JPH09217059A - 青色発光蛍光体，その製造方法および蛍光ランプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発光効率を損うことなく劣化の少ない青色発光
蛍光体と、その簡易な製造方法とを提供するとともに、
ランプ点灯時における発光色度の変動が少ない蛍光ラン
プを提供する。 【解決手段】一般式（Ｍ_1-x-y Ｅｕ_x Ｍｎ_y ）Ｏ・ａＡ
ｌ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから
選択される少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１，０
≦ｙ≦０．１０，１≦ａ≦５）で表わされるユーロピウ
ム付活アルミネート蛍光体表面に、酸化スズおよび酸化
インジウムの少なくとも一方から成る被覆層を形成した
ことを特徴とする。またアルミネート蛍光体に対する被
覆層の重量割合は０．００１〜０．５重量％の範囲とす
るとよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は青色発光蛍光体，そ
の製造方法および蛍光ランプに係り、特に発光効率およ
び演色性に優れ、劣化が少ない青色発光蛍光体，その製
造方法およびその蛍光体を使用して形成され、ランプ点
灯時の発光色度の変動が少ない蛍光ランプに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般照明用蛍光ランプとして、高効率性
と高演色性とを同時に満足する三波長型蛍光ランプが広
く普及している。この三波長型蛍光ランプは、比較的狭
帯域の発光スペクトル分布を有する青、緑、赤色発光の
３種の蛍光体を任意の割合で混合した蛍光体層（蛍光
膜）を形成することにより、目標とする色温度の発光を
得る蛍光ランプである。

【０００３】従来、上記の蛍光ランプに使用される青色
発光蛍光体の具体例としては、例えば特公昭５８−２２
４９５号公報に開示されているような二価のユーロピウ
ムで付活されたアルミン酸塩蛍光体（Ｍ，Ｅｕ）Ｏ・ａ
Ａｌ₂ Ｏ₃ あるいは特公昭５８−２２４９６号公報に開
示されているような二価のユーロピウムとマンガンとで
付活されたアルミン酸塩（Ｍ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ａＡｌ
₂ Ｏ₃ が知られている。

【０００４】発光色が異なる３種の蛍光体を使用した三
波長型蛍光ランプのランプ特性を向上させるためには、
青色，赤色，緑色発光蛍光体のそれぞれの発光効率が高
く、いずれも劣化が少ないことが必要である。上記のよ
うな三波長型蛍光ランプ用の青色発光蛍光体として広く
使用されているアルミン酸塩蛍光体は、比較的に高い発
光出力を備えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記青色
発光成分として使用されるアルミン酸塩蛍光体は、他の
赤色発光蛍光体や緑色発光蛍光体と比較して劣化速度が
大きい難点があり、各蛍光体の劣化速度の相違に起因し
て経時的に発光色度が変化してしまう結果、蛍光ランプ
の商品価値を低下させるという問題点があった。

【０００６】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、発光効率を損うことなく劣化の少ない
青色発光蛍光体と、その簡易な製造方法とを提供すると
ともに、ランプ点灯時における発光色度の変動が少ない
蛍光ランプを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために、特に劣化が著しい青色発光蛍光体の劣化
を防止する対策を種々検討した。すなわちユーロピウム
付活アルミン酸塩蛍光体の劣化を防止し発光色度の変動
を減少させる目的で、蛍光体表面に種々の化合物から成
る被膜を形成し、その被膜を構成する化合物の種類およ
び量がランプ特性に及ぼす影響を実験により比較検討し
た。

【０００８】その結果、特に酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ
₃ ）や酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成り、化学的に安定な
被覆層を蛍光体表面に一体に形成することにより、発光
効率を大きく損うことなく、発光色度の変動（色ずれ）
を効果的に防止し得ることが判明した。これは蛍光体粒
子表面に化学的に安定な連続被膜（被覆層）を形成する
ことにより、ランプ中に封入・混入した阻害不純物質と
蛍光体との反応が抑制され、結果的に蛍光体の経時劣化
が効果的に防止できるためと考えられる。本発明は上記
知見に基づいて完成されたものである。

【０００９】すなわち本発明に係る青色発光蛍光体は、
一般式（Ｍ_1-x-y Ｅｕ_x Ｍｎ_y ）Ｏ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ （但
し、ＭはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される少
なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．１
０，１≦ａ≦５）で表わされるユーロピウム付活アルミ
ネート蛍光体表面に、酸化スズおよび酸化インジウムの
少なくとも一方から成る被覆層を形成したことを特徴と
する。また、アルミネート蛍光体に対する被覆層の重量
割合は、０．００１〜０．５重量％，より好ましくは
０．０１〜０．１重量％にするとよい。

【００１０】ここでＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選
択される少なくとも１種の元素Ｍは、アルミン酸塩蛍光
体の基体を成す金属成分である。

【００１１】２価のＥｕ（ユーロピウム）は蛍光体の発
光効率を高める活性体（付活剤）として作用し、金属元
素Ｍに対して原子比ｘで０．０１〜０．１の割合で添加
される。添加割合が０．０１未満では発光効率の改善効
果が少ない。一方、添加割合が０．１を超えると、着色
を生じ易くなり、ランプの発光効率を却って阻害するこ
とになる。

【００１２】またマンガン（Ｍｎ）も付活剤として作用
し、金属元素Ｍに対する添加割合ｙが原子比で０〜０．
１０の範囲において蛍光体の発光効率が高まる。さらに
金属元素Ｍ１モルに対するアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）成分
の添加割合ａを１〜５モルの範囲にしたときに高い発光
効率が得られる。

【００１３】酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化インジウ
ム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）は、蛍光体表面に形成される被覆層を
構成し、蛍光体本体とその外部との直接的な接触を断
ち、ランプ封入物質や不純物成分と蛍光体との反応によ
る劣化を防止するために用いられる。

【００１４】上記ＳｎＯ₂ およびＩｎ₂ Ｏ₃ の少なくと
も一方から成る被覆層のアルミネート蛍光体に対する重
量割合は０．００１〜０．５重量％の範囲とされる。重
量割合が０．００１重量％未満の場合には、蛍光体粒子
表面を完全に被覆することが困難であり、反応による蛍
光体の劣化を十分に防止することができず、蛍光ランプ
の色度変動の低減が期待できない。一方、上記重量割合
が０．５重量％を超える場合では、蛍光体の発光効率が
低下してしまう。したがって、ＳｎＯ₂ やＩｎ₂ Ｏ₃ の
蛍光体に対する重量割合は、０．００１〜０．５重量％
の範囲とされるが、０．０１〜０．１重量％の範囲がよ
り好ましい。

【００１５】さらに本発明に係る青色発光蛍光体の製造
方法は、水溶性のインジウム化合物およびスズ化合物の
少なくとも一方を水中に溶解するとともに、一般式（Ｍ
_1-x-y Ｅｕ_x Ｍｎ_y ）Ｏ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１
種、０．０１≦ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．１０，１≦ａ
≦５）で表わされるユーロピウム付活アルミネート蛍光
体を水中に分散せしめ、得られた混合液のpHを調整する
ことにより生じる水酸化物を上記アルミネート蛍光体の
表面に付着せしめた後に乾燥し、さらに加熱脱水処理を
実施することにより、アルミネート蛍光体表面に酸化ス
ズおよび酸化インジウムの少なくとも一方から成る被覆
層を形成することを特徴とする。

【００１６】ここで上記水溶性のインジウム化合物およ
びスズ化合物としては、ＩｎおよびＳｎの酸化物に限ら
ず、加水分解反応または中和反応によってＩｎまたはＳ
ｎの水酸化物を生成するＩｎまたはＳｎの水酸化物，硝
酸塩等を使用することができる。

【００１７】本発明の青色発光蛍光体は、以下の具体的
な処理操作によって製造することができる。すなわち、
純水中に上記インジウム化合物やスズ化合物を投入後、
十分に撹拌して化合物を溶解して溶液とし、さらに溶液
にアルミネート蛍光体粉末を添加し、十分に撹拌分散さ
せた混合液とする。次に得られた混合液中にアンモニア
等のアルカリ源を添加することにより、混合液のｐＨを
５．０±０．５の範囲に調整し、生成したコロイド状の
水酸化インジウムや水酸化スズをアルミネート蛍光体粒
子表面に付着させる。

【００１８】なお上記ｐＨ調整時に過剰量のアルカリを
添加すると、一旦生成した水酸化インジウムはインジウ
ム酸塩となる一方、水酸化スズはスズ酸塩となって再度
溶解してしまうので注意を６する。

【００１９】次に水酸化物が付着した蛍光体の懸濁液を
濾過処理後、濾滓を１００±２０℃で乾燥し、しかる後
に水酸化インジウムを付着させた蛍光体は５００±１０
０℃，水酸化スズを付着させた蛍光体は３００±１００
℃の温度で加熱脱水処理を行うことにより、表面に酸化
インジウムや酸化スズから成る被覆層を一体に形成した
青色発光蛍光体が得られる。

【００２０】また本発明に係る蛍光ランプは、上記のよ
うに調製した青色発光蛍光体と他の赤色発光蛍光体と緑
色発光蛍光体とを所定の色温度となるような配合割合で
混合し、さらに得られた混合体をニトロセルロースやポ
リエチレンオキサイド等を溶解したバインダー中に均一
に分散させて蛍光体スラリーとし、この蛍光体スラリー
を，図１に示すようなガラス管（バルブ）１内壁面に塗
布し、乾燥・焼成することにより発光層（蛍光体層）２
を一体に形成するという通常のランプ製造工程に準拠し
て製造される。

【００２１】上記構成に係る青色発光蛍光体，その製造
方法および蛍光ランプによれば、蛍光体表面に酸化イン
ジウムや酸化スズから成る化学的に安定な被覆層が形成
されるため、ランプ中に存在する阻害不純物質と蛍光体
との反応が効果的に抑制され、蛍光体の経時劣化が防止
できる。したがって、発光効率を大きく損うことなく、
発光色度の変動が少ない蛍光ランプが得られる。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について、
以下の実施例および比較例を参照してより具体的に説明
する。

【００２３】実施例１および比較例１ ８００ccの純水中に０．５ｇの硝酸化スズ（Ｓｎ（ＮＯ
₃ ）₄ ）を投入撹拌し、Ｓｎ（ＮＯ₃ ）₄ を完全に溶解
せしめた。次に、組成式が（Ｂａ_0.45Ｍｇ_0.5Ｅ
ｕ_0.05）Ｏ・２．７Ａｌ₂ Ｏ₃ であり、２価のユーロピ
ウムで付活されたアルミン酸塩青色蛍光体粉末１００ｇ
を上記溶液に添加し、十分に撹拌して混合液とした。し
かる後に、混合液中にアンモニアを添加して混合液のｐ
Ｈを５に調整し、生成した水酸化スズと蛍光体粉末とを
十分に撹拌して水酸化スズを蛍光体粉末表面に付着せし
めた。次に混合液を吸引濾過して濾紙上の残渣を温度１
００℃で２４時間乾燥し、さらに温度３００℃で３時間
加熱脱水処理を実施することにより各蛍光体粉末表面に
酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成る被覆層を形成した。さら
にこの蛍光体を篩別することにより実施例１に係る青色
発光蛍光体を調製した。

【００２４】調製した青色発光蛍光体表面を分析したと
ころ、蛍光体に対して０．１重量％の重量割合で蛍光体
表面に酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成る被覆層が均一に形
成されていた。

【００２５】上記のように調製したユーロピウム付活ア
ルミン酸塩から成る青色発光蛍光体粉末と、赤色発光成
分としての（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｏ₃ 蛍光体粉末と、緑色発光
成分としての（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ₄ 蛍光体粉末と
を、相対色温度が５０００Ｋになるような混合比で均一
に混合し、実施例１用の三波長型混合蛍光体を調製し
た。

【００２６】次にニトロセルロース（ＮＣ）２重量％と
酢酸ブチル９８重量％とから成るニトロセルロース溶液
１００cc中に上記三波長型混合蛍光体１００ｇを添加混
合して蛍光体スラリーを調製した。そして蛍光体スラリ
ーを、図１に示すようなガラスバルブ（ガラス管）１の
内面に塗布して乾燥・焼成することにより蛍光体層２を
形成した後に、通常のランプ製造工程に準拠して放電用
の電極３およびソケットを付設した口金をガラスバルブ
１の端部に装着するなどの工程を経て、実施例１に係る
ＦＣＬ３０ＥＸ−Ｎ／２８型蛍光ランプを製造した。

【００２７】一方、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成る被覆
層を蛍光体粉末表面に形成しない点以外は実施例１と同
一条件で処理することにより、比較例１に係る蛍光ラン
プを製造した。

【００２８】こうして製造した実施例１および比較例１
に係る各蛍光ランプについて、製造直後における初期発
光出力および発光色度を測定し、また１０００時間点灯
後における発光出力および発光色度を測定し、表１，２
に示す結果を得た。

【００２９】なおランプの発光色度（ｘ，ｙ）は０時間
および１０００時間について測定したものであり、発光
色度の変化値Δｘとは初期発光時の色度ｘ₀ から１００
０時間点灯後における色度ｘ₁₀₀₀を差し引いた値であ
る。またΔｙも同様に色度ｙについて求めたものであ
る。

【００３０】また色度変動の大きさＭは下記（１）式に
よって算出するとともに、発光色度変化の低減率は、被
覆層を形成しない比較例の蛍光ランプにおける色度変動
の大きさＭ₁ から実施例の蛍光ランプにおける色度変動
の大きさＭ₂ への減少割合を示すものである。

【００３１】

【数１】

【００３２】表１〜２に示す結果から明らかなように、
被覆層を形成しない従来の蛍光ランプ（比較例１）の初
期発光出力を基準値（１００％）すると、実施例１に係
る蛍光ランプの初期発光出力は９９．８％となり、僅か
に低下している。しかしながら１０００時間点灯後にお
ける発光出力を比較してみると、比較例１では８６．２
％であるのに対して、、実施例１に係る蛍光ランプにお
いては、８８．５％と低下が少なく、ランプ特性が優れ
ていることが判明した。

【００３３】また発光色度の変動性については、比較例
１においてはΔｘ＝＋０．０２０，Δｙ＝＋０．０１７
と大きい値となる一方、実施例１においてはΔｘ＝＋
０．０１０，Δｙ＝＋０．００９と小さい値となり、被
覆層を形成することにより発光色度の変動が４８．８％
低減されている。したがって本実施例によれば、発光色
度の変動が抑制された高品質の蛍光ランプが得られるこ
とが判明した。

【００３４】実施例２および比較例２ ８００ccの純水中に２．５ｇの硝酸化スズ（Ｓｎ（ＮＯ
₃ ）₄ ）を投入撹拌し、Ｓｎ（ＮＯ₃ ）₄ を完全に溶解
せしめた。次に、組成式が（Ｂａ_0.45Ｍｇ_0.5Ｅ
ｕ_0.05）Ｏ・２．７Ａｌ₂ Ｏ₃ であり、２価のユーロピ
ウムで付活されたアルミン酸塩青色蛍光体粉末１００ｇ
を上記溶液に添加し、十分に撹拌して混合液とした。し
かる後に、混合液中にアンモニアを添加して混合液のｐ
Ｈを５に調整し、生成した水酸化スズと蛍光体粉末とを
十分に撹拌して水酸化スズを蛍光体粉末表面に付着せし
めた。次に混合液を吸引濾過して濾紙上の残渣を温度１
００℃で２４時間乾燥し、さらに温度３００℃で３時間
加熱脱水処理を実施することにより各蛍光体粉末表面に
酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成る被覆層を形成した。さら
にこの蛍光体を篩別することにより実施例２に係る青色
発光蛍光体を調製した。

【００３５】調製した青色発光蛍光体表面を分析したと
ころ、蛍光体に対して０．５重量％の重量割合で蛍光体
表面に酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成る被覆層が均一に形
成されていた。

【００３６】上記のように調製したユーロピウム付活ア
ルミン酸塩から成る青色発光蛍光体粉末と、赤色発光成
分としての（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｏ₃ 蛍光体粉末と、緑色発光
成分としての（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ₄ 蛍光体粉末と
を、相対色温度が５０００Ｋになるような混合比で均一
に混合し、実施例２用の三波長型混合蛍光体を調製し
た。

【００３７】次に上記三波長型混合蛍光体を使用し、実
施例１と同様な蛍光体層の形成工程および通常のランプ
製造工程に準拠して、実施例２に係るＦＣＬ３０ＥＸ−
Ｎ／２８型蛍光ランプを製造した。

【００３８】一方、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）から成る被覆
層を蛍光体粉末表面に形成しない点以外は実施例２と同
一条件で処理することにより、比較例２に係る蛍光ラン
プを製造した。

【００３９】こうして製造した実施例２および比較例２
に係る各蛍光ランプについて、製造直後における初期発
光出力および発光色度を測定し、また１０００時間点灯
後における発光出力および発光色度を測定し、表１，２
に示す結果を得た。そして実施例１の場合と同様にして
ランプ特性を評価した。

【００４０】表１〜２に示す結果から明らかなように、
被覆層を形成しない従来の蛍光ランプ（比較例２）の初
期発光出力を基準値（１００％）すると、実施例２に係
る蛍光ランプの初期発光出力は９９．５％となり、僅か
に低下している。しかしながら１０００時間点灯後にお
ける発光出力を比較してみると、比較例２では８６．２
％であるのに対して、実施例１に係る蛍光ランプにおい
ては、８８．３％と低下が少なく、ランプ特性が優れて
いることが判明した。

【００４１】また発光色度の変動性については、比較例
２においてはΔｘ＝＋０．０２０，Δｙ＝＋０．０１７
と大きい値となる一方、実施例２においてはΔｘ＝＋
０．０１２，Δｙ＝＋０．００９と小さい値となり、被
覆層を形成することにより発４色度の変動が４２．９％
低減されている。したがって本実施例によれば、発光色
度の変動が抑制された高品質の蛍光ランプが得られるこ
とが判明した。

【００４２】実施例３〜８および比較例３〜８ 青色発光蛍光体の組成およびＳｎＯ₂ から成る被覆層の
重量割合を表１に示すように、０．００１〜０．３重量
％の範囲に変化させた点以外は実施例１と同様な条件で
青色発光蛍光体を調製し、その蛍光体を使用して実施例
１と同一寸法を有する実施例３〜８に係るＦＣＬ３０Ｅ
Ｘ−Ｎ／２８型蛍光ランプを製造した。

【００４３】一方、被覆層を形成しない点以外は実施例
３〜８と同様に処理して、それぞれ対応する比較例３〜
８に係る蛍光ランプを製造した。

【００４４】そして各実施例および比較例に係る蛍光ラ
ンプの発光出力特性および発光色度の変動特性を測定し
て表２に示す結果を得た。

【００４５】表２に示す結果から明らかなように、実施
例３〜８に係る蛍光ランプは、対応する比較例３〜８の
ランプと比較して初期発光出力は僅かに低下する傾向が
観察されるが、蛍光体に被覆層を形成しているため経時
劣化が少なく、発光色度の変動を２７〜４９％と大幅に
低減できることが判明した。

【００４６】実施例９および比較例９ ８００ccの純水中に０．４ｇの硝酸化インジウム（Ｉｎ
（ＮＯ₃ ）₃ ）を投入撹拌し、Ｉｎ（ＮＯ₃ ）₃ を完全
に溶解せしめた。次に、組成式が（Ｂａ_0.45Ｍｇ_0.5 Ｅ
ｕ_0.05）Ｏ・２．７Ａｌ₂ Ｏ₃ であり、２価のユーロピ
ウムで付活されたアルミン酸塩青色蛍光体粉末１００ｇ
を上記溶液に添加し、十分に撹拌して混合液とした。し
かる後に、混合液中にアンモニアを添加して混合液のｐ
Ｈを５に調整し、生成した水酸化インジウムと蛍光体粉
末とを十分に撹拌して水酸化インジウムを蛍光体粉末表
面に付着せしめた。次に混合液を吸引濾過して濾紙上の
残渣を温度１００℃で２４時間乾燥し、さらに温度６０
０℃で３時間加熱脱水処理を実施することにより各蛍光
体粉末表面に酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）から成る被
覆層を形成した。さらに、この蛍光体を篩別することに
より実施例９に係る青色発光蛍光体を調製した。

【００４７】調製した青色発光蛍光体表面を分析したと
ころ、蛍光体に対して０．１重量％の重量割合で蛍光体
表面に酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）から成る被覆層が
均一に形成されていた。

【００４８】上記のように調製したユーロピウム付活ア
ルミン酸塩から成る青色発光蛍光体粉末と、赤色発光成
分としての（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｏ₃ 蛍光体粉末と、緑色発光
成分としての（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ₄ 蛍光体粉末と
を、相対色温度が５０００Ｋになるような混合比で均一
に混合し、実施例９用の三波長型混合蛍光体を調製し
た。

【００４９】次にニトロセルロース（ＮＣ）２重量％と
酢酸ブチル９８重量％とから成るニトロセルロース溶液
１００cc中に上記三波長型混合蛍光体１００ｇを添加混
合して蛍光体スラリーを調製した。そして蛍光体スラリ
ーを、図１に示すようなガラスバルブ（ガラス管）１の
内面に塗布して乾燥・焼成することにより蛍光体層２を
形成した後に、通常のランプ製造工程に準拠して放電用
の電極３およびソケットを付設した口金をガラスバルブ
１の端部に装着するなどの工程を経て、実施例９に係る
ＦＣＬ３０ＥＸ−Ｎ／２８型蛍光ランプを製造した。

【００５０】一方、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）から
成る被覆層を蛍光体粉末表面に形成しない点以外は実施
例９と同一条件で処理することにより、比較例９に係る
蛍光ランプを製造した。

【００５１】こうして製造した実施例９および比較例９
に係る各蛍光ランプについて、製造直後における初期発
光出力および発光色度を測定し、また１０００時間点灯
後における発光出力および発光色度を測定し、表１，２
に示す結果を得た。そして実施例１と同様にしてランプ
特性を比較評価した。

【００５２】表１〜２に示す結果から明らかなように、
被覆層を形成しない従来の蛍光ランプ（比較例９）の初
期発光出力を基準値（１００％）すると、実施例９に係
る蛍光ランプの初期発光出力は９８．６％となり、僅か
に低下している。しかしながら１０００時間点灯後にお
ける発光出力を比較してみると、比較例９では８６．２
％であるのに対して、、実施例９に係る蛍光ランプにお
いては、８６．５％と低下が少なく、ランプ特性が、僅
かではあるが優れていることが判明した。

【００５３】また発光色度の変動性については、比較例
９においてはΔｘ＝＋０．０２０，Δｙ＝＋０．０１７
と大きい値となる一方、実施例９においてはΔｘ＝＋
０．０１４，Δｙ＝＋０．０１０と小さい値となり、被
覆層を形成することにより発光色度の変動が３４．５％
低減されている。したがって本実施例によれば、発光色
度の変動が低く抑制された高品質の蛍光ランプが得られ
ることが判明した。

【００５４】実施例１０および比較例１０ ８００ccの純水中に２．０ｇの硝酸化インジウム（Ｉｎ
（ＮＯ₃ ）₃ ）を投入撹拌し、Ｉｎ（ＮＯ₃ ）₃ を完全
に溶解せしめた。次に、組成式が（Ｂａ_0.45Ｍｇ_0.5 Ｅ
ｕ_0.05）Ｏ・２．７Ａｌ₂ Ｏ₃ であり、２価のユーロピ
ウムで付活されたアルミン酸塩青色蛍光体粉末１００ｇ
を上記溶液に添加し、十分に撹拌して混合液とした。し
かる後に、混合液中にアンモニアを添加して混合液のｐ
Ｈを５に調整し、生成したコロイド状の水酸化インジウ
ムと蛍光体粉末とを十分に撹拌して水酸化インジウムを
蛍光体粉末表面に付着せしめた。次に混合液を吸引濾過
して濾紙上の残渣を温度１００℃で２４時間乾燥し、さ
らに温度６００℃で３時間加熱脱水処理を実施すること
により各蛍光体粉末表面に酸化インジウム（Ｉｎ
₂ Ｏ₃ ）から成る被覆層を形成した。さらにこの蛍光体
を篩別することにより実施例１０に係る青色発光蛍光体
を調製した。

【００５５】調製した青色発光蛍光体表面を分析したと
ころ、蛍光体に対して０．５重量％の重量割合で蛍光体
表面に酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）から成る被覆層が
均一に形成されていた。

【００５６】上記のように調製したユーロピウム付活ア
ルミン酸塩から成る青色発光蛍光体粉末と、赤色発光成
分としての（Ｙ，Ｅｕ）₂ Ｏ₃ 蛍光体粉末と、緑色発光
成分としての（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ₄ 蛍光体粉末と
を、相対色温度が５０００Ｋになるような混合比で均一
に混合し、実施例１０用の三波長型混合蛍光体を調製し
た。

【００５７】次にニトロセルロース（ＮＣ）２重量％と
酢酸ブチル９８重量％とから成るニトロセルロース溶液
１００cc中に上記三波長型混合蛍光体１００ｇを添加混
合して蛍光体スラリーを調製した。そして蛍光体スラリ
ーを、図１に示すようなガラスバルブ（ガラス管）１の
内面に塗布して乾燥・焼成することにより蛍光体層２を
形成した後に、通常のランプ製造工程に準拠して放電用
の電極３およびソケットを付設した口金をガラスバルブ
１の端部に装着するなどの工程を経て、実施例１０に係
るＦＣＬ３０ＥＸ−Ｎ／２８型蛍光ランプを製造した。

【００５８】一方、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）から
成る被覆層を蛍光体粉末表面に形成しない点以外は実施
例１０と同一条件で処理することにより、比較例１０に
係る蛍光ランプを製造した。

【００５９】こうして製造した実施例１０および比較例
１０に係る各蛍光ランプについて、製造直後における初
期発光出力および発光色度を測定し、また１０００時間
点灯後における発光出力および発光色度を測定し、表
１，２に示す結果を得た。そして実施例１と同様にして
ランプ特性を比較評価した。

【００６０】表１〜２に示す結果から明らかなように、
被覆相を形成しない従来の蛍光ランプ（比較例１０）の
初期発光出力を基準値（１００％）すると、実施例１０
に係る蛍光ランプの初期発光出力は９８．３％となり、
僅かに低下している。また１０００時間点灯後における
発光出力を比較してみると、比較例１０では８６．２％
であるのに対して、実施例１０に係る蛍光ランプにおい
ては、８５．４％と低下している。

【００６１】しかしながら発光色度の変動性について
は、比較例１０においてはΔｘ＝＋０．０２０，Δｙ＝
＋０．０１７と大きい値となる一方、実施例１０におい
てはΔｘ＝＋０．００８，Δｙ＝＋０．００９と小さい
値となり、被覆層を形成することにより発光色度の変動
が５４．１％低減されている。したがって本実施例によ
れば、発光色度の変動が少ない高品質の蛍光ランプが得
られることが判明した。

【００６２】実施例１１〜１６および比較例１１〜１６ 青色発光蛍光体の組成およびＩｎ₂ Ｏ₃ から成る被覆層
の重量割合を表１に示すように、０．００１〜０．３重
量％の範囲に変化させた点以外は実施例９と同様な条件
で青色発光蛍光体を調製し、その蛍光体を使用して実施
例９と同一寸法を有する実施例１１〜１６に係るＦＣＬ
３０ＥＸ−Ｎ／２８型蛍光ランプを製造した。

【００６３】一方、被覆層を形成しない点以外は実施例
１１〜１６と同様に処理して、それぞれ対応する比較例
１１〜１６に係る蛍光ランプを製造した。

【００６４】そして各実施例および比較例に係る蛍光ラ
ンプの発光出力特性および発光色度の変動特性を測定し
て、下記表１および表２に示す結果を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表２に示す結果から明らかなように、実施
例１１〜１６に係る蛍光ランプは、対応する比較例１１
〜１６のランプと比較して初期発光出力はいずれも僅か
に低下する傾向が観察されるが、蛍光体に被覆層を形成
しているため経時劣化が少なく、発光色度の変動を３４
〜５３％と大幅に低減できることが判明した。

【００６８】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る青色発光
蛍光体，その製造方法および蛍光ランプによれば、蛍光
体表面に酸化インジウムや酸化スズから成る化学的に安
定な被覆層が形成されるため、ランプ中に存在する阻害
不純物質と蛍光体との反応が効果的に抑制され、蛍光体
の経時劣化が防止できる。したがって、発光効率を大き
く損うことなく、発光色度の変動が少ない蛍光ランプが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る蛍光ランプの一実施例を示し、一
部を破断して示す正面図。

【符号の説明】

１ ガラス管（ガラスバルブ） ２ 発光層（蛍光体層） ３ 電極

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｍ_1-x-y Ｅｕ_x Ｍｎ_y ）Ｏ・ａ
   Ａｌ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａか
   ら選択される少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１，
   ０≦ｙ≦０．１０，１≦ａ≦５）で表わされるユーロピ
   ウム付活アルミネート蛍光体表面に、酸化スズおよび酸
   化インジウムの少なくとも一方から成る被覆層を形成し
   たことを特徴とする青色発光蛍光体。
2. 【請求項２】 アルミネート蛍光体に対する被覆層の重
   量割合が０．００１〜０．５重量％であることを特徴と
   する請求項１記載の青色発光蛍光体。
3. 【請求項３】 アルミネート蛍光体に対する被覆層の重
   量割合が０．０１〜０．１重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載の青色発光蛍光体。
4. 【請求項４】 水溶性のインジウム化合物およびスズ化
   合物の少なくとも一方を水中に溶解するとともに、一般
   式（Ｍ_1-x-y Ｅｕ_x Ｍｎ_y ）Ｏ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ （但し、
   ＭはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される少なく
   とも１種、０．０１≦ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．１０，
   １≦ａ≦５）で表わされるユーロピウム付活アルミネー
   ト蛍光体を水中に分散せしめ、得られた混合液のpHを調
   整することにより生じる水酸化物を上記アルミネート蛍
   光体の表面に付着せしめた後に乾燥し、さらに加熱脱水
   処理を実施することにより、アルミネート蛍光体表面に
   酸化スズおよび酸化インジウムの少なくとも一方から成
   る被覆層を形成することを特徴とする青色発光蛍光体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（Ｍ_1-x-y Ｅｕ_x Ｍｎ_y ）Ｏ・ａ
   Ａｌ₂ Ｏ₃ （但し、ＭはＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａか
   ら選択される少なくとも１種、０．０１≦ｘ≦０．１，
   ０≦ｙ≦０．１０，１≦ａ≦５）で表わされるユーロピ
   ウム付活アルミネート蛍光体表面に、酸化スズおよび酸
   化インジウムの少なくとも一方から成る被覆層を形成し
   た青色発光蛍光体を含有する蛍光体層をガラス管内壁面
   に形成したことを特徴とする蛍光ランプ。
6. 【請求項６】 アルミネート蛍光体に対する被覆層の重
   量割合が０．００１〜０．５重量％であることを特徴と
   する請求項５記載の蛍光ランプ。