JPH09220573A - ２室型電解槽を使用する電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の電解による改質水製造よりも効率的に
金属不純物の少ない改質水を電解製造する方法を提供す
る。 【構成】 陽イオン交換膜２により陽極室と陰極室に区
画した電解槽１の陽極室に純水や希釈酸性水を供給しか
つ陰極室にアンモニウム塩溶液やアンモニア水を供給し
ながら電解し、低電圧及び低消費電力量で、金属不純物
を含まない酸性水とアルカリ水を電解により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩や金属が存在せず、
酸化力が高くかつｐＨが低い酸性水又は還元力が高くｐ
Ｈが高いアルカリ水を同時に製造するための電解方法に
関し、より詳細には半導体洗浄プロセスに使用できる洗
浄力の優れた酸性水又はアルカリ水を提供するための電
解方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解により水を改質して酸性
水やアルカリ水等の改質水を製造することは従来から広
く行なわれているが、最近は特にそれらの用途が拡大
し、上水処理、医療用殺菌、食品工業等の各分野におい
て改質水が汎用されている。従来の電解により製造され
る改質水のうち陰極室で生成するアルカリ水は酸化還元
電位（ＯＲＰ）として−600 ｍＶ以上の還元力を有し、
析出した酸化物を溶解除去する機能を有している。同時
に電解槽の陽極室では通常ｐＨが３以下で酸化還元電位
（ＯＲＰ）が1.2 Ｖ以上である酸性水が生成する。

【０００３】通常の電解を行なうためには電解液中にイ
オン伝導性を与えるために適切な支持電解質を添加す
る。多くの場合この支持電解質は金属塩でありこの金属
塩を含む電解液を電解しても金属イオンが生成する改質
水中に残存し、該改質水を例えば半導体洗浄に使用する
と該改質水中の金属イオンが不純物として半導体表面に
付着して絶縁不良を招くといった不都合が生ずる。陽極
室と陰極室を区画する隔膜として中性隔膜を使用する場
合には、電解電圧低減のために隔膜を挟んだ両極を接近
させて配置する。しかしこのような配置でも隔膜の気液
透過性が高いため各極室で発生した種々の生成物が対極
室に移行して再酸化又は還元を起こすため効率が低下す
る。一般に電解液の濃度が低いので電気抵抗が大きく、
１A/dm² という極めて小さい電流密度でも極間１mm程度
で10Ｖ以上の電圧となることがある。極間距離を大きく
するとある程度はこの欠点を解消できるが完全ではな
く、更に極間距離の増加に伴う抵抗増大の結果生ずる消
費電力量の増加が著しくなり、しばしばこの抵抗損によ
る発熱が大きいので液の冷却が必要となり、更に余分の
電力消費が発生するといった問題点があった。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まり電解により生ずる改質水中に金属等の不純物が混入
しやすくかつ電解効率が低く消費電力量が大きくなりや
すいという欠点を解消した電解方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、陽イオン交
換膜により陽極室及び陰極室に区画された該イオン交換
膜の両面に陽極及び陰極を密着状態で設置した２室型電
解槽の前記陰極室にアンモニウムイオンを含む溶液又は
アンモニア水を供給しながら電解を行ない、陽極室で酸
化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨ４以下の酸性水を、陰
極室でアルカリ水をそれぞれ得ることを特徴とする２室
型電解槽を使用する電解方法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。陽極室に純
水等を加え陰極室にアンモニウムイオンやアンモニアを
添加する電解で酸性水やアルカリ水が得られる理由は次
のように推察される。陽極室に純水（脱イオン水）や希
釈酸性水を加え、陰極室にアンモニウムイオン（アンモ
ニウム塩を含む溶液又はアンモニア水）を添加して通電
すると、陰極室のアンモニウムイオンが濃度勾配による
拡散によって一部が陽イオン交換膜を透過して陽極室側
に移行する。移行したアンモニウムイオンは再び電気泳
動により陰極室側へ移動する。従って陽極で水電解によ
り生成した水素イオンの移行割合がその分減少し陽極室
側のｐＨが減少する。陽極では酸素あるいはオゾンが生
成し溶解するため平衡電位が貴に変化し活性の高い酸性
水が得られる。アンモニウム塩として塩化アンモニウム
や硫酸アンモニウムを使用すると陰極液中に塩素イオン
や硫酸イオンが生ずるが、これらのイオンは陽イオン交
換膜を透過できないため陰極室内に残り、陽極室で生成
する酸性水には影響を与えない。又アンモニア水を電解
質として使用すると、電解槽内には水酸イオンのみが陰
イオンとして存在し、不純物の非常に少ない改質水が得
られる。

【０００７】陰極室では陽極室側から移行する水素イオ
ンの不足により水からの水素発生反応が進行しｐＨがア
ルカリ側にシフトし、かつ陰極で発生する水素ガスの溶
存により活性の高いアルカリ水が得られる。本発明で
は、隔膜として陽イオン交換膜を使用する電解槽、好
ましくは高分子固体電解質型電解槽を、陽極として好
ましくは白金族金属又は白金族金属酸化物陽極を、陰
極として好ましくは白金族金属又はカーボン陰極を、更
に電解質としてアンモニウム塩又はアルカリを使用
し、該電解質の溶液を電解槽の陰極室に供給する。

【０００８】の陽イオン交換膜を装着した電解槽を使
用するため、本発明では、陽極液と陰極液との混合によ
る効率低下を回避できると共に、低電圧運転による省エ
ネルギー化を達成できる。更に高電流密度下での運転が
可能になり、小型の装置で同一量の改質水を製造できる
ようになる。更に前述した通り陰極室に塩素イオンや硫
酸イオン等の陽イオンが供給される場合でも、前記陽イ
オン交換膜により該陽イオンの陽極室への透過が防止さ
れ、金属等の汚染のない酸性水が得られる。又理由は明
らかではないが電極物質の消耗が少なくなり、換言する
と電極物質の混入による改質水の汚染が回避される。こ
れは電解質の導電性が良いため電流偏在がなくなり部分
的にせよ電気抵抗が低下しこれにより温度上昇が抑止さ
れること、及び膜に接触している部分が三次元的に機能
することにより電極への負担が実質的に低減されること
に起因すると推測できる。

【０００９】経験的には電極物質が白金である非固体電
解質型の場合、塩化ナトリウム濃度が1000ｐｐｍ程度の
塩水電解での消耗度が10〜30ｍｇ／ＫＡＨであるのに対
し、固体電解質型の場合には0.5 〜３ｍｇ／ＫＡＨと1/
10〜1/20の消耗に抑えることができる。電極物質が酸化
イリジウムの場合には消耗は更に小さく、0.05〜0.3ｍ
ｇ／ＫＡＨとなる。この電極物質の消耗量の低減に起因
する改質水中への不純物混入の抑制は、導電性固形物の
混入を最小限にすることを要求される半導体の場合に特
に重要である。固体電解質を使用すると該固体電解質は
隔膜としての機能も有し、イオンに対する選択性が大き
く、陽極液及び陰極液とも合目的となりやすい。

【００１０】前記陽イオン交換膜としてはパーフルオロ
カーボンスルホン酸型の陽イオン交換膜等を使用するこ
とができ、該イオン交換膜の使用により腐食性物質に対
する耐性が極めて強く安定した運転ができる。更に陽イ
オン交換膜は導電性が高く、希釈電解液や純水中でも電
解に対して安定である。更に前記イオン交換膜は多くの
薬品に対して極めて高い耐性を示す。

【００１１】次に本発明では上述した通り陽極として
白金族金属又は白金族金属酸化物陽極を使用することが
好ましい。この白金族金属や白金族金属酸化物自体電解
による消耗が極めて小さく、前述の望ましい高分子固体
電解質の使用に加えて、これらの電極物質の使用によ
り、得られる改質水の汚染を更に小さくすることができ
る。例えば該電極物質以外の従来の電極物質である炭素
を陽極物質として使用すると、陽極反応により該炭素が
酸化されて二酸化炭素が生成し、電極が脆弱化するとい
う問題点が生ずる。なお本発明では高分子固体電解質型
の電極を使用することが好ましいが、これに限定される
ものではなく、例えば多孔性板状の白金電極等を使用す
ることも可能である。

【００１２】そして本発明では上述の通り陰極として
好ましくは白金族金属又はカーボン陰極を使用する。こ
れらの材料は高濃度アルカリ水中で安定であり、水素発
生能に優れている。次に電解質として前述した通りア
ンモニウム塩溶液、具体的には塩化アンモニウムや硫酸
アンモニウム、又はアンモニア水を使用し、これを電解
槽の陰極室に供給する。電解液中に含有されるアンモニ
ウム塩は陽イオンであるアンモニウムイオンが電解によ
り陰極室に残り、洗浄液の成分として使用可能であり、
更に揮発性であるため、不要な場合には容易に除去でき
る。又金属イオンを含有しないため、該金属イオンの除
去のための特別な工夫をする必要がなく、金属の混入に
よる純度低下がなくなる。

【００１３】これらの電解質の濃度は100 〜10000 ppm
とすることが望ましく、100 ppm 未満では電解反応が不
十分になり、陽極室で得られる酸性水のＯＲＰが1000ｍ
Ｖ以上には上昇せず、又ｐＨの低下も不十分となり、更
に反応の電流効率も低くなる。一方10000 ppm を越える
と、ＯＲＰ及びｐＨとも容易に満足できるレベルに達す
るが、望ましくない副反応が生ずる恐れがある。つまり
塩素イオンを含む場合には塩素ガスの発生が活発になり
塩素ガスによる腐食等の問題が起こりやすくなる。又硫
酸イオンの場合には生成する過硫酸イオン濃度が高くな
り過ぎて電解槽自体や付属機器及び配管等が腐食する恐
れがある。しかし純水を電解槽に供給してその濃度を調
節することにより、前記欠点を解決できる。

【００１４】このように構成された電解槽、特に高分子
固体電解質型電解槽を使用してアンモニウム塩を含む溶
液やアンモニア水を陰極室に供給しながら電解を行なう
と、高分子固体電解質型電解において特徴的である低電
力消費量の下、高電流効率で改質水を得ることができ
る。この際、供給される電解液中に金属イオンが含有さ
れていないため、得られる改質水中にも金属の存在はな
く、該改質水は特に金属イオンの存在が絶縁不良等の問
題を生じさせる半導体の洗浄水として有効に使用でき
る。

【００１５】次に添付図面に基づいて本発明に係わる電
解方法に使用可能な電解槽の一例を説明する。図１は、
本発明方法に使用できる電解槽の一例を示す概略断面図
である。改質水製造用電解槽１は、陽イオン交換膜２の
周囲を挟持する額縁状の陽極室ガスケット３及び陰極室
ガスケット４、及び各ガスケット３及び４の前記陽イオ
ン交換膜２とは反対面に密着して設置された電解液流通
機能を有する陽極室壁板５及び陰極室壁板６により構成
されている。

【００１６】前記陽イオン交換膜２の陽極面には白金、
ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の白金族金属又は
酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の白金族金属酸化物
粉末から成る多孔性陽極７が密着状態で設置され、一方
前記陰イオン交換膜２の陰極面にはニッケル等から成る
多孔性陰極８が密着状態で設置されている。該陽極７及
び陰極８には、それぞれ陽極集電体９及び陰極集電体10
が接続され、該集電体を通して通電が行なわれる。前記
陽極室壁板５の内部には陽極液流通路11が形成され、陽
極液入口12から供給されるイオン交換水等の陽極液が陽
極室開口部13から陽極室内に進入して陽極７と接触し高
ｐＨ値の改質水として陽極液出口14から取り出される。

【００１７】又前記陰極室壁板６の内部には陰極液流通
路15が形成され、陰極液入口16から供給される塩化アン
モニウム水溶液やアンモニア水等が陰極室開口部17から
陰極室内に進入して水酸イオンを生成するとともにアン
モニウム塩が前記陽イオン交換膜２を通して陽極室側に
透過して前述した通り陽極室に高ｐＨ値の改質水を与
え、陰極室で生成したアルカリ水が陰極液出口18から取
り出される。

【００１８】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【実施例１】陽極として電極面積が0.053 ｄｍ² である
多孔性白金板を、陰極として電極面積が0.053 ｄｍ² で
ある多孔性白金板を、陽イオン交換膜としてデュポン社
のナフィオン117 （商品名）をそれぞれ使用して図１に
示す電解槽を構成した。陰極液として濃度3000ppm の塩
化アンモニウム水溶液を12cc／分で、陽極液としてイオ
ン交換水を12cc／分でそれぞれ供給しながら、電流密度
が30A/dm² となるように両極間に通電したところ、陽極
室からｐＨが４でＯＲＰが1000ｍＶの酸性水が得られ
た。

【００１９】

【比較例１】塩化アンモニウムを電解質として添加しな
かったこと以外は実施例１と同一条件で電解を行なった
ところ、得られた酸性水のｐＨは5.6 でＯＲＰは230 ｍ
Ｖであった。

【００２０】

【実施例２】濃度3000ppm の塩化アンモニウム水溶液を
濃度3000ppm のアンモニア水に代えたこと以外は実施例
１と同一条件で電解を行なったところ、陰極室でｐＨが
9.3でＯＲＰが−800 ｍＶであるアルカリ水が得られ
た。

【００２１】

【発明の効果】本発明方法は、陽イオン交換膜により陽
極室及び陰極室に区画された該イオン交換膜の両面に陽
極及び陰極を密着状態で設置した２室型電解槽の前記陰
極室にアンモニウムイオンを含む溶液又はアンモニア水
を供給しながら電解を行ない、陽極室で酸化還元電位が
1000ｍＶ以上でｐＨ４以下の酸性水を、及び陰極室でア
ルカリ水を得ることを特徴とする２室型電解槽を使用す
る電解方法である。

【００２２】本発明方法では、アンモニウムイオンの陰
極室から陽極室、更に該陽極室から前記陰極室への移行
により陽極室に酸性水が、又陰極室ではアルカリ水が同
時に得られる。更に本発明では陽イオン交換膜を装着し
た電解槽、特に高分子固体電解質型電解槽を使用し、更
に電解液としてアンモニウム塩溶液やアンモニア水を使
用しているため、低電力消費量の下、高電流効率で改質
水を得ることができ、更に該酸性水中には金属は存在せ
ず、該酸性水は特に金属イオンが絶縁不良等の問題を生
じさせる半導体の洗浄水として有効に使用できる。又陽
極室に塩素イオンや硫酸イオンが存在する電解では、塩
素ガス、次亜塩素酸、過硫酸等が発生することがあり、
これらの生体に対する刺激が好ましくない場合がある
が、本発明方法では前記塩素イオン等が陽極室に存在し
ないため刺激臭等が発生することがない。更に陰極室に
アンモニア水を供給する電解では、電解槽内には水酸イ
オンのみが陰イオンとして存在し、不純物の非常に少な
い改質水が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる電解方法で使用できる電解槽の
一例を示す概略断面図。

【符号の説明】

１・・・電解槽 ２・・・陽イオン交換膜 ３、４・・
・ガスケット ５・・・陽極室壁板 ６・・・陰極室壁
板 ７・・・陽極 ８・・・陰極 ９、10・・・集電体
11・・・陽極液流通路 15・・・陰極液流通路

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜により陽極室及び陰極室
   に区画された該イオン交換膜の両面に陽極及び陰極を密
   着状態で設置した２室型電解槽の前記陰極室にアンモニ
   ウムイオンを含む溶液又はアンモニア水を供給しながら
   電解を行ない、陽極室で酸化還元電位が1000ｍＶ以上で
   ｐＨ４以下の酸性水を、陰極室でアルカリ水をそれぞれ
   得ることを特徴とする２室型電解槽を使用する電解方
   法。