JPH09221501A - 表面アシル化セルロース、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面が疎水性でありゴム・プラスチック成形
品、プラスチックフィルム、塗料、接着剤等の配合材料
として使用した場合、成形物、フィルム、塗膜等におけ
る強度並びに耐水性が改善されるセルロースあるいはリ
グノセルロースを提供する。 【解決手段】 セルロースの非膨潤溶媒を用いてアシル
化反応を行うことにより、セルロース繊維の形態を保ち
つつ、表面をアシル化した、全体としてのアシル基置換
度が０．０１〜０．５であるセルロースあるいはリグノ
セルロース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロース系材料の
新規なアシル化誘導体に関するものであり、例えばゴム
・プラスチック関係の成形材料及びフィルム、塗料、接
着剤等の分野で利用できる。

【０００２】

【従来の技術】ゴム・プラスチック成形品、プラスチッ
クフィルム、塗料、接着剤等の配合材料としてセルロー
ス系粉末を使用した場合、充填剤、顔料等の配合材料と
ゴム・プラスチック樹脂との界面剥離による強度の低下
が問題になっている。また、セルロース系材料が配合材
料として用いられた場合、表面からの水分の浸透によっ
て、部材表面が白化したり、凍結による劣化、耐カビ性
の低下等が生じる。これはセルロース粉末と樹脂との親
和性が充分でないこと、並びにセルロースの遊離水酸基
に由来する親水性に起因しているものと考えられる。従
って、これら親水性の水酸基を疎水基で置換することに
よって、上記問題が解決可能と考えられる。例えば、セ
ルロース系材料の簡便な疎水化としてはアシル化剤等と
の反応による有機エステル化を行いセルロースの水酸基
を疎水基で置換するようにすればよい。

【０００３】木材化学の分野では、このような観点から
の木材の改質として、木材中の水酸基を疎水基で置換
し、材に耐朽性や寸法安定性を付与させる試みは古くか
ら行われており、またアセチル化したパルプからシート
を調製することで、シートの機械的強度を改善しようと
する研究（紙パ技協誌、第４２巻、第７号、６５９〜６
６８、１９８８年）もある。

【０００４】しかしながら、このような疎水基をセルロ
ース系粉末に導入する場合、アシル基なかでもアセチル
基置換度がおよそ１．０より高いと有機溶媒に可溶とな
り、セルロース系材料の繊維形態が完全に無くなってし
まう。また、特開平４−２６１４０１号公報に記載のよ
うにアセチル基置換度が０．４〜０．９では水溶性とな
ってしまう。また、０．４以下であっても、比較的均一
に置換されれば親水性を示してしまう（紙パ技協誌、第
４２巻、第７号、６５９〜６６８、１９８８年）。従っ
て、繊維形態を保ちつつその表面のみを選択的に疎水化
するには何らかの工夫が必要である。

【０００５】セルロースのエステル化は、セルロース固
体（リンター、パルプ、リグノセルロース等）と有機エ
ステル化剤との固−液反応を基本としているため、不均
一反応であることが知られている。そのため、反応を迅
速に進めるためには予めセルロースに活性化処理を施
し、エステル化試薬の固体内部への浸透性をいかにして
高めるかが重要である。しかしながら、表面のみにアシ
ル基を導入する場合、それとは逆に活性化処理を行わな
いかあるいは非膨潤状態で反応を行う等して、エステル
化試薬の固体内部への浸透を抑制し、表面のみで反応が
進行するように制御することが重要なポイントである。

【０００６】紙パ技協誌、第４２巻、第７号、６５９〜
６６８（１９８８年）では、セルロースの非膨潤溶媒を
用いてパルプをアセチル化しているが、前処理として酢
酸膨潤処理を行っており、用いるアセチル化剤の量も多
く、繊維内部への反応の進行が容易に推測される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、素材自身の
表面が疎水性でありゴム・プラスチック成形品、プラス
チックフィルム、塗料、接着剤等の配合材料として使用
した場合、成形物、フィルム、塗膜等における強度並び
に耐水性、耐かび性が改善されるセルロースあるいはリ
グノセルロースを提供することにある。

【０００８】さらに原料となるセルロースあるいはリグ
ノセルロースを活性化処理を行わずに非膨潤溶媒を用い
て反応を行うことにより、上述のような優れた特性を有
するアシル化セルロース誘導体の製造法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、鋭
意検討を重ねた結果、セルロース、リグノセルロースの
表面を選択的にアシル化することによって、それらをゴ
ム・プラスチック等の樹脂材料に配合された場合の樹脂
と配合剤表面の親和性が改善され、成形物、フィルム、
塗膜等における強度が改善されることを見い出した。さ
らに、セルロース、リグノセルロースの表面を高度にア
シル化することによって疎水化することができ、配合剤
への水の浸透を抑制することによって、耐水性、耐かび
性が付与されることも見い出した。

【００１０】すなわち、アシル基置換度が０．０１〜
０．５、特に好ましくは０．０１〜０．２の範囲に表面
をアシル化することを特徴とするアシル化セルロースあ
るいはアシル化リグノセルロースである。

【００１１】さらに、平均粒子径が１０〜１００μｍで
ある、表面をアシル化したセルロースあるいはリグノセ
ルロースは成形性に優れるのみならず、塗膜を形成した
場合の表面平滑性に優れる。

【００１２】また、上記記載の表面をアシル化したセル
ロースあるいはリグノセルロースを構成成分として含む
ことを特徴とするゴム・プラスチック用配合材料、塗料
・接着剤用添加剤は、それを配合した成形材料、フィル
ム、塗膜の強度及び耐水性を向上させることができるた
め産業上有益である。

【００１３】さらに、上記記載の表面をアシル化したセ
ルロースあるいはリグノセルロースを構成成分として含
むことを特徴とするゴム・プラスチック材料、塗料、接
着剤は強度、耐水性に優れる。

【００１４】また、本発明は、セルロースあるいはリグ
ノセルロース１００重量部をセルロース非膨潤性溶媒３
００〜８００重量部に分散させ、酸無水物アシル化剤４
０〜２００重量部、脂肪族カルボン酸５０〜５００重量
部、アシル化触媒０．１〜５重量部により、アシル化反
応を行うことを特徴とする表面をアシル化したセルロー
スあるいはリグノセルロースの製法によって選択的に表
面をアシル化することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における表面アシル化の工
程は、１）アシル化工程、２）脱液中和工程、３）洗浄
工程、４）乾燥工程からなる。

【００１６】１）アシル化工程 アシル化工程において、より表面のみに反応を行わせる
ためには、セルロースあるいはリグノセルロース（以後
原料と略す）をあらかじめトルエン、ベンゼン、クロロ
フォルム、メチレンクロライド等のセルロース非膨潤性
溶媒に分散させておき、そこへ所定量の脂肪族カルボン
酸と酸無水物アシル化試薬を添加し、室温好ましくは２
５℃以下で均一に分散させた後、触媒を添加する。触媒
はそのままあるいは反応に用いる溶媒、好ましくは脂肪
族カルボン酸で希釈して添加してもよく、触媒の添加量
と添加速度に応じて触媒添加時の液温を調整する。反応
溶液を１０〜６０℃に保ちながら、５分〜３時間アシル
化反応を行う。

【００１７】またこの工程中で使用される脂肪族カルボ
ン酸及び酸無水物アシル化試薬は原料１００重量部に対
し脂肪族カルボン酸が５０〜５００重量部、酸無水物ア
シル化試薬が４０〜２００重量部、触媒０．１〜５重量
部である。

【００１８】ここで用いるセルロースとは、木材パル
プ、リンターパルプ、再生セルロース、バクテリアセル
ロースその他の非木材セルロースを含みα−セルロース
含量７０重量％以上のものをもとに、機械的または化学
的に微細化したものを意味する。リグノセルロースとは
木粉、ヤシ殻粉末、くるみ粉末、コルク粉末、麻粉末等
のリグニンを含む天然セルロース含有材料粉末を、機械
的または化学的に微細化したものを意味する。これら
は、平均粒子径が１０〜１００μｍのものが好ましい。
平均粒子径が、１０μｍ未満ではアシル化の反応が進行
しすぎるため繊維形態を残すこと並びに表面のみへのア
シル基の導入が困難となり、１００μｍを超えると得ら
れたアシル化物をゴム・プラスチック等の樹脂材料に配
合した場合にその成形物、フィルム、塗膜等における表
面平滑性が低下してしまう。また反応時における平均粒
子径の低下は認められないので、生成したアシル化物の
平均粒子径は、反応に用いたセルロース及びリグノセル
ロース（原料）の平均粒子径により決定される。

【００１９】反応には脂肪族カルボン酸、特に好ましく
は酢酸が５０〜５００重量部使用される。５０重量部未
満では、セルロース非膨潤性溶媒中で触媒が均一に拡散
せず、表面での均一なアシル化が進行しない。５００重
量部を超えると、脂肪族カルボン酸が原料の内部にまで
浸透し易くなり、それにともないアシル化剤及び触媒も
浸透し、表面のみならず内部にまで反応が進行し、原料
は目的の置換度よりも高くなり反応溶液に溶解してく
る。用いる脂肪族カルボン酸としては、導入する置換基
によって酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪族カル
ボン酸が使用されるが、入手の容易さから酢酸が好まし
い。

【００２０】酸無水物アシル化剤は４０〜２００重量部
使用される。４０重量部未満では、原料の表面を充分に
アシル化できず、アシル化度が上がらないことによって
ゴム、プラスチック樹脂との親和性並びに耐水性が改善
されない。２００重量部を超えると未反応のアシル化剤
が反応系に残存するため反応物の後処理において多くの
アルカリを必要とするだけでなく洗浄効率も低下する。

【００２１】酸無水物アシル化剤としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸等が使用され、各々のアシ
ル化剤を用いることでアセチル基、プロピオニル基、ブ
チリル基を導入することができる。また、アシル化剤を
混合して用いることで２種以上のアシル基の導入、即ち
アセチル基とプロピオニル基、アセチル基とブチリル
基、プロピオニル基とブチリル基、あるいはそれら３種
のアシル基の導入も可能であり、配合する樹脂との親和
性によって任意に選択することができる。何れも表面を
疎水化することで、ゴム・プラスチック等の樹脂材料に
配合した場合、樹脂との親和性が向上しその成形物、フ
ィルム、塗膜等における強度並びに耐水性が改善され
る。

【００２２】アシル化触媒は原料１００重量部に対して
０．１〜５重量部の範囲で使用される。０．１重量部よ
り少ないと、原料の表面を十分にアシル化することがで
きず、ゴム、プラスチック樹脂との親和性並びに耐水性
が改良できない。触媒が５重量部よりも多いと、急激な
反応を引き起こし、表面のみならず内部にまでアシル化
が進行し、反応の位置選択性が低下するとともに、セル
ロースの分解がおこり、平均粒子径の低下、収率の低下
を引き起こす。触媒としては公知のアシル化触媒を用い
ることができ、例えば硫酸、過塩素酸等反応を進行させ
るものであれば特に限定されないが、好ましくは硫酸で
ある。また条件によってはピリジン等の塩基性触媒も使
用可能である。

【００２３】アシル化の反応時間は５分〜３時間が好ま
しく、５分以下では、原料の表面を充分アシル化するこ
とができず、ゴム、プラスチック樹脂との親和性並びに
耐水性が改善されない。３時間以上の反応では、表面の
みならず内部にまで反応が進行し、原料は目的の置換度
よりも高くなり、また高度にアシル化された部分が反応
溶液に溶解してくることから著しい収率の低下を引き起
こす。

【００２４】アシル化に使用できるセルロース非膨潤性
溶媒としてはクロロフォルム、メチレンクロライド等の
ハロゲン系溶媒及びベンゼン、トルエン等が例示され
る。その種類及び使用量は原料の濃度、反応温度、触媒
の種類によって適宜選択される。使用量としては原料１
００重量部に対して３００〜８００重量部が好ましい。
３００重量部未満であると反応の位置選択性を向上させ
る効果を充分に発揮させることができず、８００重量部
を超えると、反応後の分別回収にコストがかかる上、生
産性が低下する。

【００２５】以上のようにして得られた表面アシル化セ
ルロースのアシル基置換度は、０．０１〜０．５特に好
ましくは０．０１〜０．２の範囲である。アシル基置換
度が０．０１より低いと、原料粉末の表面を十分に疎水
化することができず、ゴム、プラスチック樹脂に配合し
た場合、それら樹脂との親和性並びに耐水性が改善され
ない。また、アシル基置換度が０．５より高くなると、
アシル化が表面のみならず内部にまで進行し、繊維形態
が失われてくるとともに親水性を示すようになり、本発
明のような表面活性を持ったセルロース粉末を得ること
ができない。

【００２６】２）脱液中和工程 次に脱液中和工程であるが、反応液から遠心脱水機、フ
ィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルター
等の脱水装置によって反応固形分を分離し、セルロース
非膨潤性溶媒と親和性の良好な溶媒、好ましくはアセト
ン、アルコール等の溶媒と水との混合液に投入する。反
応物を混合液中に分散し、攪拌しながらアルカリで中和
した後、前述の脱水装置と同様の装置を用いて固形分を
回収する。

【００２７】３）洗浄工程 洗浄工程において、得られた反応物はさらに前述の混合
液で数回洗浄した後、必要に応じてアセトン、アルコー
ル等で洗浄した後、同様な方法で固形分を回収する。洗
浄行程で用いられる溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等
のケトン類が例示される。

【００２８】４）乾燥工程 乾燥工程において、一般的な乾燥方法を用いることがで
きるが、必要に応じて乾燥前のケーキをペレット状にま
とめた後、乾燥することもできる。

【００２９】本発明の表面アシル化セルロース又はリグ
ノセルロースは、従来のセルロース粉末と同様にゴム・
プラスチック、塗料、接着剤等に配合することができ、
それを配合した成形材料、フィルム、塗膜の強度及び耐
水性等を向上させることができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また実施例中の部はいずれも重量部を意味す
る。なお、測定及び物性の評価方法は以下の通りであ
る。

【００３１】『平均粒子径』レーザー回折散乱粒度分布
計（マイクロトラックModel-9220-SRA、日機装社製）を
用い、分散媒としてエタノールを用いて測定し、積算体
積頻度が５０％の値（Ｄ₅₀値）を平均粒子径とした。

【００３２】『アシル基置換度』絶乾試料１ｇを精密に
秤とり、３００ml共栓三角フラスコに入れ、８０％メタ
ノールを２０ml加え、更にＮ／２水酸化ナトリウム溶液
２０mlを正確に加えて、室温で３時間振とう後、Ｎ／５
塩酸５０mlを正確に加え３０分間振とうした後、フェノ
ールフタレインを加えて、Ｎ／５水酸化ナトリウム溶液
で滴定した。次式により試料１ｇ当りのアシル基の当量
（以下Ａ当量／ｇという）を算出した。なお原料も同様
の操作によりＮ／５水酸化ナトリウム溶液で滴定し、そ
の滴下量をブランクの値とした。

【００３３】Ａ＝（Ｎ／５水酸化ナトリウムml−ブラン
クml）×Ｆ×１／５ ここで、Ｆ＝Ｎ／５水酸化ナトリウムのファクター

【００３４】得られたＡ当量／ｇを用いて次式より、無
水グルコース残基１個当りのアシル基置換度（ＤＳ）を
算出した。

【００３５】アセチル基の場合 Ｘ＝０．１６２Ａ／（１−０．０４３Ａ） ここで、Ｘ＝アセチル基置換度

【００３６】プロピオニル基の場合 Ｘ＝０．１６２Ａ／（１−０．０５７Ａ） ここで、Ｘ＝プロピオニル基置換度

【００３７】ブチリル基の場合 Ｘ＝０．１６２Ａ／（１−０．０７１Ａ） ここで、Ｘ＝ブチリル基置換度

【００３８】また、２種以上の置換基を導入した場合の
アシル基置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−７２に準じ、
見かけアセチル基置換度として算出した。

【００３９】『はっ水性』試料をシャーレ上に広げ、薬
さじで押固め表面を平滑にした後、０．５mlの水を滴下
させ、その時の水の浸透状態から目視にて評価を行っ
た。 ◎；水滴は試料表面に球状で存在、１２時間以上その状
態を維持 ○；水滴は試料表面に球状で存在、６時間以上その状態
を維持 △；水滴は試料表面に偏平に存在、その後浸透 ×；水滴は直ちに試料に浸透

【００４０】『吸水性』エポキシ樹脂（エピコート８２
８、シェル化学社製）７０部に、試料３０部を添加し、
よく撹拌した後硬化剤としてＴＥＴＡ（トリエチレンテ
トラミン）７部を添加しさらに撹拌した後、室温下で２
４時間硬化させエポキシ樹脂成形物を得た。この成形物
についてＪＩＳ−Ｋ７２０９に準拠し吸水率を測定し
た。

【００４１】『樹脂中の分散性』上記のエポキシ樹脂成
形物から切片を切り出し、試料の樹脂中での分散状態
を、顕微鏡観察により評価した。 ◎；均一に分散 ○；わずかに凝集粒子が存在 △；半分が凝集粒子 ×；ほとんどが凝集粒子

【００４２】『ゴム中の分散性』天然ゴム３０部とステ
アリン酸０．６部に、試料１５部を添加し、ニーダー
（ラボプラストミル２０R ２００、東洋精機製）を用い
て、６０℃で５分間、３０ｒｐｍで混練し、架硫剤とし
て酸化亜鉛０．９部、硫黄０．４５部、ＤＰＧ（１, ３
- ジフェニルグアニシン）０．１５部、ＤＭ（２, ２’
−ジベンゾチアゾリルジスルフィド）０．３部を添加
し、更に２分間混練し、架硫ゴムを調製し、さらに１５
０℃、３０kg（ゲージ圧）、３０分間ホットプレスを行
い、１．８mm厚のゴム成形物を得た。このゴム成形物に
ついて、試料のゴム中での分散状態を、目視により評価
した。 ◎；均一に分散 ○；わずかに凝集粒子が存在 △；半分が凝集粒子 ×；ほとんどが凝集粒子

【００４３】（実施例１）セルロースパウダー（ＫＣフ
ロックＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙
製）１００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラ
スコに入れ均一に撹拌した後、無水酢酸６０ｇ、酢酸１
００ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解
させた硫酸３ｇを加え３０分間撹拌し反応を行う。その
後反応溶液をろ過、アセトンで１次洗浄しアセトン／水
混液中で１／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和
し、アセトン／水混液で２次洗浄の後ろ過し、１０５℃
で２時間乾燥した後、反応生成物を得た。生成物のアセ
チル基置換度と平均粒子径の測定結果を表１に、各種物
性の評価結果を表２に各々示す。

【００４４】（比較例１）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇを酢酸に３時間浸漬した後、脱液し、２Ｌセパラ
ブルフラスコに入れ酢酸５００ml、無水酢酸６０ｇを加
え１０分間撹拌した後、１００ｇの酢酸に溶解させた硫
酸３ｇを加え１時間撹拌し反応を行う。その後、１０Ｌ
の水中に投入し撹拌し、ろ過した後固形分をメタノール
／水混合液に分散させ１／２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で
中和し、メタノール／水混合液で洗浄、ろ過し、１０５
℃で２時間乾燥した後、反応生成物を得た。

【００４５】（比較例２）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇを酢酸に３時間浸漬した後、脱液し、２Ｌセパラ
ブルフラスコに入れ無水酢酸６００ｇを加え１０分間撹
拌した後、酢酸ナトリウム１ｇを加え６０℃で２４時間
撹拌し反応を行う。その後、５Ｌの水中に投入、撹拌
し、ろ過した後固形分をメタノール／水混合液に分散さ
せ１／２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で中和し、メタノール
／水混合液で洗浄、ろ過し、１０５℃で２時間乾燥した
後、反応生成物を得た。

【００４６】（実施例２）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコに
入れ均一に撹拌した後、無水酢酸１２０ｇ、酢酸１００
ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解させ
た硫酸３ｇを加え３０分間撹拌し反応を行う。反応生成
物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００４７】（実施例３）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとクロロホルム５００mlを２Ｌセパラブルフラス
コに入れ均一に撹拌した後、無水酢酸６０ｇ、酢酸１０
０ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解さ
せた硫酸３ｇを加え１時間撹拌し反応を行う。反応生成
物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００４８】（比較例３）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコに
入れ均一に撹拌した後、無水酢酸３０ｇ、酢酸１００ｇ
を加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解させた
硫酸３ｇを加え３０分間撹拌し反応を行う。反応生成物
の回収は実施例１と同様にして行った。

【００４９】（実施例４）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとジクロロメタン５００mlを２Ｌセパラブルフラ
スコに入れ均一に撹拌した後、無水酢酸１００ｇ、酢酸
１００ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶
解させた硫酸３ｇを加え１０分間撹拌し反応を行う。反
応生成物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００５０】（実施例５）木粉（１００メッシュパス、
平均粒子径= ８８μｍ）１００ｇとトルエン５００mlを
２Ｌセパラブルフラスコに入れ均一に撹拌した後、無水
酢酸６０ｇ、酢酸１００ｇを加え１０分間撹拌、更に１
００ｇの酢酸に溶解させた硫酸３ｇを加え３０分間撹拌
し反応を行う。反応生成物の回収は実施例１と同様にし
て行った。

【００５１】（実施例６）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコに
入れ均一に撹拌した後、無水プロピオン酸８０ｇ、酢酸
１００ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶
解させた硫酸３ｇを加え３０分間撹拌し反応を行う。反
応生成物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００５２】（実施例７）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコに
入れ均一に撹拌した後、無水酪酸１００ｇ、酢酸１００
ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解させ
た硫酸３ｇを加え３０分間撹拌し反応を行う。反応生成
物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００５３】（実施例８）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコに
入れ均一に撹拌した後、無水プロピオン酸５０ｇ、無水
酢酸５０ｇ、酢酸１００ｇを加え１０分間撹拌、更に１
００ｇの酢酸に溶解させた硫酸３ｇを加え３０分間撹拌
し反応を行う。反応生成物の回収は実施例１と同様にし
て行った。

【００５４】（実施例９）セルロース粉末（ＫＣフロッ
クＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）１
００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコに
入れ均一に撹拌した後、無水酪酸５０ｇ、無水酢酸５０
ｇ、酢酸１００ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの
酢酸に溶解させた硫酸３ｇを加え３０分間撹拌し反応を
行う。反応生成物の回収は実施例１と同様にして行っ
た。

【００５５】（実施例１０）セルロース粉末（ＫＣフロ
ックＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）
１００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコ
に入れ均一に撹拌した後、無水酢酸１００ｇ、酢酸１０
０ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解さ
せた硫酸３ｇを加え４５分間撹拌し反応を行う。反応生
成物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００５６】（実施例１１）セルロース粉末（ＫＣフロ
ックＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）
１００ｇとトルエン５００mlを２Ｌセパラブルフラスコ
に入れ均一に撹拌した後、無水酢酸８０ｇ、酢酸１００
ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解させ
た硫酸３ｇを加え６０分間撹拌し反応を行う。反応生成
物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００５７】（実施例１２）セルロース粉末（ＫＣフロ
ックＷ- １００、平均粒子径= ３７μｍ、日本製紙製）
１００ｇとトルエン５００mlを２l セパラブルフラスコ
に入れ均一に撹拌した後、無水酢酸１２０ｇ、酢酸１０
０ｇを加え１０分間撹拌、更に１００ｇの酢酸に溶解さ
せた硫酸３ｇを加え１２０分間撹拌し反応を行う。反応
生成物の回収は実施例１と同様にして行った。

【００５８】（比較例４） 活性化処理； 木材パルプ（α- セルロース含量= ９７
％）を解砕し、５％水分になるまで乾燥し、α- セルロ
ース１００重量部に対し２５重量部の氷酢酸をパルプに
加え５０℃、３０分間混合してセルロースを活性化させ
た。

【００５９】アセチル化； 活性化したセルロースを混
練機型のアセチル化装置に移し、予め１０℃に冷却して
おいた２８０重量部の無水酢酸と４５０重量部の氷酢酸
をこのアセチル化装置に加えた。次いで、５重量部の濃
硫酸を加えて、全混合物を混合した。反応によって熱が
蓄積するので、アセチル化は、系の温度が最初の温度の
１０℃から６８℃まではほぼ一定の速度で５０分間にわ
たって上昇するよう冷却により系の温度を制御しつつ行
い、系の温度が６８℃に１０分間保持されるように実施
した。

【００６０】第一熟成工程； ６８℃の系に、２４重量
部の２０重量％酢酸マグネシウム水溶液を加えた。酢酸
マグネシウムの添加量は系中の硫酸の中和に必要な理論
量より過剰な量とした。完全に中和した混合物をオート
クレーブに移し、ゲージ圧力が５kgf ／cm² の水蒸気
を、混合物を撹拌しつつ吹き込んで、１２０℃に加熱し
た。混合物をこの温度に１３０分間保って第一熟成を行
った。反応混合物を、１００℃以下まで急冷し、撹拌装
置を備えた沈殿槽に移し、この槽に水を加えた。生成し
たアセチル化セルロースを沈殿させ、遠心して溶剤を除
去し、水洗槽に移してこの槽中で水で十分に洗浄し、槽
から取り出し乾燥させた。得られたフレーク状の二次ア
セチル化セルロースのアセチル基置換度は１．８７であ
った。

【００６１】第二熟成工程； 上記で得られた二次アセ
チル化セルロース１重量部に対して、５重量部の酢酸及
び１．９５重量部の水を加え、混合物を２〜３時間撹拌
して二次アセチル化セルロースを溶解した。この溶液に
０．０５重量部の硫酸を加え、得られた溶液を８０℃に
２０時間保持して加水分解を行った。

【００６２】回収工程； ２０時間の反応の後、反応系
の温度を４５℃以下まで冷却し、反応混合物を１５重量
部のアセトンに加えて沈殿を生成させた。沈殿を回収し
て、１０重量部のアセトンで５回洗浄した。洗浄した沈
殿物を、０．０１重量部の酢酸カリウムを含有するアセ
トンでさらに洗浄、中和の後、１０５℃で２時間乾燥し
て、反応生成物を回収した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、セルロースあるいはリグ
ノセルロースを、セルロース非膨潤性溶媒中に分散させ
酸無水物アシル化剤とアシル化触媒を用いてアシル化を
行うことで、表面のみにアシル基を導入した表面アシル
化セルロースあるいは表面アシル化リグノセルロースが
得られ、且つそれらは高い耐水性を発現し、ゴム・プラ
スチック系の成形材料及びフィルム、塗料、接着剤等の
分野で機能性材料として利用できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アシル基置換度０．０１〜０．５を有す
   ることを特徴とする表面アシル化セルロースあるいは表
   面アシル化リグノセルロース。
2. 【請求項２】 アシル基置換度０．０１〜０．２を有す
   る請求項１記載の表面アシル化セルロースあるいは表面
   アシル化リグノセルロース。
3. 【請求項３】 アシル基がアセチル基、プロピオニル
   基、ブチリル基のいずれか１種もしくは２種以上である
   請求項１又は２記載の表面アシル化セルロースあるいは
   表面アシル化リグノセルロース。
4. 【請求項４】 平均粒子径が１０〜１００μｍである請
   求項１〜３いずれか１項記載の表面アシル化セルロース
   あるいは表面アシル化リグノセルロース。
5. 【請求項５】 セルロースあるいはリグノセルロース１
   ００重量部をセルロース非膨潤性溶媒３００〜８００重
   量部に分散させ、酸無水物アシル化剤４０〜２００重量
   部、脂肪族カルボン酸５０〜５００重量部、アシル化触
   媒０．１〜５重量部によりアシル化反応を行うことを特
   徴とする表面アシル化セルロースあるいは表面アシル化
   リグノセルロースの製法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４いずれか１項記載の表面ア
   シル化セルロースあるいは表面アシル化リグノセルロー
   スを構成成分として含むことを特徴とするゴム・プラス
   チック用配合材料、塗料・接着剤用添加剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜４いずれか１項記載の表面ア
   シル化セルロースあるいは表面アシル化リグノセルロー
   スを構成成分として含むことを特徴とするゴム・プラス
   チック用材料、塗料、接着剤。