JPH09221506A - 疎水性付与改質したエマルジョン重合体の製造法、それによって得た重合体、およびその重合体を含む水性塗料組成物 - Google Patents

疎水性付与改質したエマルジョン重合体の製造法、それによって得た重合体、およびその重合体を含む水性塗料組成物

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JPH09221506A
JPH09221506A JP8195068A JP19506896A JPH09221506A JP H09221506 A JPH09221506 A JP H09221506A JP 8195068 A JP8195068 A JP 8195068A JP 19506896 A JP19506896 A JP 19506896A JP H09221506 A JPH09221506 A JP H09221506A
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emulsion
hydrophobic
shell
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性付与改質したエマルジョン重合体の製
造法、それによって得た重合体、その重合体を含む水性
塗料組成物およびその塗料組成物で被覆した被覆基材の
提供。 【解決手段】 エマルジョン重合体の製造には、最初に
疎水性重合体化合物、α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーおよび界面活性剤の混合物を形成させ、その混合物を
高応力技術で処理し、水相中の、疎水性重合体とモノマ
ーの安定化された、粒子径５０〜５００nmの粒子を形成
させる。粒子中の重合性物質を重合させ、疎水性付与改
質したコア重合体を形成させる。次いで、コア重合体
に、少なくとも１種の親水性α，β−エチレン性不飽和
モノマーを含む追加のモノマーを加え、乳化重合により
重合させ、疎水性付与改質したコア−シェルエマルジョ
ン重合体を形成させる。塗料組成物を製造するには、エ
マルジョン重合体を追加成分、例えば顔料、架橋剤、可
塑剤および溶剤、と混合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、疎水性エマルジョン重合体の製造法、その方
法により製造した疎水性エマルジョン重合体、およびこ
れらの重合体を含む水性塗料組成物に関する。
【０００２】発明の背景 エマルジョン重合体は、溶剤系塗料よりも揮発性有機物
質含有量の低い水性塗料が得られるので、塗料組成物に
使用するのに望ましいものである。その様なエマルジョ
ンは、塗料に使用した場合、優れた外観および望ましい
レオロジー特性を与える。
【０００３】アクリル系エマルジョン重合体は、１工程
バッチまたは２工程の乳化重合法により製造することが
できる。バッチ式１工程製法では、すべての反応物質を
混合し、単一工程で重合させる。２工程乳化重合では、
第一の重合体を形成させ、次いで第一重合体の存在下で
他の反応物質を加え、重合させ、最終的なエマルジョン
重合体を形成させる。２工程乳化重合製法は、コア−シ
ェル重合体の形成に使用することができる。
【０００４】コア−シェル重合体とは、最終重合体粒子
の形態に関する。コアは第一工程で形成される重合体を
指す。シェルは、第一工程で形成された重合体の存在下
で追加モノマーの重合により形成される重合体を指す。
シェルとは異なった特性を有するコアを与えるために、
コア用のモノマーはシェル用のモノマーと異なっていて
よい。その様な変化には、Morganら、Journal of Appli
ed Polymer Science,Vol. 27, 2033-2042頁(1982)に開
示されている様に、異なったガラス転移温度を有するモ
ノマーを使用して異なった硬度を与えることが含まれ
る。他の変化としては、コアおよびシェルの極性または
分子量の変化がある。
【０００５】エマルジョン重合体は、溶剤系塗料よりも
揮発性有機物質含有量の低い水性塗料が得られるので、
塗料組成物に使用するのに望ましいものである。その様
なエマルジョンは、塗料に使用した場合、優れた外観お
よび望ましいレオロジー特性を与える。
【０００６】疎水性成分を含むコア−シェルアクリル系
エマルジョン重合体は、塗料組成物に使用するのに非常
に有用である。エマルジョン重合体に関して上に挙げた
利点に加えて、コア−シェルエマルジョン重合体は、塗
料組成物の耐溶剤性の改良に貢献する。疎水性コア−シ
ェル重合体は、ハイソリッド水性塗料の製造にも使用で
きる。疎水性は一般的に、側鎖中に少なくとも４個の炭
素原子を有するアクリルモノマーにより導入される。し
かし、その様な方法により導入できる疎水性の程度は限
られている。
【０００７】そこで、高濃度の疎水性物質を含み、それ
によって様々な疎水性物質を導入できるコア−シェルエ
マルジョン重合体を含んでなる塗料組成物の製造が望ま
れている。
【０００８】発明の概要 本発明は、疎水性付与改質したコア−シェルエマルジョ
ン重合体の製造法、その方法により製造した重合体、お
よびこれらのエマルジョン重合体を含んでなる水性塗料
組成物に関する。本発明はさらに、その塗料の塗布方法
およびその塗料で被覆した基材も提案する。
【０００９】この疎水性付与改質したコア−シェルエマ
ルジョン重合体の製造法では、先ず疎水性重合体状化合
物、およびα，β−エチレン性不飽和モノマー、界面活
性剤および水の混合物を形成させ、その混合物を高応力
技術で処理して、混合物の小滴または粒子を形成させ
る。次いで、それらの粒子中のα，β−エチレン性不飽
和基を「ミニ−エマルジョン」重合方法により共重合さ
せ、コア重合体を形成させる。
【００１０】ミニ−エマルジョンとは、古典的な乳化重
合で起こる様なミセル（大形分子の凝集物）の重合とは
対照的に、混合物の小滴中で起こる重合を指す。モノマ
ーはミセル中に徐々に供給され、ミセル中で重合され
る。本発明では、界面活性剤、水、疎水性物質およびモ
ノマーが混合され、高応力技術で処理され、粒子径が５
０〜５００nmである混合物の小滴を形成する。これらの
小滴が重合される。この技術を、本願ではミニ−エマル
ジョン重合と呼ぶ。
【００１１】次いで、この第一のエマルジョン重合体
に、親水性のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む
１種またはそれより多いα，β−エチレン性不飽和モノ
マーを加え、古典的な乳化重合により共重合させ、シェ
ル重合体を形成させる。
【００１２】本発明は、疎水性重合体の形態の「異疎水
性物質」をコア中に導入することにより形成される疎水
性コア−親水性シェルエマルジョン重合体を含んでなる
塗料組成物を与え、コア中のα，β−エチレン性不飽和
モノマーを変えるだけでは得られない様な疎水性をコア
中に達成する点で有利である。「異疎水性物質」とは、
その疎水性物質が、コアおよびシェルの重合に使用する
モノマーとは別の疎水性重合体であることを意味してい
る。しかし、その疎水性物質は最終的なコア−シェル重
合体粒子の一部になり、エマルジョン重合体中に分離し
た疎水性物質粒子として単に存在するのではない。
【００１３】塗料組成物は、エマルジョン重合体を、顔
料、架橋剤、可塑剤、およびそれらの混合物を始めとす
る様々な添加剤と混合することにより形成される。塗料
組成物は、重合体または金属のあらゆる基材を被覆する
のに使用される。この塗料組成物は、レオロジー特性が
優れているので、重合体または金属の基材を被覆するた
めのクリアコートまたは着色ベースコートとして非常に
有用である。この塗料は自動車用基材の被覆に特に適当
である。
【００１４】発明の詳細な説明 本発明の塗料組成物は、疎水性コアおよび親水性シェル
を有する、疎水性付与改質したエマルジョン重合体を含
む。「コア」および「シェル」の表現は、ここでは、第
一重合工程で疎水性付与改質したアクリル系コア重合体
を形成させ、第二重合工程でそのコアの外側に親水性シ
ェルを形成させるという前提に基づいて使用する。
【００１５】本発明の塗料組成物で使用するコア−シェ
ルエマルジョン重合体は、２工程エマルジョン重合法に
より製造される。コアは第一工程で疎水性重合体状化合
物およびα，β−エチレン性不飽和モノマーを混合し、
この混合物を界面活性剤と混合し、その混合物を高応力
技術で処理し、水相中の、界面活性剤で安定化した、疎
水性重合体とモノマーの粒子または小滴を形成させる。
粒子の直径は５０〜５００nmで、好ましくは平均粒子径
が１００〜３００nmである。次いで、粒子または小滴中
のα，β−エチレン性不飽和基を、バッチレドックスま
たは熱的な半連続乳化重合法により共重合させる。
【００１６】親水性の外側シェル重合体は、第二工程
で、第一工程で形成された重合体に、１種またはそれよ
り多い親水性モノマーおよび界面活性剤を含むα，β−
エチレン性不飽和モノマーの混合物を加え、次いでその
混合物をバッチレドックスまたは熱的な半連続乳化重合
法により共重合させることにより形成させる。
【００１７】本発明の目的には、疎水性重合体状化合物
は、有機成分および水と混合した時に、その大部分が有
機相中に存在し、分離した水相が観察される様な重合体
化合物として定義される。コア中に使用される疎水性重
合体はコア重合体組成物の６０％を超えることができる
が、疎水性重合体はコア重合体組成物の６０％までを構
成し、最終コア−シェル重合体の３０％までを構成する
のが好ましい。最も好ましくは、疎水性重合体は、最終
コア−シェル重合体の５〜２５％を構成する。コア組成
物とは、コアの形成に使用される疎水性重合体およびモ
ノマーを意味する。疎水性重合体は、数平均分子量が
１，０００以上であり、重量平均分子量が１０，０００
以上であり、すべての適当な重合体化合物でよい。疎水
性重合体は酸価が０〜７mgＫＯＨ/gである。
【００１８】本発明の目的に適当な疎水性化合物には、
ポリエステル重合体、ポリウレタン重合体、アルキド樹
脂、およびポリエーテル重合体を含む縮合重合体があ
る。α，β−エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカ
ル付加重合により形成される疎水性付加重合体および共
重合体も適当である。縮合および付加重合体は、トリア
ルキルシリル基またはフッ素基も含むことができる。疎
水性化合物は、上記重合体の混合物でよい。
【００１９】適当なポリエステル重合体の例は、多官能
性酸と多価アルコールから製造される重合体である。そ
の様な酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、およびそれらの無水物、ジメチロール
プロピオン酸、およびリシノール酸、ヒドロキシ酸、例
えば１２−ヒドロキシステアリン酸、がある。適当な多
価アルコールには、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、ソルビトールおよび２，２，３，３，４，４
−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールがある。
追加の酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、およびそれらの無水物、を加えるこ
とにより、所望の特性が得られることが多い。使用でき
る他の酸およびアルコールは、分子のアルキル部分の炭
素数が１２〜３６の酸であり、二量体の脂肪酸が特に好
ましい。適当なアルコールには、脂肪アルコールに由来
するアルコールが含まれる。二量体の脂肪アルコールが
特に好ましい。ポリエステルの他の成分としては、ラク
トン、例えばε−カプロラクトンおよびδ−ブチロラク
トンがある。
【００２０】重合可能なα，β−エチレン性不飽和基を
含むポリエステルは、α，β−エチレン性不飽和基を含
むポリオールを、ポリカルボン酸および／またはその無
水物と反応させることにより得られる。これらの例に
は、グリセリルモノメタクリレート、アリルオキシ−
１，２−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテルがある。
【００２１】疎水性ポリウレタンは、ポリオールをポリ
イソシアネートと反応させることにより形成される。有
機ポリイソシアネートは、環状脂肪族ポリイソシアネー
トを含む脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族イソシ
アネートでよい。有用なポリイソシアネートには、エチ
レンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナートプロ
パン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，４−ブ
チレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、
１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン４，４’−ジイソシアネートのイソシア
ヌレート、メチレンビス−４，４’−イソシアナートシ
クロヘキサン、イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、およびメタキシレンジイソシ
アネートがある。
【００２２】ポリウレタンの製造に使用されるポリオー
ルは、重合体、例えばポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、またはポリウレタンポリオール、で
あるか、または簡単なジオールまたはトリオール、例え
ば１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、
グリセリルメタクリレート、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパンまたはヘキサントリオール、でよ
い。ポリオールは、フッ素基またはシラン基を含むこと
ができる。これらの例としては、２，２，３，３，４，
４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールおよび
ペルフルオロアゼライン酸がある。
【００２３】ポリウレタン中にα，β−エチレン性不飽
和を与えるために使用できるポリオールには、アリルオ
キシ１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテルおよびグリセリルモノメタクリレ
ートがある。これらの混合物も使用できる。
【００２４】本発明の目的には、疎水性ポリエステルに
関して前段落に記載した様な、脂肪族、環状脂肪族、ま
たは芳香族ジカルボン酸および／または無水物と、脂肪
族、環状脂肪族、または芳香族ジオールの反応生成物を
含んでなるポリエステルポリオールをポリイソシアネー
トと反応させ、疎水性ポリウレタンを製造することがで
きる。ポリオールは末端ＯＨ基を有する付加重合体、例
えばスチレンとアリルアルコールのオリゴマー（Monsan
to Co., 米国ミズリー州セントルイス）からRJ100とし
て市販）でもよい。
【００２５】ポリウレタン樹脂の合成には、２つの一般
的な合成方法を使用する。末端ヒドロキシ官能基を有す
るポリウレタンは、ポリイソシアネートおよびポリオー
ルを１：１を超えるＯＨ：ＮＣＯの当量比で反応させる
ことにより得られる。この場合、ポリウレタン樹脂の合
成と同時にイソシアネートがキャッピングされる。ある
いは、ポリイソシアネートおよびポリオールを１：１未
満のＯＨ：ＮＣＯ比で反応させることにより、ポリウレ
タンを形成させることができる。過剰のイソシアネート
を使用するこの場合、未反応イソシアネート官能基を有
するポリウレタンは、疎水性物質として使用される前
に、キャッピング剤と反応する。
【００２６】ポリウレタン上の残留未反応イソシアネー
トに対するキャッピング剤は、非反応性および反応性ア
ルコールまたはアミンを包含する。好ましくは、キャッ
ピング剤は非反応性アルコール、例えばモノ−オールま
たはアミンである。これらの物質の例としては、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノールが
ある。あるいは、反応性キャッピング剤を使用する場
合、反応性アルコールまたはアミンの例には、トリメチ
ロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Solketal、ジオール、トリオール、またはジオール
とトリオールの混合物が包含される。
【００２７】α，β−エチレン性不飽和を与えるために
使用できるキャッピング剤は、ポリオールおよびポリイ
ソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性があ
る少なくとも１個のＨ原子を有するα，β−エチレン性
不飽和モノマーと反応させることにより得ることができ
る。これらの物質の例には、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル、モノメタクリル酸グリセリル、アリルオキシ１，２
−プロパンジオール、およびトリメチロールプロパンモ
ノアリルエーテルがある。
【００２８】重合可能なビニル基を含むポリウレタン
は、ポリオールおよびイソシアネートを、イソシアネー
ト基に対して反応性がある少なくとも１個のＨ原子を有
するビニルモノマーと反応させることにより得ることが
できる。これらの物質の例には、アリルオキシ１，２−
プロパンジオール、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテルおよびモノメタクリル酸グリセリルがある。ポ
リオールはフッ素基またはシラン基を含むことができ
る。
【００２９】先に述べた様に、適当な疎水性化合物には
アルキッド重合体も含まれる。アルキッド重合体は、各
種の乾性油、半乾性油および不乾性油と様々な比率で化
学的に結合した、多価アルコールとポリカルボン酸のポ
リエステルである。例えば、アルキッド樹脂は、ポリカ
ルボン酸、例えばフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およ
びセバシン酸から、ならびに存在する場合にはその様な
酸の無水物から製造される。ポリカルボン酸と反応させ
ることができる多価アルコールには、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール
およびマンニトールがある。
【００３０】アルキッド樹脂は、ポリカルボン酸および
多価アルコールを、所望の特性に応じた比率の乾性油、
半乾性油または不乾性油と共に反応させることにより製
造される。油は、製造の際にエステル化により樹脂分子
中に結合され、重合体の一体化された部分となる。油は
完全に飽和されるているか、または主として不飽和であ
る。被膜に形成させた時、完全に飽和された油は被膜に
可塑化効果を与える傾向があり、主として不飽和の油は
酸化により架橋し、急速に乾燥し、より強靭で、耐溶剤
性の高い被膜を与える傾向がある。適当な油には、ココ
ナッツ油、魚油、あまに油、きり油、綿実油、サフラワ
ー油、大豆油、トール油がある。この分野で良く知られ
ている様に、様々な比率のポリカルボン酸、多価アルコ
ールおよび油を使用し、様々な特性のアルキッド樹脂を
得ることができる。
【００３１】ポリエーテルポリオールの例は、ポリ（オ
キシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，
２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，
２−ブチレン）グリコールを包含するポリアルキレンエ
ーテルポリオールである。
【００３２】様々なポリオール、例えばエチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡお
よびその他のグリコール、または他の高級ポリオール、
例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、およびその他のオキシアルキル化により形成される
ポリエーテルポリオール、も有用である。上記の様に使
用できる、より官能性の高いポリオールは、例えば、ソ
ルビトールまたはスクロースの様な化合物のオキシアル
キル化により製造することができる。一般的に使用され
るオキシアルキル化法の一つでは、酸性または塩基性触
媒の存在下で、ポリオールをアルキレンオキシド、例え
ばエチレンまたはプロピレンオキシド、と反応させる。
【００３３】上記の様に、適当な実質的に疎水性である
重合体の例である付加重合体には、α，β−エチレン性
不飽和モノマーの重合またはオレフィンの重合により得
られる重合体がある。α，β−エチレン性不飽和モノマ
ーの重合により得られる重合体には、（ａ）アクリルア
ミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアミド、例えばメチロ
ールアミド、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、例えばｎ
−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−アミノアルキルアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミド、例えばアミノメチル
アクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミ
ド、１−アミノプロピル−２−アクリルアミド、１−ア
ミノプロピル−２−メタクリルアミド、Ｎ−１−（Ｎ−
ブチルアミノ）プロピル（３）−アクリルアミド、１−
アミノヘキシル−（６）−アクリルアミド、１−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−（２）−メタクリルア
ミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル−
（３）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）−ヘキシル−（６）−メタクリルアミドを含む
重合可能なアミド、（ｂ）重合可能なニトリル、例えば
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、（ｃ）ポ
リアルキレングリコールのアクリレートおよびメタクリ
レート、例えばポリエチレングリコール置換されたアク
リレートおよびメタクリレート、（ｄ）アクリル酸アル
キルまたはメタクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸スルホエチル、
メタクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸ラウリ
ル、（ｅ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、およびｔ−ブチルスチレンを含む重合可能な芳香
族化合物、（ｆ）α−オレフィン、例えばエチレンおよ
びプロピレン、（ｇ）ビニル化合物、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルおよ
びビニリデンのハロゲン化物、（ｈ）ジエン化合物、例
えばブタジエンおよびインデンから得られる重合体およ
び共重合体があるが、これらに限定するものではない。
【００３４】他の適当な疎水性モノマーには、フッ素ま
たはケイ素原子を含むモノマーがある。これらの例とし
ては、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアク
リレート、およびトリメチルシロキシエチルアクリレー
トがある。
【００３５】他の適当な疎水性重合体には、ポリアルキ
レン単独重合体、ポリアルキレン共重合体またはポリア
ルキレンブロック共重合体がある。その様な化合物は、
エチレン、プロピレン、ブチレン、およびそれらの混合
物からなる群から選択されたオレフィンから重合され
る。その様な化合物の一例は、Shell Chemical Compan
y, （米国テキサス州ヒューストン）からKratonR の商
標で市販されている、末端ヒドロキシ官能基を有する
（エチレン／ブチレン）重合体である。
【００３６】コア中に使用する疎水性重合体状化合物
は、重合の際にコアおよび／またはシェルモノマー上の
官能基と反応する反応性官能基を含むことができる。あ
るいは、疎水性物質上の反応性官能基は、重合の後にコ
ア重合体および／またはシェル重合体と反応することが
できる。その様な官能基には、残留エチレン性不飽和ま
たは反応性基、例えばヒドロキシル、アミノ、カルバミ
ン酸エステル、炭酸エステル、エポキシ、カルボジイミ
ドまたは尿素基、その他の、上に挙げていない適当な官
能基がある。
【００３７】好ましい実施態様では、疎水性物質は、架
橋剤と反応する残留反応性官能基を含まない。
【００３８】疎水性重合体は、コア組成物全体の６０重
量％を超える部分を占めることができるが、好ましくは
コア組成物の６０重量％以下を構成する。α，β−エチ
レン性不飽和モノマーは、コア組成物の残りの部分を構
成し、好ましくはコア組成物の総重量の４０．０〜９
９．０重量％を構成する。好ましくは、疎水性重合体は
エマルジョン重合体の総重量の１．０〜３０．０重量
％、より好ましくは５．０〜２５．０重量％、の量で存
在する。
【００３９】第一工程で形成されたコア重合体を重合さ
せるための、第一工程で使用する適当なモノマーは、疎
水性の付加重合体の合成に関して前に記載したモノマー
を含むα，β−エチレン性不飽和モノマーである。
【００４０】反応性官能基を含むモノマーもコア中に含
むことができる。これらのモノマーの例には、ヒドロキ
シル含有モノマー、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、
メタクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、お
よびメタリルアルコール、エポキシ官能性モノマー、例
えばメタクリル酸グリシジル、窒素を含むアクリル酸ア
ルキルまたはメタクリル酸アルキル、例えばアミノメチ
ル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチルおよ
びアミノヘキシルのアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−アルコキシメチル
アクリルアミドモノマー、例えばＮ−（メトキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル−アクリルアミ
ド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、イソシア
ネート官能性モノマー、例えばジメチル−メタ−イソプ
ロペニルベンジルイソシアネート、スルホン酸官能性モ
ノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、アルコキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレート、炭酸エステル官能性モノマー、例えば
メタクリル酸グリシジルの炭酸エステル、およびカルバ
メート官能性モノマー、例えば２−カルバメートエチル
メタクリレートおよび２−カルバメートプロピルメタク
リレートがあるが、これらに限定するものではない。
【００４１】必要に応じて、コアまたはシェル、または
その両方、を架橋させることができる。この架橋は、架
橋性モノマー、例えば１，６−ヘキサンジアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、を含むことにより達成される。
【００４２】疎水性重合体とモノマーの混合物は、コア
の総固体重量の１．０〜５．０重量％の量の界面活性剤
も含有することができる。高応力技術で使用する界面活
性剤は、その技術により形成される粒子に必要な分散安
定性を達成するのに役立つ。界面活性剤は、乳化した粒
子が凝集してより大きな粒子を形成するのを防止する。
【００４３】従来の乳化重合の際に使用できるものと同
じ界面活性剤または分散剤が、この高応力技術にも適し
ている。適当な界面活性剤の例としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシル化ノニルフ
ェノールおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
がある。界面活性剤は、陰イオン系、陽イオン系、非イ
オン系、両性、またはそれらの混合物でよい。当業者に
良く知られている他の材料も適当である。
【００４４】必要に応じて、疎水性溶剤、例えばセチル
アルコールおよびヘキサデカン、もプレエマルジョン混
合物に使用できる。
【００４５】界面活性剤、疎水性重合体、疎水性モノマ
ーおよび水のコア混合物に、高応力技術により応力を作
用させる。高応力技術とは、５０〜５００nm、好ましく
は１００〜３００nm、の大きさの小滴または粒子を得る
のに適当な技術を意味する。好ましい実施態様では、高
応力技術は、米国マサチューセッツ州ニュートンのMicr
ofluidics Corporation から市販されているMICROFLUID
IZERR 乳化装置である。MICROFLUIDIZERR 高圧衝突乳化
装置は、米国特許第４，５３３，２５４号で特許取得さ
れている。この装置は、高圧ポンプ（２５，０００ psi
まで）および乳化が起こる相互作用室からなる。一般的
に、反応混合物は５，０００〜１５，０００ psiの圧力
で乳化装置を１回通過する。複数回通過させることによ
り、平均粒子径を小さくし、粒子径分布を狭くすること
ができる。
【００４６】応力は単位面積あたりの力として説明され
る。MICROFLUIDIZERR 乳化装置が予備乳化混合物に応力
を作用させて粒子にする正確な機構は、完全には理解さ
れていないが、応力が１種を超える様式で作用すると理
論付けられる。応力が作用する一つの様式は、せん断に
よるものであると考えられる。せん断は、一つの層また
は面が隣接する平行な面に対して平行に移動する様に力
が作用することを意味する。応力は、すべての側面から
大きな圧縮応力としても作用させることができる。この
場合、応力はせん断なしに作用させることができる。強
い応力を生じるもう一つの様式は、空洞現象によるもの
である。空洞現象は、液体内の圧力が蒸発を引き起こす
のに十分な程度に低下した時に起こる。気泡の形成およ
び崩壊が短時間で急激に起こり、強い応力を生じる。理
論に捕らわれるつもりは無いが、せん断および空洞現象
の両方が、プレエマルジョン化混合物を粒子にする応力
を生じると考えられる。
【００４７】必要な粒子径分布を達成するのに十分な応
力が作用するのであれば、プレエマルジョン化混合物に
応力を作用させるための他の方法も使用できる。例え
ば、超音波エネルギーを使用して応力をかけることもで
きよう。本発明の目的には、小滴または粒子の大きさ
は、好ましくは１００nm〜３００nmである。重合の後、
重合体小滴の２０％未満が２００nmを超える平均直径を
有する。
【００４８】高応力技術により形成された微粒子混合物
中の重合可能な物質は、バッチ材料レドックスまたは熱
的半連続乳化重合法により重合される。重合体を塗料組
成物に使用する場合、重合は好ましくは半連続乳化重合
により行なう。反応に適当な開始剤には、水溶性の開始
剤および水に不溶な開始剤がある。水溶性開始剤の例と
しては、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水
素がある。水に不溶な開始剤には、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチルおよび２，２’−アゾヒス（イソブチロニトリ
ル）がある。好ましくは、レドックス開始剤はペルオキ
シ二硫酸アンモニウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムを
硫酸第一鉄アンモニウムと共に含む。
【００４９】適当な親水性モノマーには、疎水性付加重
合体およびコア重合体の合成に使用するモノマーの説明
に関して上に記載したモノマーが含まれる。親水性モノ
マーは、少なくとも１種の親水性α，β−エチレン性不
飽和モノマーを含んでいなければならない。
【００５０】親水性モノマーには、スルホン酸基からな
る群から選択された官能基を有するモノマー、例えば２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、カ
ルボキシル基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、２−アクリルオキシ−Ｏ−フタル酸、２−アク
リルオキシ−１−メチルエトキシ−Ｏ−ヘキサヒドロフ
タル酸、アクリルアミド基を有するモノマー、例えばメ
チロールアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミド、アルコ
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−アミノアルキルアクリ
ルアミド、またはメタクリルアミド、およびそれらの混
合物がある。親水性モノマーには、ポリアルキレングリ
コールのアクリレートおよびメタクリレート、アルコキ
シアルキルのアクリレートおよびメタクリレート、ポリ
エーテルアクリレートおよびそれらの混合物が含まれ
る。
【００５１】共反応性官能基を有するモノマーをコアま
たはシェル、または両方に含むことができる。例えば、
コアが反応性官能基を含み、シェルが、コアの官能基に
対して反応性がある官能基を含むことができる。この目
的に使用できる官能基の多くの対がある。例えば、一方
の官能基がイソシアネート基である場合、他方は活性水
素を有する基、例えば水酸基または第１級または第２級
アミノ基、でよい。あるいは、一方の基が酸または酸無
水物である場合、他方はエポキシまたは水酸基でよい。
一方の基がエポキシ基である場合、他方はヒドロキシ、
フェノール、または第１級または第２級アミノ基でよ
い。一方の基がｎ−アルコキシメタクリルアミドである
場合、他方は水酸基でよい。一方の基が第１級または第
２級カルバミン酸エステルである場合、他方はアルコキ
シメチルアミノ基またはｎ−アルコキシメチルアクリル
アミドでよい。一方の官能基がカルボジイミドである場
合、他方は酸官能基でよい。一方の官能基が線状または
環状炭酸エステルである場合、他方は第１級または第２
級アミンでよい。
【００５２】当業者には明らかな様に、第一および第二
のアクリル化合物を反応させ、グラフト化されたアクリ
ル重合体を形成させる目的に、多くの基の組合せが役立
つ。反応条件は変化し得るが、その様な条件は、当業者
には経験から、または直接試験して見ることにより、容
易に把握できる。この分野で公知の触媒、例えばイソシ
アネート基をアルコール基と反応させる際のスズ触媒、
またはエポキシ基とカルボン酸基の反応に触媒作用する
トリフェニルホスフィンまたはアミン、を使用するのが
効果的である場合がある。
【００５３】コアとシェルの比率は、所望の重合体特性
に応じて異なる。疎水性重合体およびコアモノマーを含
むコア組成物は、コア−シェル重合体の総重量の２５〜
７５％でよい。シェルモノマーは、コア−シェル重合体
の残りの部分を構成する。コア組成物重量とシェル重量
の比は２５：７５〜７５：２５である。
【００５４】乳化重合の種類は、予定されるエマルジョ
ン重合体の用途により異なる。エマルジョン重合体を塗
料組成物に使用する場合、バッチレドックス製法では塗
料組成物に好ましくない塩が形成されるので、半連続式
熱的乳化重合が好ましい。
【００５５】得られる疎水性付与改質したアクリル系エ
マルジョンは、水性塗料組成物に適当である。その様な
塗料組成物は、改質アクリルエマルジョンに加えて、レ
オロジー調整剤、顔料、架橋剤、可塑剤、溶剤、および
それらの混合物を含む。
【００５６】塗料は、顔料を含まないクリヤコートの形
成に、あるいは顔料と組み合わせて、重合体または金属
基材上に使用するベースコートの形成に使用することが
できる。ベースコートまたはクリヤコートは、自動車用
のカラープラスクリヤ用途に使用することができる。
【００５７】塗料組成物は、２５％を超えるハイソリッ
ド含有量で塗布することができる。すなわち、揮発物質
を少なくし、スプレーガンの回数を少なくして、より多
くの塗料を塗布することができる。一般的に、固体含有
量は２５〜３０％である。本発明のエマルジョン重合体
を含む組成物は、良好なレベリングおよび流動特性を有
し、優れた自動車級品質の外観を示す。この組成物は優
れた硬化応答性を有し、揮発性有機物質含有量が低い。
一般的に、揮発性有機物質含有量は３．５％未満であ
る。
【００５８】無論、請求項に記載する塗料組成物は、自
動車用のカラープラスクリヤとは異なった他の用途にも
適している。請求項に記載する塗料組成物は、プライマ
ー処理した、またはプライマー処理していない基材上に
使用する１回塗り組成物にも適している。
【００５９】本発明の塗料組成物は、従来の手段、例え
ばエアまたはエアレススプレー塗り、により塗布するこ
とができる。この組成物は、必要に応じて、塗装間に焼
付け工程を置かないウェット−オン−ウェット方式で塗
布できるので、特に有利である。
【００６０】本発明は、多層被覆基材の製造法にも関す
る。この方法では、上に詳細に説明したエマルジョン重
合体を含んでなる水性塗料組成物を基材に塗布する。続
いて、該ベースコート上に透明塗料組成物を塗布する。
このクリヤコートは、本発明のエマルジョン重合体を含
んでいてもよいし、別のクリヤコートでもよい。透明塗
料組成物として使用するのに適当な塗料組成物には、粉
体透明塗料組成物および溶剤性透明塗料組成物を含む、
当業者には良く知られている非常に様々な従来の自動車
用透明塗料組成物がある。次いで多層被覆した基材を硬
化させる。
【００６１】上記の様に、本発明の水性ベースコート組
成物は、基材上に他の塗料組成物と共に、中間の焼付け
工程なしにウェット−オン−ウェット方式で塗布できる
が、必要に応じて中間の焼付け工程を含むこともでき
る。本発明の塗料組成物は、焼付け温度約８０℃〜約１
３２℃で焼き付けることにより硬化させることができ
る。無論、本発明の目的には、架橋剤が塗料組成物に含
まれていない（例えばラッカー塗料）場合、「硬化」の
用語は乾燥も含む。
【００６２】下記の例は、本発明を説明するためであっ
て、制限するものではない。
【００６３】
【発明の実施の形態】例１ 疎水性ポリエステルの製造成分 量（重量％） 二量体脂肪酸1 ４５．１２ イソプロピルアルコール １２．９５ １，６−ヘキサンジオール ２４．０７ トルエン １．８３ メチルプロピルケトン １６．０３ 合計 １００．００ １ Unichema International, イリノイ州、シカゴから
商標PripolR 1009で市販。
【００６４】二量体脂肪酸および１，６−ヘキサンジオ
ールを窒素雰囲気中で反応器に入れた。イソプロピルア
ルコールを加え、連続的に攪拌しながら、混合物を温度
約２００°Ｆに加熱した。トルエンを使用してポンプお
よび／または装填ラインを洗浄した。カラムのオーバー
ヘッドを２００°Ｆに設定した。温度が２８０°Ｆにな
るまで加熱を続けた。温度が２８０°Ｆに達してから５
時間後、カラムオーバーヘッドの温度を２１５°Ｆに再
設定し、試験の残りの部分はこの設定のままにした。温
度が３１０°Ｆになるまでトルエンを反応器に戻した。
３１０°Ｆで、トルエンの戻しを停止した。このバッチ
を４２０°Ｆに達するまで加熱した。次いで、酸価測定
用の試料採取を開始した。酸価が３．５０〜４．２０に
達するまで反応を続行した。次いで、樹脂を冷却し、メ
チルプロピルケトンを加えて固体を調節した。
【００６５】例２ ポリウレタン樹脂の製造成分 量（重量％） 例１から得たポリエステル樹脂 ３９．６２ ネオペンチルグリコール ４．１６ アリルオキシ１，２−プロパンジオール １．６６ メチルプロピルケトン ９．０ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０．２３ テトラメチル−１，３−キシレンジイソシアネート ２６．６ ジラウリン酸ジブチルスズ ０．０７ メチルプロピルケトン １．１０ トリメチロールプロパン ７．５６ 合計 １００．００
【００６６】ポリエステル樹脂、ネオペンチルグリコー
ル、アリルオキシ１，２−プロパンジオール、メチルプ
ロピルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびテト
ラメチル−１，３−キシレンジイソシアネートを反応器
に入れ、窒素雰囲気中で還流加熱した。２時間後、ジラ
ウリン酸ジブチルスズを反応器に加えた。次いで、イソ
シアネート価が０．７５に低下するまで９０℃で反応を
続けた。残留イソシアネートをトリメチロールプロパン
と反応させ、イソシアネート価がゼロになるまで反応を
続行させた。次いで、反応混合物を冷却した。
【００６７】得られたポリウレタン重合体は、不揮発成
分含有量が８０％であり、重量平均分子量が１２，００
０であった。
【００６８】例３ コア用ポリウレタン樹脂の製造成分 量（重量％） 例１から得たポリエステル樹脂 ３９．４１ ネオペンチルグリコール ４．１１ アリルオキシ１，２−プロパンジオール １．６４ メチルプロピルケトン ９．２３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０．１２ テトラメチルキシレンジイソシアネート ２６．３２ ジラウリン酸ジブチルスズ ０．０７ ｎ−ブタノール ９．１ 合計 １００．００
【００６９】例４ 疎水性付与改質したアクリル系エマルジョン重合体の製
造 手順 すべての成分を表１に示す量で配合した。脱イオン水を
５リットル容器中で８２℃に加熱した。疎水性物質およ
びコアモノマーを脱イオン水および界面活性剤と均質に
なるまで混合した。この混合物をMICROFLUIDIZERに８０
００ psiで通して粒子を形成させ、プレエマルジョンポ
リウレタンモノマー混合物を製造した。過硫酸アンモニ
ウムおよび脱イオン水の開始剤溶液を調製し、モノマー
−ポリウレタン混合物と共に温度８０〜８５℃で１時間
かけて加え、コア重合体を形成させた。
【００７０】シェルモノマーの第二モノマー混合物は、
シェルモノマーおよび界面活性剤混合することにより製
造した。この混合物をコア重合体に温度８０〜８２℃で
２時間かけて加えた。シェルモノマーを加えた後、２時
間反応させ、次いでエマルジョンを冷却し、濾過した。
【００７１】表１ 疎水性付与改質したアクリル系エマルジョン重合体の各種試料の組成（量はすべ てグラムで表示） 成分 試料 １ ２ ３ ４ ５ 脱イオン水 24.0 24.0 21.16 21.99 10.94 脱イオン水 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 開始剤 0.054 0.054 0.054 0.054 0.054疎水性物質 ポリウレタン 11.04 ---- 11.25 11.11 11.11 酸価＝０1 HPVM 1204 2 ---- 9.0 ---- ---- ----コアモノマー メタクリル酸メチル 5.40 5.40 4.27 0.90 9.9 エチレングリコール ---- ---- 1.127 ---- ---- ジメタクリレート アクリル酸ブチル 4.05 4.05 ---- 0.68 7.42 メタクリル酸 1.35 1.35 1.35 0.23 2.47 ヒドロキシエチル メタクリル酸ブチル 2.70 2.70 2.70 0.45 4.95 脱イオン水 22.86 24.9 25.17 22.86 35.81 陰イオン系界面活性剤 3.0 3.0 3.0 3.0 4.5 (Abex)3 シェルモノマー メタクリル酸メチル 9.0 9.0 7.42 15.01 4.5 アクリル酸ブチル 6.75 6.75 6.75 10.58 3.375 メタクリル酸 2.25 2.25 2.25 3.53 1.125 ヒドロキシエチル メタクリル酸ブチル 3.71 3.71 3.71 5.82 1.86 メタクリル酸 0.79 0.79 2.37 0.79 0.79 非イオン系界面活性剤4 0.10 0.10 0.2 ---- ----不揮発成分％ 45.9 46.03 47.65 ---- 45.96 １ 例３で製造 ２ Shell Chemical Company、米国テキサス州ヒューストンからKratonR の商標 で市販のポリ（エチレン／ブチレン） ３ Rhone Poulenc 、米国ニュージャージー州、０８５１２クランベリー、から 市販のAbex EP-110 陰イオン系界面活性剤 ４ GAF Corporation Chemical Products 、米国ニューヨーク州ニューヨーク、 から市販のIgepal CO-850 非イオン系界面活性剤
【００７２】例５ 改質アクリル系エマルジョンを含む塗料組成物 下記の成分を混合してアルミニウムスラリーを製造し
た。 プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル ６１．９グラム プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル １２．０グラム Eckart VP46432/Gアルミニウム ７８．４グラム 重合体状分散剤1 ２８．４グラム Cymel 301 R ５０．９グラム ポリプロピレンオキシド４１０3 ２５．４グラム １ BASF Corporation製のグラフト共重合体 ２ Cytec 、ダンベリー、ＣＴから市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂 ３ Pluracol P410 、BASF Corporation、Wyandotte, MI から市販
【００７３】例３に記載のエマルジョン重合体、試料
１、４２５グラムを混合容器に入れ、続いてViscalex H
V-30(Allied Colloids Inc.)１６．９グラムおよび脱イ
オン水２８７グラムを加えた。この混合物を、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノールの２０％溶液１５．
４グラムでpH＝８．０に中和した。この混合物に上記の
アルミニウムスラリーを加え、次いで２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノールの２０％溶液３．０グラムで
pH調節した。最後に脱イオン水１０９グラムで粘度調節
した。最終塗料組成物は下記の特性を有していた。 固体含有量２７〜２９％不揮発成分含有量 粘度１００〜１３０ cps＠４００ l/sせん断速度

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記のａ）〜ｄ）の工程を含んでなる疎水
    性付与改質されたエマルジョン重合体の乳化重合方法で
    あって、得られる重合体が、疎水性付与改質されたコア
    −シェルエマルジョン重合体であることを特徴とするエ
    マルジョン重合体の乳化重合方法。 ａ）疎水性重合体、α，β−エチレン性不飽和モノマ
    ー、界面活性剤および水の混合物を形成させる工程、 ｂ）工程ａ）で形成された混合物を高応力技術で処理
    し、水相中の、界面活性剤で安定化させた、疎水性重合
    体とモノマーの粒子を形成させる工程、 ｃ）前記粒子中のα，β−エチレン性不飽和基を共重合
    させ、疎水性付与改質したコア重合体を形成させる工
    程、および ｄ）工程ｃ）で形成された重合体に、少なくとも１種の
    親水性α，β−エチレン性不飽和モノマーを含むα，β
    −エチレン性不飽和モノマーを加え、モノマーを共重合
    させ、親水性のシェル重合体を形成する工程。
  2. 【請求項２】工程ａ）で使用する疎水性重合体が、疎水
    性縮合重合体および共重合体、および疎水性付加重合体
    および共重合体からなる群から選択される、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】工程ａ）で使用する疎水性重合体が、ポリ
    エステル、ポリウレタン、アルキド樹脂およびポリエー
    テルからなる群から選択された縮合重合体である、請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程ａ）で使用する疎水性重合体が、エチ
    レン、プロピレン、ブチレンおよびそれらの混合物の重
    合体および共重合体からなる群から選択された付加重合
    体である、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】疎水性重合体が、コア−シェルエマルジョ
    ン重合体の総重量の３０重量％までの量で存在する、請
    求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】疎水性重合体が、コア−シェルエマルジョ
    ン重合体の総重量の５〜２５重量％の量で存在する、請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】エマルジョン粒子中に導入される疎水性重
    合体の酸価が０〜７mgＫＯＨ/gである、請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】コアが、コアの重量に対して９９．０〜６
    ０．０重量％の量で存在するα，β−エチレン性不飽和
    モノマーおよびコアの重量に対して１．０〜４０重量％
    の量で存在する疎水性重合体を含んでなる、請求項１〜
    ７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】シェルの形成に使用される親水性モノマー
    が、スルホン、カルボキシ、イソシアネート、アクリル
    アミド（例えばｎ−アルコキシメチルアクリルアミ
    ド）、カーボネート、ヒドロキシ、フェノキシ、アミ
    ノ、尿素、置換アミノ（例えばアルコキシメチルアミ
    ノ）、ポリエーテル、アルコキシアルキル、およびポリ
    アルキレングリコール基、およびそれらの混合物からな
    る群から選択された官能基を有するα，β−エチレン性
    不飽和モノマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】コアおよび／またはシェルが、１，６−
    ヘキサンジアクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメ
    タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
    トリメチロールプロパントリアクリレート、およびそれ
    らの混合物からなる群から選択されたモノマーを含む、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】コア重合体が、シェル重合体の重合の前
    に、モノアルコールと反応する、請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】コアおよびシェルがそれぞれ２５：７５
    〜７５：２５の比率で存在する、請求項１〜１１のいず
    れか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】工程ｃ）が、バッチレドックス重合法ま
    たは半連続熱的乳化重合法により達成される、請求項１
    〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】工程ｄ）が、バッチレドックス重合法ま
    たは半連続熱的乳化重合法により達成される、請求項１
    〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
    方法により製造されることを特徴とする疎水性付与改質
    されたエマルジョン重合体。
  16. 【請求項１６】下記ａ）〜ｂ）を含んでなることを特徴
    とする水性塗料組成物 ａ）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法により
    製造された疎水性付与改質されたエマルジョン重合体、
    および ｂ）可塑剤、架橋剤、顔料、溶剤およびそれらの混合物
    からなる群から選択された少なくとも１種の化合物。。
  17. 【請求項１７】組成物が架橋剤を含む、請求項１６に記
    載の塗料組成物。
  18. 【請求項１８】シェル重合体が、架橋剤と反応させるた
    めの反応性官能基を含む、請求項１７に記載の塗料組成
    物。
  19. 【請求項１９】コア中に使用される疎水性重合体が、架
    橋剤と反応させるための反応性官能基を含む、請求項１
    ７に記載の塗料組成物。
  20. 【請求項２０】コア中に使用される疎水性重合体が、架
    橋剤と反応する官能基を含まない、請求項１７に記載の
    塗料組成物。
  21. 【請求項２１】コア中に使用される疎水性重合体がポリ
    ウレタンであり、ポリウレタン上のすべての残留イソシ
    アネート官能基が、コア重合体の重合の前に、モノアル
    コールと反応する、請求項１６〜２０のいずれか１項に
    記載の、コア−シェルエマルジョン重合体を含んでなる
    塗料組成物。
  22. 【請求項２２】請求項１６〜２１のいずれか１項に記載
    の塗料組成物を基材に塗布することを含んでなる、被覆
    製品の製造法。
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