JPH09217132A - 希土類−鉄系合金からの有用元素の回収方法 - Google Patents
希土類−鉄系合金からの有用元素の回収方法Info
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- JPH09217132A JPH09217132A JP2555396A JP2555396A JPH09217132A JP H09217132 A JPH09217132 A JP H09217132A JP 2555396 A JP2555396 A JP 2555396A JP 2555396 A JP2555396 A JP 2555396A JP H09217132 A JPH09217132 A JP H09217132A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】希土類−鉄系合金から安全、且つ経済的に有効
元素の回収ができ、得られた有効元素に塩素イオン等が
含有されてなく、磁石材料等に有用なものを回収できる
回収方法を提供すること。 【解決手段】コバルトを含む希土類−鉄系合金のスラリ
ーに、空気を流通させながら、濃硝酸：水を体積比で
１：１以上に希釈した硝酸希釈溶液を添加してｐＨ５以
上に保持し、希土類金属とコバルトとを含む金属を５０
℃以下の温度で溶解させて希土類含有硝酸塩溶液とし、
該希土類含有硝酸塩溶液を、鉄を含む不溶解元素化合物
と濾別分離する希土類元素及びコバルトの回収方法、更
に希土類含有硝酸塩溶液にフッ化化合物や、蓚酸及び／
又は蓚酸アンモニウムを添加して希土類元素を沈澱させ
分離する回収方法。
元素の回収ができ、得られた有効元素に塩素イオン等が
含有されてなく、磁石材料等に有用なものを回収できる
回収方法を提供すること。 【解決手段】コバルトを含む希土類−鉄系合金のスラリ
ーに、空気を流通させながら、濃硝酸：水を体積比で
１：１以上に希釈した硝酸希釈溶液を添加してｐＨ５以
上に保持し、希土類金属とコバルトとを含む金属を５０
℃以下の温度で溶解させて希土類含有硝酸塩溶液とし、
該希土類含有硝酸塩溶液を、鉄を含む不溶解元素化合物
と濾別分離する希土類元素及びコバルトの回収方法、更
に希土類含有硝酸塩溶液にフッ化化合物や、蓚酸及び／
又は蓚酸アンモニウムを添加して希土類元素を沈澱させ
分離する回収方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルトを含有す
る希土類−鉄系合金から希土類元素及びコバルトを経済
的に回収する回収方法に関する。
る希土類−鉄系合金から希土類元素及びコバルトを経済
的に回収する回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、希土類−鉄系合金が高い磁気特性
を示すことから永久磁石として大量に使用されるように
なってきている。この希土類−鉄系合金は、通常コバル
トが含有されており、他に必要に応じてアルミニウム、
ホウ素等を含有する組成のものが知られている。ところ
で、このような希土類−鉄系合金を用いて磁石を製造す
る場合には、屑、研磨かす、合金溶解スラグ等が大量に
発生し、高価な希土類元素を回収する必要にせまられて
きている。すでに酸溶解法（特公昭６３−４０２８号
公報、特開平２−２２４２７号公報）、燃焼酸化溶出
法（特開昭６２−８３４３３号公報）、全溶解フッ酸
分離法（特開昭６２−１８７１１２号公報）、ｐＨ制
御酸溶解酸化法（特公平７−７２３１２号公報）等が提
案されている。
を示すことから永久磁石として大量に使用されるように
なってきている。この希土類−鉄系合金は、通常コバル
トが含有されており、他に必要に応じてアルミニウム、
ホウ素等を含有する組成のものが知られている。ところ
で、このような希土類−鉄系合金を用いて磁石を製造す
る場合には、屑、研磨かす、合金溶解スラグ等が大量に
発生し、高価な希土類元素を回収する必要にせまられて
きている。すでに酸溶解法（特公昭６３−４０２８号
公報、特開平２−２２４２７号公報）、燃焼酸化溶出
法（特開昭６２−８３４３３号公報）、全溶解フッ酸
分離法（特開昭６２−１８７１１２号公報）、ｐＨ制
御酸溶解酸化法（特公平７−７２３１２号公報）等が提
案されている。
【０００３】しかしながら、これらの公知の方法では、
一長一短であり、大量に低コストで処理をするには、種
々の問題があることが判明してきている。
一長一短であり、大量に低コストで処理をするには、種
々の問題があることが判明してきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記酸溶解法におい
ては、全量の金属を酸で溶解するために必要な酸の量が
当量以上必要であること、溶解液から希土類元素を分離
するために溶媒抽出法や、シュウ酸沈殿化学分離法等の
高コストの分離法を用いなければならないこと等の問題
がある。この酸溶解法に使用できる酸としては、塩酸が
有利であることが開示されるのみで、硝酸溶解機構の詳
細については記載されていない。前記燃焼酸化溶出法
においては、合金スラッジが発火性であるため、燃焼装
置で一旦着火させてしまえば酸化させるのにエネルギー
コストが必要なく、酸の量は希土類元素を溶出するだけ
の量でよいこと、酸で溶出した時の鉄と希土類元素との
分離効率が高いというメリットはあるが、燃焼装置が高
価なこと、酸溶出時の溶出率が低いこと、合金に含有し
ている高価なコバルトが溶出できないこと等の問題があ
る。前記全溶解フッ酸分離法では、と同様に、全溶
解のための酸の量が当量以上必要であること、希土類フ
ッ化物を沈殿分離するために添加するフッ素イオンが多
量に存在する鉄イオンと錯イオンを形成するため、希土
類フッ化物を形成させるために必要なフッ素イオン以上
の多量のフッ素化合物を添加しなければならないという
問題がある。前記ｐＨ制御酸溶解酸化法では、ｐＨを
３〜５に維持して希土類元素を酸で浸出させる必要があ
るが、工業的に処理をする場合、ｐＨを３〜５に維持す
ることが非常に困難であること、酸として塩酸を使用し
て浸出させた液から希土類金属を沈澱させるために、希
土類炭酸塩を生成させる場合、沈殿中に微量塩素イオン
が残存し、焼成して希土類酸化物としてもこの塩素イオ
ンが残存するという問題がある。この塩素イオンが微量
存在する希土類酸化物から製造した希土類金属は、永久
磁石特性に悪影響を及ぼすことが既に判明している。
ては、全量の金属を酸で溶解するために必要な酸の量が
当量以上必要であること、溶解液から希土類元素を分離
するために溶媒抽出法や、シュウ酸沈殿化学分離法等の
高コストの分離法を用いなければならないこと等の問題
がある。この酸溶解法に使用できる酸としては、塩酸が
有利であることが開示されるのみで、硝酸溶解機構の詳
細については記載されていない。前記燃焼酸化溶出法
においては、合金スラッジが発火性であるため、燃焼装
置で一旦着火させてしまえば酸化させるのにエネルギー
コストが必要なく、酸の量は希土類元素を溶出するだけ
の量でよいこと、酸で溶出した時の鉄と希土類元素との
分離効率が高いというメリットはあるが、燃焼装置が高
価なこと、酸溶出時の溶出率が低いこと、合金に含有し
ている高価なコバルトが溶出できないこと等の問題があ
る。前記全溶解フッ酸分離法では、と同様に、全溶
解のための酸の量が当量以上必要であること、希土類フ
ッ化物を沈殿分離するために添加するフッ素イオンが多
量に存在する鉄イオンと錯イオンを形成するため、希土
類フッ化物を形成させるために必要なフッ素イオン以上
の多量のフッ素化合物を添加しなければならないという
問題がある。前記ｐＨ制御酸溶解酸化法では、ｐＨを
３〜５に維持して希土類元素を酸で浸出させる必要があ
るが、工業的に処理をする場合、ｐＨを３〜５に維持す
ることが非常に困難であること、酸として塩酸を使用し
て浸出させた液から希土類金属を沈澱させるために、希
土類炭酸塩を生成させる場合、沈殿中に微量塩素イオン
が残存し、焼成して希土類酸化物としてもこの塩素イオ
ンが残存するという問題がある。この塩素イオンが微量
存在する希土類酸化物から製造した希土類金属は、永久
磁石特性に悪影響を及ぼすことが既に判明している。
【０００５】上記回収法において、希土類金属および鉄
やその他の金属を溶解もしくは浸出、溶出する酸につい
ては、酸とのみ規定されたものであっても実際には塩酸
が主に使用されており、硫酸を使用できることも記載さ
れる場合がある。これは、金属を塩酸で溶解する場合
に、下記式（１）に示すように水素ガスを発生して爆発
の危険性があるが速やかに溶解し、かつ塩酸の価格が安
いからである。 ２Ｒ＋６ＨＣｌ→２ＲＣｌ3＋３Ｈ2↑・・・（１） （以下化学式中ＲはＮｄ等の希土類元素またはその混合
物を示す）。金属を硫酸で溶解する場合も下記式（２）
に示すように、同様に溶解するが、反応速度が遅く、塩
の溶解度が小さく、高濃度の溶液が得られない難点があ
る。 ２Ｒ＋３Ｈ2ＳＯ4→Ｒ2(ＳＯ4)3＋３Ｈ2↑・・・（２） ところで、硝酸は、前記塩酸や硫酸と異なり、下記式
（３）のように特異な反応をすることが知られている。 ２Ｒ＋８ＨＮＯ3→２Ｒ(ＮＯ3)3＋２ＮＯ↑＋４Ｈ2Ｏ・・・（３） ここで発生するＮＯは、空気と会合して極めて毒性の高
い褐色のＮＯ2ガスとなる。また、硝酸は、他の酸と比
して高価であり、（３）の反応式でもわかるように金属
を溶解する場合過剰量必要となるので低コストが要求さ
れる処理の場合には、適当でないと考えられている。
やその他の金属を溶解もしくは浸出、溶出する酸につい
ては、酸とのみ規定されたものであっても実際には塩酸
が主に使用されており、硫酸を使用できることも記載さ
れる場合がある。これは、金属を塩酸で溶解する場合
に、下記式（１）に示すように水素ガスを発生して爆発
の危険性があるが速やかに溶解し、かつ塩酸の価格が安
いからである。 ２Ｒ＋６ＨＣｌ→２ＲＣｌ3＋３Ｈ2↑・・・（１） （以下化学式中ＲはＮｄ等の希土類元素またはその混合
物を示す）。金属を硫酸で溶解する場合も下記式（２）
に示すように、同様に溶解するが、反応速度が遅く、塩
の溶解度が小さく、高濃度の溶液が得られない難点があ
る。 ２Ｒ＋３Ｈ2ＳＯ4→Ｒ2(ＳＯ4)3＋３Ｈ2↑・・・（２） ところで、硝酸は、前記塩酸や硫酸と異なり、下記式
（３）のように特異な反応をすることが知られている。 ２Ｒ＋８ＨＮＯ3→２Ｒ(ＮＯ3)3＋２ＮＯ↑＋４Ｈ2Ｏ・・・（３） ここで発生するＮＯは、空気と会合して極めて毒性の高
い褐色のＮＯ2ガスとなる。また、硝酸は、他の酸と比
して高価であり、（３）の反応式でもわかるように金属
を溶解する場合過剰量必要となるので低コストが要求さ
れる処理の場合には、適当でないと考えられている。
【０００６】従って、本発明の目的は、希土類−鉄系合
金から安全、且つ経済的に有効元素の回収ができ、得ら
れた有効元素に塩素イオン等が含有されてなく、磁石材
料等に有用なものを回収できる希土類−鉄系合金からの
有用元素の回収方法を提供することにある。
金から安全、且つ経済的に有効元素の回収ができ、得ら
れた有効元素に塩素イオン等が含有されてなく、磁石材
料等に有用なものを回収できる希土類−鉄系合金からの
有用元素の回収方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、コバル
トを含む希土類−鉄系合金のスラリーに、空気を流通さ
せながら、濃硝酸：水を体積比で１：１以上に希釈した
硝酸希釈溶液を添加してｐＨ５以上に保持し、希土類金
属とコバルトとを含む金属を５０℃以下の温度で溶解さ
せて希土類含有硝酸塩溶液とし、該希土類含有硝酸塩溶
液を、鉄を含む不溶解元素化合物と濾別分離することを
特徴とする希土類−鉄系合金からの希土類元素及びコバ
ルトの回収方法が提供される。また、本発明によれば、
前記回収方法で濾別分離した希土類含有硝酸塩溶液に、
フッ素化合物を添加して希土類フッ化物を沈澱させ、残
存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離することを特
徴とする希土類−鉄系合金からの希土類元素及びコバル
トの回収方法が提供される。更に、本発明によれば、前
記回収方法で濾別分離した希土類含有硝酸塩溶液に、蓚
酸及び／又は蓚酸アンモニウムを添加して希土類蓚酸塩
を沈澱させ、残存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分
離することを特徴とする希土類−鉄系合金からの希土類
元素及びコバルトの回収方法が提供される。
トを含む希土類−鉄系合金のスラリーに、空気を流通さ
せながら、濃硝酸：水を体積比で１：１以上に希釈した
硝酸希釈溶液を添加してｐＨ５以上に保持し、希土類金
属とコバルトとを含む金属を５０℃以下の温度で溶解さ
せて希土類含有硝酸塩溶液とし、該希土類含有硝酸塩溶
液を、鉄を含む不溶解元素化合物と濾別分離することを
特徴とする希土類−鉄系合金からの希土類元素及びコバ
ルトの回収方法が提供される。また、本発明によれば、
前記回収方法で濾別分離した希土類含有硝酸塩溶液に、
フッ素化合物を添加して希土類フッ化物を沈澱させ、残
存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離することを特
徴とする希土類−鉄系合金からの希土類元素及びコバル
トの回収方法が提供される。更に、本発明によれば、前
記回収方法で濾別分離した希土類含有硝酸塩溶液に、蓚
酸及び／又は蓚酸アンモニウムを添加して希土類蓚酸塩
を沈澱させ、残存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分
離することを特徴とする希土類−鉄系合金からの希土類
元素及びコバルトの回収方法が提供される。
【０００８】
【発明の形態】本発明の回収方法では、まず、コバルト
を含む希土類−鉄系合金をスラリーとする。この希土類
−鉄系合金としては、通常、磁石を製造する場合に発生
する屑、研磨かす、合金溶解スラグ等を用いることがで
きる。組成的には、希土類金属、鉄、コバルトの他に、
通常含有されることがあるＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ等、更
には不可避成分的に含まれる各種元素が含有されたもの
であっても良い。希土類金属としては、Ｎｄ等の軽希土
類、Ｄｙ等の重希土類又はこれらの混合物のいずれであ
っても良い。
を含む希土類−鉄系合金をスラリーとする。この希土類
−鉄系合金としては、通常、磁石を製造する場合に発生
する屑、研磨かす、合金溶解スラグ等を用いることがで
きる。組成的には、希土類金属、鉄、コバルトの他に、
通常含有されることがあるＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｚｒ等、更
には不可避成分的に含まれる各種元素が含有されたもの
であっても良い。希土類金属としては、Ｎｄ等の軽希土
類、Ｄｙ等の重希土類又はこれらの混合物のいずれであ
っても良い。
【０００９】スラリーの調製は、希土類−鉄系合金であ
る屑、研磨かす、スラグ等を、好ましくは平均粒径５〜
５０μｍに粉砕し、水に懸濁することにより得ることが
できる。前記粉砕方法は、通常の粉砕機を用いて行なえ
るが、合金自体が発火性が高いので湿式ボールミル粉砕
機等を使用するのが適している。また、合金に水素ガス
を吸収させて粉砕する公知の方法も好ましい。この粉砕
は、希土類−鉄系合金が所定粒度に細粉状態になってい
る場合は必ずしも行う必要はない。水への懸濁は、好ま
しくは金属濃度が３００〜６００ｇ／リットルの範囲と
なるように行うのが望ましい。
る屑、研磨かす、スラグ等を、好ましくは平均粒径５〜
５０μｍに粉砕し、水に懸濁することにより得ることが
できる。前記粉砕方法は、通常の粉砕機を用いて行なえ
るが、合金自体が発火性が高いので湿式ボールミル粉砕
機等を使用するのが適している。また、合金に水素ガス
を吸収させて粉砕する公知の方法も好ましい。この粉砕
は、希土類−鉄系合金が所定粒度に細粉状態になってい
る場合は必ずしも行う必要はない。水への懸濁は、好ま
しくは金属濃度が３００〜６００ｇ／リットルの範囲と
なるように行うのが望ましい。
【００１０】本発明の回収方法では、前記スラリーに、
空気を流通させながら、特定濃度の硝酸希釈溶液を添加
する。空気の流通は、例えばスラリーに空気を導入バブ
リングする方法等により行うことができる。この空気の
流通時に添加する硝酸希釈溶液の濃度は、濃硝酸：水を
体積比で１：１以上、好ましくは１：２〜１：３に希釈
したものを用いる。濃硝酸の濃度が１：１未満の場合に
は、投入した硝酸が分解して有毒のＮＯガス（空気と接
触して即座に有毒のＮＯ2ガスとなる）を発生させる恐
れがある。
空気を流通させながら、特定濃度の硝酸希釈溶液を添加
する。空気の流通は、例えばスラリーに空気を導入バブ
リングする方法等により行うことができる。この空気の
流通時に添加する硝酸希釈溶液の濃度は、濃硝酸：水を
体積比で１：１以上、好ましくは１：２〜１：３に希釈
したものを用いる。濃硝酸の濃度が１：１未満の場合に
は、投入した硝酸が分解して有毒のＮＯガス（空気と接
触して即座に有毒のＮＯ2ガスとなる）を発生させる恐
れがある。
【００１１】硝酸希釈溶液の添加は、例えば、まずスラ
リー中に含有される希土類金属及びコバルトを溶解する
のに必要な理論量の約１／１０量程度を、スラリーに空
気を流通させながら撹拌中に、好ましくは３０分間〜１
時間かけて連続的に投入する。この硝酸希釈溶液投入後
も撹拌および空気の流通を行なうのが好ましい。硝酸希
釈溶液の投入を停止しても空気の流通を行なうことによ
って反応が進行する。この際、空気の流通は、好ましく
は液温が４０℃を超えた時点から流通量を減少させる。
液温が４０℃以下に落ち着いたところで、前記理論量の
約９／１０量程度の硝酸希釈溶液を引き続き連続的に好
ましくは５〜１０時間かけて投入し、ｐＨが５以下にな
らないように注意し、投入硝酸希釈溶液量を調節しなが
ら希土類金属とコバルトとを含む金属を溶解していく。
この際、ＰＨ調節のための硝酸希釈溶液の添加量の調整
は、液温を５０℃以下に保持するためにも必要である。
ｐＨが５以下になる場合は、硝酸希釈溶液中の硝酸量が
過剰となり経済的でない。更に低いｐＨとなった場合に
は、鉄が硝酸鉄として溶解し得られる溶液中の希土類金
属とコバルトとの純度を低下させることになり、また、
投入した硝酸が分解して、有毒のＮＯガスを発生させる
恐れがある。最終的に、硝酸希釈溶液の投入は、ｐＨが
５．５程度になった時点で停止することができ、好まし
くは以後１〜５時間撹拌を続行することによって、希土
類金属とコバルトとを含む金属が溶解した希土類含有硝
酸塩溶液を得ることができる。
リー中に含有される希土類金属及びコバルトを溶解する
のに必要な理論量の約１／１０量程度を、スラリーに空
気を流通させながら撹拌中に、好ましくは３０分間〜１
時間かけて連続的に投入する。この硝酸希釈溶液投入後
も撹拌および空気の流通を行なうのが好ましい。硝酸希
釈溶液の投入を停止しても空気の流通を行なうことによ
って反応が進行する。この際、空気の流通は、好ましく
は液温が４０℃を超えた時点から流通量を減少させる。
液温が４０℃以下に落ち着いたところで、前記理論量の
約９／１０量程度の硝酸希釈溶液を引き続き連続的に好
ましくは５〜１０時間かけて投入し、ｐＨが５以下にな
らないように注意し、投入硝酸希釈溶液量を調節しなが
ら希土類金属とコバルトとを含む金属を溶解していく。
この際、ＰＨ調節のための硝酸希釈溶液の添加量の調整
は、液温を５０℃以下に保持するためにも必要である。
ｐＨが５以下になる場合は、硝酸希釈溶液中の硝酸量が
過剰となり経済的でない。更に低いｐＨとなった場合に
は、鉄が硝酸鉄として溶解し得られる溶液中の希土類金
属とコバルトとの純度を低下させることになり、また、
投入した硝酸が分解して、有毒のＮＯガスを発生させる
恐れがある。最終的に、硝酸希釈溶液の投入は、ｐＨが
５．５程度になった時点で停止することができ、好まし
くは以後１〜５時間撹拌を続行することによって、希土
類金属とコバルトとを含む金属が溶解した希土類含有硝
酸塩溶液を得ることができる。
【００１２】以上の希土類含有硝酸塩溶液を得るまでの
反応を以下に化学的に説明する。希土類−鉄系合金のス
ラリーにおいて、合金中の粒子表面に露出している希土
類金属の一部は、以下の反応式にしたがって水と反応し
て水酸化物に変化し、その一部は解離するのでｐＨは通
常７以上となっている。 ２Ｒ＋６Ｈ2Ｏ→Ｒ2(ＯＨ)3＋３Ｈ2↑・・・（４） ２Ｒ(ＯＨ)3→２Ｒ3+＋３(ＯＨ)- ・・・（５） 本発明者は、このスラリーに上記条件で硝酸希釈溶液を
投入すれば、実験結果から考察して下記反応式に従って
反応が進行するという新しい知見を得た。 Ｒ(ＯＨ)3＋３ＨＮＯ3→Ｒ(ＮＯ3)3＋３Ｈ2Ｏ・・・（６） ８Ｒ＋３ＯＨＮＯ3→８Ｒ(ＮＯ3)3＋３ＮＨ4ＮＯ3＋９Ｈ2Ｏ・・・（７） ｐＨ７近傍において希土類金属が存在すれば、希土類硝
酸塩は加水分解し、下記式（８）が進行し、生成した硝
酸が前記式（７）を進行させる。
反応を以下に化学的に説明する。希土類−鉄系合金のス
ラリーにおいて、合金中の粒子表面に露出している希土
類金属の一部は、以下の反応式にしたがって水と反応し
て水酸化物に変化し、その一部は解離するのでｐＨは通
常７以上となっている。 ２Ｒ＋６Ｈ2Ｏ→Ｒ2(ＯＨ)3＋３Ｈ2↑・・・（４） ２Ｒ(ＯＨ)3→２Ｒ3+＋３(ＯＨ)- ・・・（５） 本発明者は、このスラリーに上記条件で硝酸希釈溶液を
投入すれば、実験結果から考察して下記反応式に従って
反応が進行するという新しい知見を得た。 Ｒ(ＯＨ)3＋３ＨＮＯ3→Ｒ(ＮＯ3)3＋３Ｈ2Ｏ・・・（６） ８Ｒ＋３ＯＨＮＯ3→８Ｒ(ＮＯ3)3＋３ＮＨ4ＮＯ3＋９Ｈ2Ｏ・・・（７） ｐＨ７近傍において希土類金属が存在すれば、希土類硝
酸塩は加水分解し、下記式（８）が進行し、生成した硝
酸が前記式（７）を進行させる。
【００１３】 Ｒ(ＮＯ3)3＋３Ｈ2Ｏ→Ｒ(ＯＨ)3＋３ＨＮＯ3・・・（８） 即ち、硝酸の存在下に式（７）と式（８）とが結合し
て、下記式（９）が成立する。 ８Ｒ＋６ＨＮＯ3＋１５Ｈ2Ｏ→８Ｒ(ＯＨ)3＋３ＮＨ4ＮＯ3・・・（９） 要するに、希土類金属を水素の発生無しに少量の硝酸で
水酸化物に変化させることができる。ここで生成した希
土類水酸化物は、硝酸の投入量が増えるに従って前記式
（６）が進行し、酸として塩酸を使用したときのような
水素ガスを発生させずに希土類硝酸塩となって溶解す
る。
て、下記式（９）が成立する。 ８Ｒ＋６ＨＮＯ3＋１５Ｈ2Ｏ→８Ｒ(ＯＨ)3＋３ＮＨ4ＮＯ3・・・（９） 要するに、希土類金属を水素の発生無しに少量の硝酸で
水酸化物に変化させることができる。ここで生成した希
土類水酸化物は、硝酸の投入量が増えるに従って前記式
（６）が進行し、酸として塩酸を使用したときのような
水素ガスを発生させずに希土類硝酸塩となって溶解す
る。
【００１４】一方、スラリー中に含有される鉄について
も従来知られていた反応とは異なった挙動をして沈殿と
なることが判明した。即ち、スラリーに空気を流通させ
ながら硝酸希釈溶液を投入した場合、溶液のｐＨは７近
傍で推移し、下記式（１０）〜（１２）にしたがって反
応が進行する。 ４Ｆｅ＋１０ＨＮＯ3→４Ｆｅ(ＮＯ3)2＋ＮＨ4ＮＯ3＋３Ｈ2Ｏ・・・（１０） ４Ｆｅ(ＮＯ3)2＋４ＨＮＯ3＋Ｏ2→４Ｆｅ(ＮＯ3)3＋２Ｈ2Ｏ・・・（１１） ４Ｆｅ(ＮＯ3)3＋１２Ｈ2Ｏ→４Ｆｅ(ＯＨ)3＋１２ＨＮＯ3・・・（１２） 式（１０）〜式（１２）の反応が次々と進行し、式（１
２）で生成した硝酸が新たな鉄と反応する。即ち下記式
（１３）が成立する。
も従来知られていた反応とは異なった挙動をして沈殿と
なることが判明した。即ち、スラリーに空気を流通させ
ながら硝酸希釈溶液を投入した場合、溶液のｐＨは７近
傍で推移し、下記式（１０）〜（１２）にしたがって反
応が進行する。 ４Ｆｅ＋１０ＨＮＯ3→４Ｆｅ(ＮＯ3)2＋ＮＨ4ＮＯ3＋３Ｈ2Ｏ・・・（１０） ４Ｆｅ(ＮＯ3)2＋４ＨＮＯ3＋Ｏ2→４Ｆｅ(ＮＯ3)3＋２Ｈ2Ｏ・・・（１１） ４Ｆｅ(ＮＯ3)3＋１２Ｈ2Ｏ→４Ｆｅ(ＯＨ)3＋１２ＨＮＯ3・・・（１２） 式（１０）〜式（１２）の反応が次々と進行し、式（１
２）で生成した硝酸が新たな鉄と反応する。即ち下記式
（１３）が成立する。
【００１５】 ４Ｆｅ＋２ＨＮＯ3＋Ｏ2＋７Ｈ2Ｏ→４Ｆｅ(ＯＨ)3＋ＮＨ4ＮＯ3・・・（１３） また、コバルトは、下記式（１４）に従って溶解し希土
類金属と共に希土類含有硝酸塩溶液中に溶解する。
類金属と共に希土類含有硝酸塩溶液中に溶解する。
【００１６】 ４Ｃｏ＋１０ＨＮＯ3→４Ｃｏ(ＮＯ3)2＋ＮＨ4ＮＯ3＋３Ｈ2Ｏ・・・（１４） 希土類−鉄系合金がホウ素を含む場合には、該ホウ素の
反応式は不明であるが、ホウ酸となって希土類含有硝酸
塩溶液中に溶解する。また、アルミニウムが含有される
場合の該アルミニウムは、不溶性水酸化物となって水酸
化鉄と共沈する。
反応式は不明であるが、ホウ酸となって希土類含有硝酸
塩溶液中に溶解する。また、アルミニウムが含有される
場合の該アルミニウムは、不溶性水酸化物となって水酸
化鉄と共沈する。
【００１７】尚、前記式（９）、式（１３）、式（１
４）については、溶液中のＮＨ4+を横河アナリティカル
システムズ社製のイオンクロマト分析装置で定量分析
し、確認している。
４）については、溶液中のＮＨ4+を横河アナリティカル
システムズ社製のイオンクロマト分析装置で定量分析
し、確認している。
【００１８】スラリーのｐＨが７近傍の場合、投入した
硝酸希釈溶液は空気の流通が継続されている場合、優先
的に式（９）及び式（１３）に消費される。即ち、反応
速度以下の速度で硝酸希釈溶液を投入すれば、スラリー
中に存在する全量の鉄が第二水酸化鉄に変化するまでの
溶液のｐＨは７近傍で推移する。式（１３）が完結した
後に式（６）が進行し、希土類水酸化物が溶解し硝酸塩
となる。これら一連の反応は、発熱反応であり、反応の
進行にともなってスラリーの液温が上昇する。液温が５
０℃以上になれば投入した硝酸希釈溶液が下記式（１
５）のごとくに分解し、 ２ＨＮＯ3→２ＮＯ2↑＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2↑・・・（１５） 有毒のＮＯ2ガスを発生させるので、液温を５０℃以下
に制御して進行させる必要がある。制御方法は、硝酸投
入速度を下げることや、空気の流通量を低下させること
により行うことができる。希土類−鉄系合金を大量に処
理する場合には、冷却装置付溶解槽等で反応させるのが
好ましい。尚、希土類元素の挙動は式（８）の後に式
（６）の反応に従って溶解するので、Ｎｄ等の軽希土類
とＤｙ等の重希土類が混在している場合、硝酸希釈溶液
の投入量を調節することによって軽希土類元素と重希土
類元素とを粗分離することも可能である。
硝酸希釈溶液は空気の流通が継続されている場合、優先
的に式（９）及び式（１３）に消費される。即ち、反応
速度以下の速度で硝酸希釈溶液を投入すれば、スラリー
中に存在する全量の鉄が第二水酸化鉄に変化するまでの
溶液のｐＨは７近傍で推移する。式（１３）が完結した
後に式（６）が進行し、希土類水酸化物が溶解し硝酸塩
となる。これら一連の反応は、発熱反応であり、反応の
進行にともなってスラリーの液温が上昇する。液温が５
０℃以上になれば投入した硝酸希釈溶液が下記式（１
５）のごとくに分解し、 ２ＨＮＯ3→２ＮＯ2↑＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2↑・・・（１５） 有毒のＮＯ2ガスを発生させるので、液温を５０℃以下
に制御して進行させる必要がある。制御方法は、硝酸投
入速度を下げることや、空気の流通量を低下させること
により行うことができる。希土類−鉄系合金を大量に処
理する場合には、冷却装置付溶解槽等で反応させるのが
好ましい。尚、希土類元素の挙動は式（８）の後に式
（６）の反応に従って溶解するので、Ｎｄ等の軽希土類
とＤｙ等の重希土類が混在している場合、硝酸希釈溶液
の投入量を調節することによって軽希土類元素と重希土
類元素とを粗分離することも可能である。
【００１９】以上の反応式に従って、回収目的の希土類
元素とコバルトを含む金属が硝酸塩となって溶解し、鉄
は第二水酸化鉄として沈澱する。希土類金属含有硝酸塩
溶液は、通常のフィルタープレス等で濾過し、水酸化鉄
等の沈殿物と濾別分離することができる。
元素とコバルトを含む金属が硝酸塩となって溶解し、鉄
は第二水酸化鉄として沈澱する。希土類金属含有硝酸塩
溶液は、通常のフィルタープレス等で濾過し、水酸化鉄
等の沈殿物と濾別分離することができる。
【００２０】本発明の回収方法では、前記濾別分離した
希土類含有硝酸塩溶液に、フッ素化合物を添加すること
によって、希土類元素を希土類フッ化物として沈澱さ
せ、残存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するこ
とができる。
希土類含有硝酸塩溶液に、フッ素化合物を添加すること
によって、希土類元素を希土類フッ化物として沈澱さ
せ、残存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するこ
とができる。
【００２１】希土類含有硝酸塩溶液へ添加するフッ素化
合物の溶液としては、酸性フッ化アンモン溶液、フッ酸
溶液等を挙げることができる。フッ素化合物溶液は、濃
度０．５〜５規定であるのが好ましく、添加量は、含有
するフッ素イオン換算で、希土類含有硝酸塩溶液中に含
有される希土類元素の１．１〜１．３当量に相当する量
が好ましい。
合物の溶液としては、酸性フッ化アンモン溶液、フッ酸
溶液等を挙げることができる。フッ素化合物溶液は、濃
度０．５〜５規定であるのが好ましく、添加量は、含有
するフッ素イオン換算で、希土類含有硝酸塩溶液中に含
有される希土類元素の１．１〜１．３当量に相当する量
が好ましい。
【００２２】前記希土類フッ化物を沈殿させた後、残存
するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するには、例え
ば希土類フッ化物が沈殿したコバルト含有硝酸塩溶液
を、アンモニア水等で中和して好ましくはｐＨを３〜４
に調整し、沈殿物をフィルタープレス等の通常の濾過機
を用いて濾過する方法等により行うことができる。
するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するには、例え
ば希土類フッ化物が沈殿したコバルト含有硝酸塩溶液
を、アンモニア水等で中和して好ましくはｐＨを３〜４
に調整し、沈殿物をフィルタープレス等の通常の濾過機
を用いて濾過する方法等により行うことができる。
【００２３】分離された希土類フッ化物は、例えば、２
００〜５００℃の温度で１〜１０時間乾燥し、無水希土
類フッ化物とすることによって、希土類金属電解製造用
浴塩材料等として好適に用いることができる。
００〜５００℃の温度で１〜１０時間乾燥し、無水希土
類フッ化物とすることによって、希土類金属電解製造用
浴塩材料等として好適に用いることができる。
【００２４】また、希土類フッ化物を濾別した濾液中に
は、燃焼酸化溶出法では回収できなかったコバルトが
硝酸コバルトとして溶解しているので、この溶液にソー
ダ灰（炭酸ナトリウム）または苛性ソーダ（水酸化ナト
リウム）等を添加して炭酸コバルトもしくは水酸化コバ
ルト等として沈殿させ、濾別することができる。得られ
た水酸化コバルト等は、塩酸に溶解して塩化コバルト溶
液等として回収することができる。
は、燃焼酸化溶出法では回収できなかったコバルトが
硝酸コバルトとして溶解しているので、この溶液にソー
ダ灰（炭酸ナトリウム）または苛性ソーダ（水酸化ナト
リウム）等を添加して炭酸コバルトもしくは水酸化コバ
ルト等として沈殿させ、濾別することができる。得られ
た水酸化コバルト等は、塩酸に溶解して塩化コバルト溶
液等として回収することができる。
【００２５】本発明の回収方法では、前記濾別分離した
希土類含有硝酸塩溶液に、蓚酸及び／又は蓚酸アンモニ
ウムを添加して希土類蓚酸塩を沈澱させることによっ
て、残存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するこ
とができる。
希土類含有硝酸塩溶液に、蓚酸及び／又は蓚酸アンモニ
ウムを添加して希土類蓚酸塩を沈澱させることによっ
て、残存するコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するこ
とができる。
【００２６】希土類含有硝酸塩溶液へ添加する蓚酸及び
／又は蓚酸アンモニウムは、濃度１〜５規定の水溶液又
は粉状体として添加するのが好ましい。添加量は、粉末
蓚酸を蓚酸として換算して、希土類含有硝酸塩溶液中に
含有される希土類元素の１．１〜１．３当量に相当する
量が好ましい。
／又は蓚酸アンモニウムは、濃度１〜５規定の水溶液又
は粉状体として添加するのが好ましい。添加量は、粉末
蓚酸を蓚酸として換算して、希土類含有硝酸塩溶液中に
含有される希土類元素の１．１〜１．３当量に相当する
量が好ましい。
【００２７】前記希土類蓚酸塩を沈殿させた後、残存す
るコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するには、例えば
希土類蓚酸塩が沈殿したコバルト含有硝酸塩溶液をアン
モニア水等で中和して好ましくはｐＨを３〜４に調製
し、沈殿反応を完結させる。次いで、沈殿物をフィルタ
ープレス等の通常の濾過機等を用いて濾過する方法等に
より行うことができる。
るコバルト含有硝酸塩溶液と濾別分離するには、例えば
希土類蓚酸塩が沈殿したコバルト含有硝酸塩溶液をアン
モニア水等で中和して好ましくはｐＨを３〜４に調製
し、沈殿反応を完結させる。次いで、沈殿物をフィルタ
ープレス等の通常の濾過機等を用いて濾過する方法等に
より行うことができる。
【００２８】分離された希土類蓚酸塩は、例えば、５０
０〜１１００℃で焼成して希土類酸化物とすることによ
って、希土類金属電解製造用材料として好適に用いるこ
とができる。
０〜１１００℃で焼成して希土類酸化物とすることによ
って、希土類金属電解製造用材料として好適に用いるこ
とができる。
【００２９】また、希土類蓚酸塩を濾別した濾液中に
は、コバルトが硝酸コバルトとして溶解しているので、
この溶液に前述と同様にソーダ灰または苛性ソーダを添
加して炭酸コバルトもしくは水酸化コバルトを沈殿させ
たり、更に濾別して、塩酸によって溶解することによ
り、塩化コバルト溶液として回収する。
は、コバルトが硝酸コバルトとして溶解しているので、
この溶液に前述と同様にソーダ灰または苛性ソーダを添
加して炭酸コバルトもしくは水酸化コバルトを沈殿させ
たり、更に濾別して、塩酸によって溶解することによ
り、塩化コバルト溶液として回収する。
【００３０】
【発明の効果】本発明の回収方法では、希土類磁石等の
製造時に発生する屑、研磨かす、スクラップ、スラッジ
等の希土類−鉄系合金から希土類元素およびコバルトを
硝酸塩として、沈澱する水酸化第二鉄と高効率分離する
ことができ、また希土類元素はフッ化物ないしは酸化物
として元の合金製造用原料材料に、コバルトは有効に再
利用できる塩化物として回収することができる。しか
も、これまで公害問題並びに高価であったために使用で
きなかった硝酸を、実質的に希土類元素とコバルトを溶
解する少量を用いるのみによって、従来法より高効率か
つ経済的に、且つ無公害で前記有効元素を回収すること
ができる。
製造時に発生する屑、研磨かす、スクラップ、スラッジ
等の希土類−鉄系合金から希土類元素およびコバルトを
硝酸塩として、沈澱する水酸化第二鉄と高効率分離する
ことができ、また希土類元素はフッ化物ないしは酸化物
として元の合金製造用原料材料に、コバルトは有効に再
利用できる塩化物として回収することができる。しか
も、これまで公害問題並びに高価であったために使用で
きなかった硝酸を、実質的に希土類元素とコバルトを溶
解する少量を用いるのみによって、従来法より高効率か
つ経済的に、且つ無公害で前記有効元素を回収すること
ができる。
【００３１】
【実施例】以下実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】実施例１ 金属分中の組成がネオジム９８重量％を含む希土類元素
３３．０重量％、鉄６２．４重量％、ホウ素１．２重量
％、アルミニウム０．２重量％及びコバルト３．２重量
％の希土類−鉄−ボロン系の磁石研磨かすを、金属分に
して５００ｇ分取した。この研磨かすを湿式ボールミル
で平均１５μｍに粉砕し、撹拌機付溶解槽に入れ、水を
１リットル加えてスラリー状のスラッジを得た。次い
で、槽内に空気吹き込みパイプを挿入し、毎分３００ｍ
ｌの空気をスラッジに送気しながら、５Ｎの硝酸溶液１
５０ｍｌ（濃硝酸：水体積比で１：１．８９）を毎分３
ｍｌの速度で添加溶解した。硝酸溶液投入終了後、空気
を送気しながら液温が４０℃を超えたところで空気の送
気量を減少していき、液温が４０℃以下に落ち着くまで
の間、硝酸溶液投入終了後から２時間撹拌を続けた。続
いて、毎分３００ｍｌの空気を送気しながら、５Ｎの硝
酸溶液１４００ｍｌを毎分３ｍｌの速度で再び添加溶解
した。硝酸溶液の添加が終わりに近づいたら、ｐＨ５．
５となった時点で添加を終了し、以後２時間空気を送気
しながら撹拌を行った。硝酸溶液の総投入量は１５５０
ｍｌであった。また硝酸溶液投入時から終了までのｐＨ
の挙動は、図１に示すとおりｐＨ５以上であった。また
硝酸溶液投入時から終了までの液温は、１５〜４５℃で
あり、５０℃以下を保持していた。
３３．０重量％、鉄６２．４重量％、ホウ素１．２重量
％、アルミニウム０．２重量％及びコバルト３．２重量
％の希土類−鉄−ボロン系の磁石研磨かすを、金属分に
して５００ｇ分取した。この研磨かすを湿式ボールミル
で平均１５μｍに粉砕し、撹拌機付溶解槽に入れ、水を
１リットル加えてスラリー状のスラッジを得た。次い
で、槽内に空気吹き込みパイプを挿入し、毎分３００ｍ
ｌの空気をスラッジに送気しながら、５Ｎの硝酸溶液１
５０ｍｌ（濃硝酸：水体積比で１：１．８９）を毎分３
ｍｌの速度で添加溶解した。硝酸溶液投入終了後、空気
を送気しながら液温が４０℃を超えたところで空気の送
気量を減少していき、液温が４０℃以下に落ち着くまで
の間、硝酸溶液投入終了後から２時間撹拌を続けた。続
いて、毎分３００ｍｌの空気を送気しながら、５Ｎの硝
酸溶液１４００ｍｌを毎分３ｍｌの速度で再び添加溶解
した。硝酸溶液の添加が終わりに近づいたら、ｐＨ５．
５となった時点で添加を終了し、以後２時間空気を送気
しながら撹拌を行った。硝酸溶液の総投入量は１５５０
ｍｌであった。また硝酸溶液投入時から終了までのｐＨ
の挙動は、図１に示すとおりｐＨ５以上であった。また
硝酸溶液投入時から終了までの液温は、１５〜４５℃で
あり、５０℃以下を保持していた。
【００３３】得られた溶解液をヌッチェ式濾過機で濾
過、洗浄し、沈澱物と溶液とを分離した。得られた溶液
は３１５０ｍｌであり、重量分析法とＩＣＰ分析法とに
より分析した結果、溶液中には、希土類元素、コバルト
及びホウ素が溶解していた。希土類元素の収率は９８．
２％、コバルトの収率は９７．６％であった。一方、沈
澱物をＩＣＰ分析法により分析した結果、水酸化第二鉄
と水酸化アルミニウムであった。
過、洗浄し、沈澱物と溶液とを分離した。得られた溶液
は３１５０ｍｌであり、重量分析法とＩＣＰ分析法とに
より分析した結果、溶液中には、希土類元素、コバルト
及びホウ素が溶解していた。希土類元素の収率は９８．
２％、コバルトの収率は９７．６％であった。一方、沈
澱物をＩＣＰ分析法により分析した結果、水酸化第二鉄
と水酸化アルミニウムであった。
【００３４】前記希土類元素、コバルト及びホウ素が溶
解した溶液を２分し、一方は以下に示すフッ化物による
回収、もう一方は以下に示す蓚酸塩による回収に使用し
た。
解した溶液を２分し、一方は以下に示すフッ化物による
回収、もう一方は以下に示す蓚酸塩による回収に使用し
た。
【００３５】〈フッ化物による回収〉前記回収溶液１５
００ｍｌを撹拌槽に入れ、酸性フッ化アンモン２００ｇ
／リットル溶液を３００ｍｌ加え、希土類フッ化物を沈
澱させた。沈澱物を濾過洗浄した後６００℃で乾燥さ
せ、希土類フッ化物を１０７ｇ得た。沈澱物を分離した
後の残渣の濾過洗浄液を収集し、該濾過洗浄液に苛性ソ
ーダ７０ｇを添加し、水酸化コバルトを沈殿させ濾別分
離した。得られた水酸化コバルトを洗浄後塩酸に溶解
し、濃度９１．６ｇ／リットルの塩化コバルト溶液１５
８ｍｌを得た。希土類フッ化物及びコバルト塩化物の純
度並びに回収率を表１に示す。
００ｍｌを撹拌槽に入れ、酸性フッ化アンモン２００ｇ
／リットル溶液を３００ｍｌ加え、希土類フッ化物を沈
澱させた。沈澱物を濾過洗浄した後６００℃で乾燥さ
せ、希土類フッ化物を１０７ｇ得た。沈澱物を分離した
後の残渣の濾過洗浄液を収集し、該濾過洗浄液に苛性ソ
ーダ７０ｇを添加し、水酸化コバルトを沈殿させ濾別分
離した。得られた水酸化コバルトを洗浄後塩酸に溶解
し、濃度９１．６ｇ／リットルの塩化コバルト溶液１５
８ｍｌを得た。希土類フッ化物及びコバルト塩化物の純
度並びに回収率を表１に示す。
【００３６】〈蓚酸塩による回収〉前記回収溶液１５０
０ｍｌを撹拌槽に入れ、１５０ｇ／リットルの蓚酸溶液
を６００ｍｌ加え沈殿物を生成させ、更に苛性ソーダ溶
液でｐＨを４に調節して希土類蓚酸塩を沈澱させた。沈
澱物を濾過洗浄した後１０００℃で焼成し希土類酸化物
８９．７ｇを得た。蓚酸塩を濾別した残渣の溶液に、苛
性ソーダ３０ｇを添加し、水酸化コバルトを沈殿させ、
得られた沈澱物を濾別洗浄後塩酸に溶解し、濃度１０
４．６ｇ／リットルの塩化コバルト溶液１３８ｍｌを得
た。希土類酸化物及びコバルト塩化物の純度並びに回収
率を表１に示す。
０ｍｌを撹拌槽に入れ、１５０ｇ／リットルの蓚酸溶液
を６００ｍｌ加え沈殿物を生成させ、更に苛性ソーダ溶
液でｐＨを４に調節して希土類蓚酸塩を沈澱させた。沈
澱物を濾過洗浄した後１０００℃で焼成し希土類酸化物
８９．７ｇを得た。蓚酸塩を濾別した残渣の溶液に、苛
性ソーダ３０ｇを添加し、水酸化コバルトを沈殿させ、
得られた沈澱物を濾別洗浄後塩酸に溶解し、濃度１０
４．６ｇ／リットルの塩化コバルト溶液１３８ｍｌを得
た。希土類酸化物及びコバルト塩化物の純度並びに回収
率を表１に示す。
【００３７】実施例２ 希土類−鉄−ホウ素系合金による磁石合金製造時の溶解
スラグを粗砕後、湿式ボールミルで平均粒径２０μｍに
粉砕した。粉砕物を撹拌機付溶解槽に入れ、水を加えて
１リットルのスラリー状のスラッジとした。このスラッ
ジを分析した結果、金属分の組成は希土類元素３５．８
重量％、鉄５９．５重量％、ホウ素１．３重量％、アル
ミニウム０．３重量％、コバルト３．１重量％で、総金
属量は５２１ｇあった。このスラッジに毎分３００ｍｌ
の空気を吹き込みながら５Ｎの硝酸溶液１７０ｍｌを毎
分３ｍｌの速度で添加溶解した。硝酸溶液投入終了後、
空気を送気しながら液温が４０℃を超えたところで空気
の送気量を減少していき、液温が４０℃以下に落ち着く
までの間、硝酸溶液投入終了後から２時間撹拌を続け
た。
スラグを粗砕後、湿式ボールミルで平均粒径２０μｍに
粉砕した。粉砕物を撹拌機付溶解槽に入れ、水を加えて
１リットルのスラリー状のスラッジとした。このスラッ
ジを分析した結果、金属分の組成は希土類元素３５．８
重量％、鉄５９．５重量％、ホウ素１．３重量％、アル
ミニウム０．３重量％、コバルト３．１重量％で、総金
属量は５２１ｇあった。このスラッジに毎分３００ｍｌ
の空気を吹き込みながら５Ｎの硝酸溶液１７０ｍｌを毎
分３ｍｌの速度で添加溶解した。硝酸溶液投入終了後、
空気を送気しながら液温が４０℃を超えたところで空気
の送気量を減少していき、液温が４０℃以下に落ち着く
までの間、硝酸溶液投入終了後から２時間撹拌を続け
た。
【００３８】続いて、毎分３００ｍｌの空気を送気しな
がら、５Ｎの硝酸溶液１４９０ｍｌを毎分３ｍｌの速度
で再び添加溶解した。硝酸溶液の添加が終わりに近づい
たら、ｐＨ測定の頻度を高め、ｐＨが５．５となった時
点で添加を終了し、以後３時間空気を送気しながら撹拌
を行った。硝酸溶液の総投入量は１６６０ｍｌであっ
た。また硝酸溶液投入時から終了までの液温は、１３〜
４６℃であり、５０℃以下を保持していた。
がら、５Ｎの硝酸溶液１４９０ｍｌを毎分３ｍｌの速度
で再び添加溶解した。硝酸溶液の添加が終わりに近づい
たら、ｐＨ測定の頻度を高め、ｐＨが５．５となった時
点で添加を終了し、以後３時間空気を送気しながら撹拌
を行った。硝酸溶液の総投入量は１６６０ｍｌであっ
た。また硝酸溶液投入時から終了までの液温は、１３〜
４６℃であり、５０℃以下を保持していた。
【００３９】得られた溶解液をヌッチェ式濾過機で濾
過、洗浄し、沈澱物と溶液とを分離した。得られた溶液
は３３００ｍｌであり、重量分析法とＩＣＰ分析法とに
より分析した結果、溶液中には、希土類元素、コバルト
及びホウ素が溶解していた。希土類元素の収率は９７．
８％、コバルトの収率は９７．５％であった。一方、沈
澱物をＩＣＰ分析法により分析した結果、水酸化第二鉄
と水酸化アルミニウムであった。
過、洗浄し、沈澱物と溶液とを分離した。得られた溶液
は３３００ｍｌであり、重量分析法とＩＣＰ分析法とに
より分析した結果、溶液中には、希土類元素、コバルト
及びホウ素が溶解していた。希土類元素の収率は９７．
８％、コバルトの収率は９７．５％であった。一方、沈
澱物をＩＣＰ分析法により分析した結果、水酸化第二鉄
と水酸化アルミニウムであった。
【００４０】前記希土類元素、コバルト及びホウ素が溶
解した溶液を２分し、一方は以下に示すフッ化物による
回収、もう一方は以下に示すシュウ酸塩による回収に使
用した。
解した溶液を２分し、一方は以下に示すフッ化物による
回収、もう一方は以下に示すシュウ酸塩による回収に使
用した。
【００４１】〈フッ化物による回収〉前記回収溶液１６
００ｍｌを撹拌槽に入れ、粉状酸性フッ化アンモン６４
ｇ加え、希土類フッ化物を沈澱させた。沈澱物を濾過洗
浄した後６００℃で乾燥させ、希土類フッ化物を１２
２．２ｇ得た。沈澱物を分離した後の残渣の濾過洗浄液
を収集し、該濾過洗浄液に苛性ソーダ３５ｇを添加し、
水酸化コバルトを沈殿させ濾別分離した。得られた水酸
化コバルトを洗浄後塩酸に溶解し、濃度８７．０ｇ／リ
ットルの塩化コバルト溶液１５８ｍｌを得た。希土類フ
ッ化物及びコバルト塩化物の純度並びに回収率を表１に
示す。
００ｍｌを撹拌槽に入れ、粉状酸性フッ化アンモン６４
ｇ加え、希土類フッ化物を沈澱させた。沈澱物を濾過洗
浄した後６００℃で乾燥させ、希土類フッ化物を１２
２．２ｇ得た。沈澱物を分離した後の残渣の濾過洗浄液
を収集し、該濾過洗浄液に苛性ソーダ３５ｇを添加し、
水酸化コバルトを沈殿させ濾別分離した。得られた水酸
化コバルトを洗浄後塩酸に溶解し、濃度８７．０ｇ／リ
ットルの塩化コバルト溶液１５８ｍｌを得た。希土類フ
ッ化物及びコバルト塩化物の純度並びに回収率を表１に
示す。
【００４２】〈蓚酸塩による回収〉前記回収溶液１６０
０ｍｌを撹拌槽に入れ、１５０ｇ／リットルの蓚酸溶液
を６７５ｍｌ加え沈殿を生成させ、更に苛性ソーダ溶液
でｐＨを４に調節して希土類蓚酸塩を沈澱させた。沈澱
物を濾過洗浄した後１０００℃で焼成し希土類酸化物１
０２．４ｇを得た。蓚酸塩を濾別した残渣の溶液に、苛
性ソーダ３５ｇを添加し、水酸化コバルトを沈殿させ、
得られた沈澱物を濾別洗浄後塩酸に溶解し、濃度９１．
８ｇ／リットルの塩化コバルト溶液１４７ｍｌを得た。
希土類酸化物及びコバルト塩化物の純度並びに回収率を
表１に示す。
０ｍｌを撹拌槽に入れ、１５０ｇ／リットルの蓚酸溶液
を６７５ｍｌ加え沈殿を生成させ、更に苛性ソーダ溶液
でｐＨを４に調節して希土類蓚酸塩を沈澱させた。沈澱
物を濾過洗浄した後１０００℃で焼成し希土類酸化物１
０２．４ｇを得た。蓚酸塩を濾別した残渣の溶液に、苛
性ソーダ３５ｇを添加し、水酸化コバルトを沈殿させ、
得られた沈澱物を濾別洗浄後塩酸に溶解し、濃度９１．
８ｇ／リットルの塩化コバルト溶液１４７ｍｌを得た。
希土類酸化物及びコバルト塩化物の純度並びに回収率を
表１に示す。
【００４３】実施例３ 金属分の組成がネオジム３２．３重量％、ジスプロシウ
ム０．７重量％、鉄６２．５重量％、ホウ素１．２重量
％、アルミニウム０．２重量％及びコバルト３．１重量
％の希土類−鉄−ボロン系磁石の平均粒径１３μｍの研
磨かすスラッジを金属分にして５００ｇ分取した。この
スラッジを撹拌機付き溶解槽に入れ、水を加えて１リッ
トルのスラリー状のスラッジとした。槽内に毎分３００
ｍｌの空気をバブリングさせながら、５Ｎの硝酸溶液１
５０ｍｌを毎分３ｍｌの速度で添加溶解した。硝酸溶液
投入終了後、空気を送気しながら液温が４０℃を超えた
ところで空気の送気量を減少していき、液温が４０℃以
下に落ち着くまでの間、硝酸溶液投入終了後から２時間
撹拌を続けた。続いて、毎分３００ｍｌの空気をバブリ
ングしながら、５Ｎの硝酸溶液１３５０ｍｌを毎分３ｍ
ｌの速度で再び添加溶解した。添加終了後、１時間空気
をバブリングしながら撹拌を行った。その後ヌッチェ式
濾過機で沈殿物を濾過して第一次溶解液を得た。
ム０．７重量％、鉄６２．５重量％、ホウ素１．２重量
％、アルミニウム０．２重量％及びコバルト３．１重量
％の希土類−鉄−ボロン系磁石の平均粒径１３μｍの研
磨かすスラッジを金属分にして５００ｇ分取した。この
スラッジを撹拌機付き溶解槽に入れ、水を加えて１リッ
トルのスラリー状のスラッジとした。槽内に毎分３００
ｍｌの空気をバブリングさせながら、５Ｎの硝酸溶液１
５０ｍｌを毎分３ｍｌの速度で添加溶解した。硝酸溶液
投入終了後、空気を送気しながら液温が４０℃を超えた
ところで空気の送気量を減少していき、液温が４０℃以
下に落ち着くまでの間、硝酸溶液投入終了後から２時間
撹拌を続けた。続いて、毎分３００ｍｌの空気をバブリ
ングしながら、５Ｎの硝酸溶液１３５０ｍｌを毎分３ｍ
ｌの速度で再び添加溶解した。添加終了後、１時間空気
をバブリングしながら撹拌を行った。その後ヌッチェ式
濾過機で沈殿物を濾過して第一次溶解液を得た。
【００４４】得られた沈殿物を再び撹拌槽に移し、水を
８００ｍｌ加え、毎分３００ｍｌの空気をバブリングし
ながら撹拌し、５Ｎの硝酸溶液１１０ｍｌを毎分２ｍｌ
の速度で添加溶解を続行した。硝酸溶液の添加が終わり
に近づいたら、ｐＨ５．５となった時点で添加を終了
し、以後２時間空気を送気しながら撹拌を行った。硝酸
溶液の総投入量は１６１０ｍｌであった。硝酸溶液投入
時から終了までのｐＨは、５以上であった。また硝酸溶
液投入時から終了までの液温は、１８〜４２℃であり、
５０℃以下を保持していた。溶解終了後、ヌッチェ式濾
過機で沈殿物を濾過して第二次溶解液を得た。
８００ｍｌ加え、毎分３００ｍｌの空気をバブリングし
ながら撹拌し、５Ｎの硝酸溶液１１０ｍｌを毎分２ｍｌ
の速度で添加溶解を続行した。硝酸溶液の添加が終わり
に近づいたら、ｐＨ５．５となった時点で添加を終了
し、以後２時間空気を送気しながら撹拌を行った。硝酸
溶液の総投入量は１６１０ｍｌであった。硝酸溶液投入
時から終了までのｐＨは、５以上であった。また硝酸溶
液投入時から終了までの液温は、１８〜４２℃であり、
５０℃以下を保持していた。溶解終了後、ヌッチェ式濾
過機で沈殿物を濾過して第二次溶解液を得た。
【００４５】得られた第一次溶解液及び第二次溶解液を
実施例１の蓚酸塩による回収方法と同様に処理し、酸化
ネオジム、酸化ジスプロシウムと、濃度９２．１ｇ／リ
ットルの塩化コバルト液３５１ｍｌを得た。それぞれの
回収量及び回収率の結果を表１及び表２に示す。
実施例１の蓚酸塩による回収方法と同様に処理し、酸化
ネオジム、酸化ジスプロシウムと、濃度９２．１ｇ／リ
ットルの塩化コバルト液３５１ｍｌを得た。それぞれの
回収量及び回収率の結果を表１及び表２に示す。
【００４６】比較例１ 実施例１に使用したと全く同一の磁石研磨かすを金属分
にして５００ｇ分取し、燃焼炉に入れ６００℃に加熱、
燃焼させ、酸化物を得た。この焼成物を撹拌機付き溶解
槽に入れ、水１リットルと共に撹拌し、５Ｎ硝酸溶液６
６０ｍｌを投入して５時間溶解した。不溶解残漬を濾
別、洗浄し、濾液を実施例１と同様のフッ化物による回
収方法で処理し、希土類フッ化物２００．２ｇを回収し
た。回収率並びに純度を表１に示す。
にして５００ｇ分取し、燃焼炉に入れ６００℃に加熱、
燃焼させ、酸化物を得た。この焼成物を撹拌機付き溶解
槽に入れ、水１リットルと共に撹拌し、５Ｎ硝酸溶液６
６０ｍｌを投入して５時間溶解した。不溶解残漬を濾
別、洗浄し、濾液を実施例１と同様のフッ化物による回
収方法で処理し、希土類フッ化物２００．２ｇを回収し
た。回収率並びに純度を表１に示す。
【００４７】比較例２ 実施例１に使用したと全く同一の磁石研磨かすを金属分
にして５００ｇ分取し、撹拌機付溶解槽に入れ、水で１
リットルとして撹拌し、空気を吹き込みながら４Ｎ塩酸
をｐＨ３．５に調節しながら５時間かけて投入し、その
後５時間撹拌を続行して溶解した。溶解終了後、沈殿物
を濾別洗浄し、残渣の濾液と洗浄液とを合わせて別の槽
に移し、炭酸水素ナトリウムを加えて希土類炭酸塩を生
成させた。この希土類炭酸塩沈殿物を濾別し、よく洗浄
した後、１１００℃で３時間焼成して、希土類酸化物１
９１．６ｇを得た。回収率並びに純度を表１に示す。こ
の酸化物は、塩素含有率が高く、また、コバルト含有率
も高いため磁石合金用希土類金属電解製造用原料には適
さないと判断された。
にして５００ｇ分取し、撹拌機付溶解槽に入れ、水で１
リットルとして撹拌し、空気を吹き込みながら４Ｎ塩酸
をｐＨ３．５に調節しながら５時間かけて投入し、その
後５時間撹拌を続行して溶解した。溶解終了後、沈殿物
を濾別洗浄し、残渣の濾液と洗浄液とを合わせて別の槽
に移し、炭酸水素ナトリウムを加えて希土類炭酸塩を生
成させた。この希土類炭酸塩沈殿物を濾別し、よく洗浄
した後、１１００℃で３時間焼成して、希土類酸化物１
９１．６ｇを得た。回収率並びに純度を表１に示す。こ
の酸化物は、塩素含有率が高く、また、コバルト含有率
も高いため磁石合金用希土類金属電解製造用原料には適
さないと判断された。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【図１】実施例１で行った硝酸溶液添加による反応時の
ＰＨの推移を示すグラフである。
ＰＨの推移を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 コバルトを含む希土類−鉄系合金のスラ
リーに、空気を流通させながら、濃硝酸：水を体積比で
１：１以上に希釈した硝酸希釈溶液を添加してｐＨ５以
上に保持し、希土類金属とコバルトとを含む金属を５０
℃以下の温度で溶解させて希土類含有硝酸塩溶液とし、
該希土類含有硝酸塩溶液を、鉄を含む不溶解元素化合物
と濾別分離することを特徴とする希土類−鉄系合金から
の希土類元素及びコバルトの回収方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の回収方法で濾別分離した
希土類含有硝酸塩溶液に、フッ素化合物を添加して希土
類フッ化物を沈澱させ、残存するコバルト含有硝酸塩溶
液と濾別分離することを特徴とする希土類−鉄系合金か
らの希土類元素及びコバルトの回収方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の回収方法で濾別分離した
希土類含有硝酸塩溶液に、蓚酸及び／又は蓚酸アンモニ
ウムを添加して希土類蓚酸塩を沈澱させ、残存するコバ
ルト含有硝酸塩溶液と濾別分離することを特徴とする希
土類−鉄系合金からの希土類元素及びコバルトの回収方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2555396A JPH09217132A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 希土類−鉄系合金からの有用元素の回収方法 |
| US08/799,089 US5961938A (en) | 1996-02-13 | 1997-02-11 | Method for recovering reusable elements from rare earth-iron alloy |
| DE69700928T DE69700928T2 (de) | 1996-02-13 | 1997-02-12 | Verfahren zur Rückgewinnung von wiederverwendbaren Wertstoffen aus Schrott von Legierungen der seltenen Erden mit Eisen und Kobalt |
| EP97102227A EP0790321B1 (en) | 1996-02-13 | 1997-02-12 | Method for recovering reusable elements from rare earth-iron alloy scrap containing cobalt |
| AT97102227T ATE187778T1 (de) | 1996-02-13 | 1997-02-12 | Verfahren zur rückgewinnung von wiederverwendbaren wertstoffen aus schrott von legierungen der seltenen erden mit eisen und kobalt |
| CN97109971A CN1064086C (zh) | 1996-02-13 | 1997-02-13 | 从含有稀土－铁的合金回收有用元素的方法 |
| MYPI9700513 MY115656A (en) | 1996-02-13 | 1997-02-13 | Method for recovering reusable elements from rare aerth-iron alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2555396A JPH09217132A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 希土類−鉄系合金からの有用元素の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09217132A true JPH09217132A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=12169155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2555396A Pending JPH09217132A (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 希土類−鉄系合金からの有用元素の回収方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5961938A (ja) |
| EP (1) | EP0790321B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09217132A (ja) |
| CN (1) | CN1064086C (ja) |
| AT (1) | ATE187778T1 (ja) |
| DE (1) | DE69700928T2 (ja) |
| MY (1) | MY115656A (ja) |
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| JP2007231382A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 希土類元素の回収方法 |
| JP2010163657A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Chuo Denki Kogyo Co Ltd | 希土類元素の回収方法 |
| JP2012219347A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | National Institute For Materials Science | 希土類元素の抽出方法 |
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| JP2020125521A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 酸性スラリーの製造方法及び希土類元素の回収方法 |
| CN112522527A (zh) * | 2019-09-17 | 2021-03-19 | 约瑟夫·斯特凡研究所 | 基于电解的用于从Nd-Fe-B磁体废料中选择性回收稀土元素的方法 |
| JP2022060262A (ja) * | 2019-02-05 | 2022-04-14 | 信越化学工業株式会社 | 酸性スラリーの製造方法及び希土類元素の回収方法 |
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| US7311754B2 (en) * | 1998-10-26 | 2007-12-25 | University Of Utah Research Foundation | Molecular decomposition processes for the synthesis of nanosize metallic powders |
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- 1997-02-13 CN CN97109971A patent/CN1064086C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 MY MYPI9700513 patent/MY115656A/en unknown
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| EP0790321A1 (en) | 1997-08-20 |
| US5961938A (en) | 1999-10-05 |
| CN1168926A (zh) | 1997-12-31 |
| MY115656A (en) | 2003-08-30 |
| DE69700928D1 (de) | 2000-01-20 |
| CN1064086C (zh) | 2001-04-04 |
| DE69700928T2 (de) | 2000-07-20 |
| ATE187778T1 (de) | 2000-01-15 |
| EP0790321B1 (en) | 1999-12-15 |
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