる。この場合、先に仕込むα
−メチルスチレンの量は全モノマー１００重量部のうち
５０重量部以上、９０重量部以下である。該共重合体
（Ｂ）を製造する際、α−メチルスチレンが９０重量％
を越えると耐薬品性、耐衝撃性が低下し、６０重量％未
満では耐熱変形性が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｃ）は、酸基含有共重合体ラテックスで肥大処理され
た肥大ゴム成分を用いたものであることが重要である。
グラフト共重合体（Ｃ）において、酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｓ）は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）を共重合して調整した酸基含有共重合体ラテック
スである。 （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸のうち少なくとも１種の不飽和酸単量体５〜２５重
量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくと
も１種のアルキルアクリレート単量体５〜３０重量％、
（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種
のアルキルメタクリレート単量体２０〜８０重量％、
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な芳香
族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性官能基を有
する化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０重量％。

【００１５】グラフト共重合体（Ｃ）において、酸基含
有共重合体ラテックス（Ｓ）で使用される不飽和酸単量
体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸であり、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせ
て用いられる。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキ
ルアクリレート単量体（ｂ）としては、アクリル酸と炭
素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエ
ステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の
炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独または２
種以上組み合わせて用いられる。アルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキルメタクリレート単量体（ｃ）として
は、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を
有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが
好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用
いられる。

【００１６】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体と共
重合可能な好ましい単量体（ｄ）としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような芳香
族ビニル単量体が例示でき、特に、スチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。これらは単独または２種以上組
み合わせて用いられる。またその他の共重合可能な単量
体（ｄ）としては、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリ
ルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する
ような化合物や、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルのようなシアン化ビニル単量体が挙げられる。これ
らは単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１７】グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテック
スを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）を重合させるに際し、先に（Ｓ）の５〜４０重量
％、好ましくは８〜３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ
≦４０℃、好ましくは−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇ
の共重合体となる単量体部分（Ｓ１）を重合させた後、
（Ｓ）の残部９５〜６０重量％、好ましくは９２〜６５
重量％で、かつ−２０≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１
０≦Ｔｇ≦７０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分
（Ｓ２）を重合させる方法が、酸基含有共重合体ラテッ
クス製造時の凝塊物量低下および肥大能力の点から望ま
しい。

【００１８】グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテック
スを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）を重合させるに際し、先に（Ｓ）の５〜９０重量
％、好ましくは１０〜７０重量％で、かつ不飽和酸低含
量の単量体部分（Ｓ３）を重合させた後、（Ｓ）の残部
９５〜１０重量％、好ましくは９０〜３０重量％で、か
つ不飽和酸高含量の単量体部分（Ｓ４）を、前記（Ｓ
３）中の不飽和酸含量ａと前記（Ｓ４）中の不飽和酸含
量ｂとの重量比率ａ／ｂが０．０５〜０．９５の範囲と
なるように重合させる方法が、肥大能力の点から好まし
い。特に好ましくはａ／ｂ＝０．１５〜０．８５であ
る。また、単量体部分（Ｓ４）における不飽和酸含量
は、肥大能力の点から１０重量％以上が好ましく、特に
１５重量％以上が好ましい。

【００１９】酸基含有共重合体中に占める不飽和酸単量
体（ａ）の割合は、５〜２５重量％であり、好ましくは
８〜２３重量％である。５重量％以下であれば実質的に
肥大能がなく、２５重量％を越えると酸基含有共重合体
ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生成や
重合途中でのラテックスの増粘が起こり、工業的な生産
に適さない。 （ａ）不飽和酸単量体と共重合させる残りの単量体は、
基本的には（ｂ）アルキルアクリレート、（ｃ）アルキ
ルメタクリレートである。（ｂ）アルキルアクリレート
の割合は５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重量％で
ある。５重量％未満では肥大能力が低下し、３０重量％
を越えると酸基含有共重合体ラテックス製造時の凝塊物
が多くなる。 （ｃ）アルキルメタクリレートの割合は２０〜８０重量
％、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外で
は、肥大能力が低下する。共重合可能な単量体（ｄ）の
量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％であ
る。４０重量％を越えると肥大能力が低下する。また分
子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体
の場合は、０〜３重量％の範囲で使用するのが好まし
く、３重量％を越えた場合は、肥大能力が低下する傾向
がある。

【００２０】グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテック
スを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）は、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル
酸５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８
の少なくとも１種のアルキルアクリレート５〜３０重量
％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８の少なくとも１
種のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％、（ｄ）
スチレンおよび／またはα−メチルスチレン０〜４０重
量％を重合させてなるものが好ましい。

【００２１】酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）は、乳
化重合で製造される。重合に使用する乳化剤は、主とし
てスルホン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用い
られ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフ
ィンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示でき、
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
補助的にカルボン酸系の乳化剤が使用可能である。この
種の乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例えばオレ
イン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニル
コハク酸のアルカリ金属塩があり、これらは単独または
２種以上組み合わせて用いられる。乳化剤の使用量は、
０．０５〜５重量部（対単量体１００重量部）が好まし
い。乳化剤は重合初期に全量を一括仕込みしてもよい
し、一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にある
いは連続的に追加してもよい。乳化剤の追加方法を変更
することで、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を調
節することができる。

【００２２】酸基含有共重合体ラテックスの粒子径は
０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜０．４μ
ｍの範囲である。粒子径が０．０５μｍ未満では肥大能
力が低く、０．５μｍを越えると凝塊物が著しく増加す
る。

【００２３】重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドッ
クス型の開始剤のいずれも使用可能であり、両者の併用
も可能である。前者の具体例は、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等が挙げられる。後者は、キュメンハイ
ドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート−鉄塩等の系が挙げられる。これらは単独
または２種以上組み合わせて用いられる。重合開始剤
も、重合初期に全量を一括仕込みしてもよいし、一部を
初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的
に追加してもよい。分子量を調節するために、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターピ
ノーレンのような連鎖移動剤の使用に制限はないが、肥
大時の凝塊物減少の点から０．０１〜２重量部使用する
ことが好ましい。

【００２４】酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）の重合
に際し、単量体混合物は重合初期に全量を一括仕込みし
てもよいし、一部を初期に仕込み、残りを重合中に間欠
的にあるいは連続的に追加してもよいし、全量を重合中
に間欠的あるいは連続的に追加してもよいが、除熱の点
から連続追加が好ましい。単量体を追加して重合を行う
場合、追加する単量体の組成は、常に同一である必要は
ない。肥大処理に供されるゴムラテックスのｐＨについ
ては、特に制限はないが、肥大を促進させる点からｐＨ
７以上が好ましく、更に好ましくはｐＨ９以上である。
ゴムのゲル化についても特に制限はないが、機械特性か
ら７０％以上のゴムが好ましい。ゲル分の低いゴムある
いはゲル分のないゴムとゲル分の高いゴムを併用するこ
ともできる。

【００２５】肥大化処理は、酸基含有共重合ラテックス
（Ｓ）をゴムラテックス１００重量％（固形分）に０．
１〜１５重量％（固形分）、好ましくは０．３〜１２重
量％添加し、混合することで達成される。酸基含有共重
合体ラテックスの添加量が０．１重量％未満では実質的
に凝集肥大が起こらない。また、その添加量が１５重量
％を越えると、肥大時の凝塊物の増加等好ましくない現
象が生じる。肥大処理時の酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）の添加方法については特に制限はない。短時間に
一括添加してもよいし時間をかけて連続追加してもよ
い。肥大に使用される酸基含有共重合体ラテックスの種
類は１種に限定されない。肥大能力の異なる酸基含有共
重合体ラテックスを２種類以上使用して、２山分布や幅
広い粒子径分布を有する肥大ゴムを得ることも可能であ
る。肥大化の処理温度は特に制限はないが、肥大能力を
高める上で、好ましくは攪拌しながら４０〜９０℃、特
に好ましくは５０〜８０℃がよい。

【００２６】肥大化処理に際して、酸基含有共重合体ラ
テックス以外に無機塩を０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０３〜４重量％併用することは、肥大能力を高め
る上で望ましい。無機塩を添加することにより肥大効果
を向上させることができる。無機塩としては、塩化ナト
リウムや硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩やカリ
みょうばんのような酸素酸塩が用いられ、これらは、単
独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００２７】肥大処理時のｐＨは、アルカリ側（即ち、
ｐＨ７以上）にあればよいが、ｐＨ９以上に調整した方
が、肥大速度を向上させるので好ましい。ｐＨ調整に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の化合物の１種または２種以
上の適量加えてやればよい。肥大処理に供されるゴムラ
テックス中のゴム濃度も重要な因子である。ゴム濃度
は、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５
〜５０重量％である。ゴム濃度を調整することにより肥
大粒子径を制御することが可能であり、酸基含有共重合
体ラテックスの組成により最終の粒子径分布は異なる
が、ゴム濃度を低くすることにより肥大粒子径は小さく
なり、ゴム濃度を高くすると肥大粒子径は大きくなり、
かつ凝塊物も多くなる。また、肥大処理時に乳化剤を添
加し、ゴムラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、肥
大後の粒子径を変化させることも可能である。即ち、乳
化剤を添加して表面の乳化剤被覆率を高くすることで肥
大粒子径を乳化剤無添加の場合に比べて小さくすること
ができる。

【００２８】グラフト共重合体（Ｃ）は、上記の処理で
得られた肥大化ゴム４０〜９５重量％の存在下に共重合
可能なビニル系化合物６０〜５重量％をグラフト重合さ
せてなるグラフト共重合体である。肥大化ゴムが９５重
量％を越えると耐衝撃性、耐油性が低下し、４０重量％
未満では耐衝撃性が低下する。

【００２９】肥大処理に供されるゴムラテックスとして
は、ジエン系、アクリル酸エステル系、オレフィン系、
シリコン系等のゴムが使用可能であるが、ジエンを５０
重量％以上含むジエン系ゴムが特に好ましく、ジエン系
ゴムとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが例示でき、
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００３０】グラフト共重合可能なビニル系化合物とし
ては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、不飽和カルボ
ン酸化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物
を用いることができる。芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物は、不飽和カル
ボン酸含有共重合体（Ｂ）を用いられるものと同じもの
が使用できる。不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が例示でき
る。その他の共重合可能なビニル系化合物としては、マ
レイミドやフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物
等が例示される。これらは、いずれも単独または２種以
上の組み合わせで用いられる。

【００３１】グラフト共重合体（Ｃ）における肥大化ゴ
ムの平均粒子径は０．１〜２．０μｍが好ましい。更に
好ましくは、平均粒子径０．２５〜１．０μｍが良い。
０．１μｍ未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
十分でなく、２．０μｍを越えると熱可塑性樹脂組成物
の成形体外観が劣る。

【００３２】不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）およ
びグラフト共重合体（Ｃ）は、好ましくは乳化重合によ
って得られるが、必ずしも乳化重合に限定されない。例
えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合及びそれらの組合
せ、即ち乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合が挙げられ
る。乳化重合は通常の方法が適用可能である。即ち前記
化合物を水性媒体中、ラジカル開示剤の存在下に反応さ
せればよい。その際、前記化合物を混合物として使用し
ても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さら
に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んで
も、また逐次添加してもよく、特に制限されるものでは
ない。ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸ア
ンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性または油溶性
の過酸化物を例示することができ、これらは単独または
２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進
剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用さ
れているものを適宜選択してよい。

【００３３】得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方
法は公知の方法でよい。その際、不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）のラテッ
クスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂
を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂
を得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、
酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸
アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固した
のち、脱水、乾燥する方法が用いられる。以上のように
製造された不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグラ
フト共重合体の混合樹脂はＡＢＳ樹脂の特性を保持しな
がら、なおかつポリアミド樹脂（Ａ）との高い相溶性を
発現できるものである。

【００３４】本発明における熱可塑性樹脂の特性は、ポ
リアミド樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）の混合比率によっても変化するが、本発明におい
ては（Ａ）５〜９５重量部、（Ｂ）５〜９５重量部、
（Ｃ）５〜５０重量部〔但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）
の合計で１００重量部〕よりなる。ポリアミド樹脂
（Ａ）が５重量部未満では耐薬品性が低下し、９５重量
部を越えると耐水性が低下する。不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）が５重量部未満では耐熱性が低下し、９
５重量部を越えると耐薬品性が低下する。グラフト共重
合体（Ｃ）が５重量部未満では耐衝撃性が低下し、５０
重量部を越えると加工時の流動性が低下する。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の造粒及び成
形は、公知の方法で実施することができる。即ち、ポリ
アミド樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）をヘンシェルミキサー
のようなブレンダーを用いてブレンドした後、押出機中
で溶融混合してペレットを得ればよい。不飽和カルボン
酸含有共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）が混合
ラテックスで回収された混合粉末になっている場合は、
その混合樹脂とポリアミド樹脂（Ａ）をブレンドしてペ
レットを得ればよい。このようなペレットは射出成形、
押出成形、ブロー成形等に供することができる。

【００３６】本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、通
常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとよ
り、必要に応じてＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び
難燃剤、難燃助剤等を単独または２種以上組み合わせて
使用することができる。更に、弾性率等の機械的特性、
耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボ
ンファイバー、炭酸カルシウム、タルク等、カオリン以
外の充填剤等を添加することもできる。これらは、１種
または２種以上組み合わせて添加することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量
部、「％」は重量％を表す。以下の記載において、略記
号はそれぞれ下記の物質を表すものである。 ＢＡ：アクリル酸ブチル ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル ＭＡＡ：メタクリル酸 α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＰＢｄ：ポリブタジエン ＰＢＡ：ポリブチルアクリレート

【００３８】実施例１〜７、比較例１〜６ （１）不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０ 部 ６０℃に加熱攪拌後、表１に示す割合の単量体混合物を
開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節
剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連
続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了させ、不飽和カルボン酸含有共
重合体（Ｂ−１）を得た。尚、比較のために、同様にし
て不飽和カルボン酸を含有しない共重合体（Ｂ−２）を
得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】（２）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 （イ）酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）の製造 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスを以下のように製
造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導
入口、温度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込
んだ。 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温し
た。６５℃に到達した後、表２に示す単量体を連続的に
６時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を
続け、重合を終了した。

【００４１】

【表２】

【００４２】（ロ）ポリブタジエンゴムの製造 １００リットル重合機に、下記の物質を仕込んだ。 水 ２００ 部 過硫酸ナトリウム ０．２ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２ 部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、下記の物質を
仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム ２ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０nm、ｐＨ９．５であっ
た。

【００４３】（ハ）肥大処理 上記（ロ）で得たポリブタジエンゴムの肥大化を以下の
様に実施した。ゴムラテックス（ロ）に、（イ）で得た
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ
−３）を表３に示す割合で２５℃にて所定量添加後、加
熱攪拌し６０℃まで昇温させた。その温度で攪拌を１時
間続けて肥大を完了させた（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）。
尚、比較のために、肥大処理を行わない平均粒子径の異
なる２種類のＰＢｄゴムを用いる（Ｈ−５）〜（Ｈ−
６）を得た。

【００４４】

【表３】

【００４５】（ニ）グラフト共重合体の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 肥大ゴム 表４に記載の量 ６０℃に加熱攪拌後、表４に示す割合の単量体混合物を
開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節
剤のターシャリードデシルメルカプタンとともに５時間
かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃
で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合
体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を得た。尚、比較のために、
肥大処理を行わない平均粒子径の異なる２種類のＰＢｄ
ゴムについても、同様にしてグラフト共重合体（Ｃ−
７）〜（Ｃ−８）を得た。

【００４６】

【表４】

【００４７】（ホ）カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグ
ラフト共重合体（Ｃ）との配合物の製造 上記の（１）で得られた不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）、上記（２）で得られたグラフト共重合体（Ｃ）
のラテックスを表５に示す割合で均一に混合し、フェノ
ール系抗酸化剤を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固
したのち、水洗、脱水、乾燥し、不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）との配合物
（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）を得た。尚、比較のために、
上記（１）で得られた不飽和カルボン酸を含有しない共
重合体（Ｂ−２）についても、同様にしてグラフト共重
合体（Ｃ）との配合物（Ｙ−１０）、（Ｙ−１１）を得
た。

【００４８】

【表５】

【００４９】（ヘ）熱可塑性樹脂組成物の製造 ポリアミド樹脂（Ａ）及び上記（ホ）で得られた配合物
（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕とを表６
および表７に示す所定の割合で均一に混合し、設定温度
２７０℃でベント式二軸押出機（日本製鋼所株式会社
製、ＴＥＸ−４４、Ｌ／Ｄ＝３８．５）を用いてペレッ
ト化し、射出成形機（日本製鋼所株式会社製、Ｊ１５０
Ｅ−Ｐ）にて設定温度２５０℃、金型温度７０℃で射出
成形して試験片を作成し物性の測定、成形体の外観評価
に供した。結果を表６、表７に示す。

【００５０】物性測定および成形体外観評価は、下記の
方法で行った。 熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８、１８．６kg／cm² （℃） アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、２３℃、ノッチ付き（kg・cm／
cm）

【００５１】高速面衝撃試験 試験装置：島津製作所製、ハイドロショット ＨＴＭ−
１ 支持枠径：５０．８mm ストライカー径：１２．７mm 打ち抜き速度：１３ｍ／ｓ 測定温度：２３℃ 試験片形状：１５０mm×１００mm×３mm 試験片の中心をストライカーで打ち抜き、それに要する
総エネルギー（Ｊ）で評価した。

【００５２】スパイラルフローの測定 （ヘ）で作成したペレットを用い、射出成形機（ファナ
ック ＦＡＳ−１５０Ｂ）にて、スパイラルフロー測定
金型〔角型（厚さ３mm×幅１０mm）、渦巻形状〕を用
い、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度４０℃、射
出圧力１０００kg／cm² でのスパイラルフロー長（mm）
を評価した。

【００５３】成形品外観評価 （ヘ）で作成した試験片の外観（艶ムラ、層状剥離等の
有無）を目視で評価した。 〇：艶ムラや層状剥離が認められない。 ×：艶ムラや層状剥離が認められる。

【００５４】

【表６】 ポリアミド６：Ｔ−３１０（帝人製）

【００５５】

【表７】 ポリアミド６：Ｔ−３１０（帝人製）

【００５６】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、肥大処理したゴム成分を含有することにより、
成形流動性に優れるとともに、耐衝撃性に優れ、かつ耐
熱変形性、成形流動性、表面外観に優れた成形体を提供
する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）５〜９５重量部、成分
   （Ｂ）５〜９５重量部および成分（Ｃ）５〜５０重量部
   〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部〕とから
   なる熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）下記成分より構成される不飽和カルボン酸含有共
   重合体 芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル
   化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．
   １〜２０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０〜
   ３０重量％、 （Ｃ）下記のグラフト共重合体 ゴムラテックス１００重量％（固形分）に対して、平均
   粒子径０．０５〜０．５μｍの範囲にある下記の酸基含
   有共重合体ラテックス（Ｓ）を０．１〜１５重量％（固
   形分）添加して肥大処理して得られた平均粒子径０．１
   〜２．０μｍの肥大化ゴム４０〜９５重量％の存在下
   に、ビニル系化合物６０〜５重量％をグラフト重合して
   得られる、 （Ｓ）下記成分より構成される酸基含有共重合体ラテッ
   クス （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
   トン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和
   酸単量体５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が
   １〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート単量
   体５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１
   ２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート単量体２
   ０〜８０重量％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と
   共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の
   重合性官能基を有する化合物、およびシアン化ビニル化
   合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０
   〜４０重量％。
2. 【請求項２】 不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）中
   の芳香族ビニル化合物がα−メチルスチレンである請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
   クスを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテック
   ス（Ｓ）が、先に（Ｓ）の５〜４０重量％でかつ−９５
   ℃≦Ｔｇ≦４０℃の低Ｔｇの共重合体となる単量体部分
   （Ｓ１）を重合させた後、（Ｓ）の残部９５〜６０重量
   ％でかつ−２０≦Ｔｇ≦８０℃の高Ｔｇの共重合体とな
   る単量体部分（Ｓ２）を重合させてなる請求項１又は２
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
   クスを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテック
   ス（Ｓ）が、先に（Ｓ）の５〜９０重量％でかつ不飽和
   酸低含量の単量体部分（Ｓ３）を重合させた後、（Ｓ）
   の残部９５〜１０重量％でかつ不飽和酸高含量の単量体
   部分（Ｓ４）を、前記（Ｓ３）中の不飽和酸含量ａと前
   記（Ｓ４）中の不飽和酸含量ｂとの重量比率ａ／ｂが
   ０．０５〜０．９５の範囲となるように重合させてなる
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
   クスを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテック
   ス（Ｓ）が、単量体部分（Ｓ４）の不飽和酸含量が１０
   重量％以上になるように重合させてなる請求項４記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
   クスがジエン系ゴムラテックスである請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 グラフト共重合体（Ｃ）中の肥大ゴムの
   肥大平均粒子径が０．２５〜１．０μｍの肥大ゴムであ
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組
   成物。