JPH09221548A - 改善されたアクリロニトリル系重合体溶融物の製造方 法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アクリロニトリル系重合体の溶融成形に際し、
事前の該重合体の乾燥を省略でき、かつ容易に水分調整
できるアクリロニトリル系重合体の均一相溶融物を製造
する方法を提供する。 【構成】アクリロニトリル単独またはアクリロニトリル
を主成分とするアクリロニトリル系重合体の濃度３０〜
６０重量％の含水クラムを、絞り機構とスリットを備え
た押出機を用いて加圧下に１００℃以下の温度で脱水
し、該重合体濃度７０重量％以上まで濃縮した後、１４
０℃以上の温度でかつ自生圧以上の加圧下に溶融せしめ
てアクリロニトリル系重合体均一相溶融物を得る。 【効果】従来、多大なエネルギーを要して行われていた
アクリロニトリル系重合体溶融物を省エネルギーでかつ
制御容易な工業的規模、しかも重合体／水の組成比の安
定した溶融物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明はアクリロニトリル系重合
体溶融物の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は該重合体の多量に含水する含水クラムを直接脱水濃
縮、溶融をおこなうことにより、溶融紡糸あるいは溶融
押出し成型に好適なアクリロニトリル系重合体均一相溶
融物を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル系重合体を水の存在下
に少なくとも自生圧以上で加熱すると、溶融体が生成す
ることは既に知られており、例えば特公昭５７−４７２
８３号公報においては、特定量の水を乾燥したアクリロ
ニトリル系重合体に含有せしめた後、特定の温度範囲内
で加熱し、溶融体を得る方法が開示されている。しかし
ながらこの方法での乾燥した重合体粉末に特定量の水を
均一に混合するという操作は技術的に困難であり、特に
連続的に加熱装置に供給する際には水含量を一定に制御
することが難しい。また、一旦重合体を乾燥した後に水
を添加するというこの方法はエネルギー的に見ても好ま
しいとは言い難いものである。

【０００３】また、特公昭５９−３９４４５号公報にお
いては、アクリロニトリルを主成分とする単量体混合物
を単量体と水の総量に対して３〜５０重量％の範囲内の
水が存在する系において、１２０℃以上の温度で重合せ
しめてアクリロニトリル系重合体溶融物を得る方法が開
示されている。しかしながらこの方法は、重合時にアク
リロニトリルを主成分とする単量体から大量の重合熱が
急激に発生するため、重合温度の制御、除熱の困難さ並
びに未反応残留単量体の処理など工業的規模で実施する
には多くの問題点を内在するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発明
が解決しようとする課題は、ポリアクリロニトリル系重
合体溶融物を得るに際しての、上述のごとき水含量およ
び反応の制御、スケールアップの困難さであり、本発明
の目的は優れた押出し成型性あるいは溶融紡糸性を有し
た、高濃度のポリアクリロニトリル系重合体均一相溶融
物を作成し得る低エネルギー消費かつ制御の容易な工業
的に有利な製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
アクリロニトリル単独またはアクリロニトリルを８０重
量％以上残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和
化合物からなるアクリロニトリル系重合体の濃度３０〜
６０重量％の含水クラムを、絞り機構とスリットを備え
た押出機を用いて加圧下に１００℃以下の温度で脱水
し、該重合体濃度７０重量％以上、より好ましくは７５
重量％以上９５重量％以下の範囲に濃縮した後、１４０
℃以上の温度でかつ自生圧以上の加圧下に溶融せしめ、
好ましくは該溶融物中の重合体濃度の時系列変動率が
０．５％以下であることを特徴とするアクリロニトリル
系重合体均一相溶融物の製造方法により達成することが
できる。尚、時系列変動率は時系列的に測定した重合体
濃度の測定値の標準偏差をその平均値で除した１００分
率をいう。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。まず、
本発明の優れた押出し成型性あるいは溶融紡糸性を有し
たアクリロニトリル系重合体均一相溶融物を作成するた
めに使用し得るアクリロニトリル系重合体は、アクリロ
ニトリル単独またはアクリロニトリルを少なくとも８０
重量％以上好ましくは８５重量％以上含有するものであ
って、必要に応じて他のエチレン系不飽和化合物１種以
上を共重合して作成されるものである。アクリロニトリ
ルが８０重量％未満の場合は繊維あるいはフィルム等に
成型した時ポリアクリロニトリル固有の優れた染色発色
性、ガスバリア性などが発現し難くなり、好ましくな
い。

【０００７】なお、共重合されてもよいその他のエチレ
ン系不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびこれらの水溶性
塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコール、オキシプロピオンアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メチレングル
タロニトリル、イソプロペニルアセテート、アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルクロライド、メ
タアリルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸カ
リウム等の周知のエチレン系不飽和化合物を挙げること
ができる。また、当該アクリロニトリル系重合体は例え
ば水系懸濁重合法、エマルジョン重合法等一般的重合法
により製造されるものであり、その製造技術に限定はな
いが、後述の脱水操作に供した場合の操作性の観点から
は水系懸濁重合法を採用するのが好適である。

【０００８】本発明の出発物質は、斯かるアクリロニト
リル系重合体の含水クラムである。そして該重合体の濃
度は、重合体と水の総量に対して３０〜６０重量％であ
り、さらに好ましくは３５〜５０重量％が採用される。
斯かる含水クラムは当該アクリロニトリル系重合体の
水分散液または水エマルジョンを一般に利用されている
例えば減圧蒸留法等によって重合体濃度３０重量％以上
まで濃縮することにより、容易に得られる。

【０００９】換言すれば、分散液またはエマルジョン中
の重合体濃度は一般に３０重量％未満で取り扱われ、そ
の場合には流動性、移送性などの点において通常の液体
と同様に取り扱うことができる。つまり、重合体濃度を
高める際においても通常の減圧蒸留方法等が採用でき
る。従って、重合体濃度３０重量％未満では本発明方法
を適用する意義は小さい。しかしながら、重合体濃度が
３０重量％をこえると、液体としての性質を失った含水
クラムとなり、もはや液体として取り扱うことは困難と
なり、一般的な濃縮手法は適用できなくなる。

【００１０】一方、含水クラム中の重合体濃度が６０重
量％をこえると、溶融状態を実現するための加熱過程に
おいて重合体の部分的過熱が生じ、重合体の変成、劣化
の原因となる等の不都合が発生する。

【００１１】さて、斯かる含水クラムの脱水は、絞り機
構とスリットを備えた押出機を用いて行われる。即ち、
１００℃以下の温度でスクリューにより含水クラムを搬
送し、その下流部に設けられた絞り機構により加圧し、
該重合体と水分を分離させ、分離した水を加圧部の上流
側シリンダーに設けられたスリットを通して系外に排出
することにより行われる。この脱水過程は１００℃以下
で遂行しなければならない。これが１００℃以上では水
のアクリロニトリル系重合体への可塑化効果により該重
合体の部分的可塑化が生じ、スリットからの排出の妨げ
となる。尚下限温度に特に限定はないが、強いて言えば
水の結氷温度、即ち０℃以上であればよい。従って通常
特別な温度制御を適用しなくても室温下での操作でこの
温度条件は満足される。

【００１２】この過程を濃縮過程と称すれば、濃縮設備
としては絞り機構ならびに水排出のためのスリットと圧
力調節機能を備えた設備であれば採用できる。この目的
に対し、各種押出機濃縮機が使用でき、特に限定されな
いが、２軸押出機のバレルの一部にスクリュー軸に対し
平行にスリットを有するのが好ましい。スクリュー軸に
対し垂直方向にスリットを有する場合にはスクリューの
回転により重合体粒子がスリット部で破砕されスリット
から水と共に系外へ押し出される現象が認められる。ス
リット幅については、該重合体の粒子径に最適のものを
選択する必要がある。通常の水系懸濁重合で得られた粒
子径数十μｍの重合体を用いる場合には１００μｍ以
下、好ましくは５０μｍが適用される。１００μｍ以上
になると水排出時の濾過層形成が困難になり、系外に排
出される水と共に重合体が系外へ排出されることにな
る。

【００１３】この濃縮過程に於ける濃縮率すなわち重合
体濃度は該押出機の加圧部に於ける圧力を調整すること
により、任意に調節できる。あらかじめ押出機の加圧部
圧力と押出物の重合体濃度の関係を調べて検量線を作成
しておけば運転途中においても容易に意図する重合体濃
度とすることが出来る。実際の運転時においては当該検
量線による加圧部圧力の制御と共にスリットより系外に
排出される水量を単位時間毎に測定し、原料含水クラム
の供給量との関係で脱水率即ち脱水クラム中の重合体濃
度を確認調整することも可能である。本方法による脱水
は供給する原料含水クラムの重合体濃度が変動しない限
り、きわめて安定に行うことが出来、得られる脱水クラ
ム中の重合体濃度は目標とする重合体濃度に対し時系列
的な変動率は０．５％以内が実現できる。

【００１４】濃縮は、含水クラム中の重合体濃度が７０
重量％以上に達するまで行う。これが７０重量％に満た
ないと、次の溶融課程での溶融物が均一相を形成してい
ない場合もあって、斯かる溶融物では以降に続く溶融紡
糸等の操業性、製品品質共に改善できず、本発明が達成
されない。すなわち７０重量％未満では水が液相を保
ち、重合体もおそらく可塑化水分を含有して溶融液相と
なり、全体としては溶融物を形成しているが、該両液相
はあくまでも分離した混合状態にある。すなわち不均一
な状態にあるのである。重合体濃度を７０重量％以上と
することにより溶融課程で均一相溶融物を得ることが出
来るが、より容易に均一相を得るためには重合体濃度を
７５重量％以上９５重量％以下の範囲とするのが好まし
い。９５重量％以上でも均一相溶融物を得ることはでき
るが、後述するように溶融課程に於いてより高い加熱温
度を要するため重合体の着色、変性の懸念が大きくな
る。なお、本願でいう均一相とは目視観察により複数の
相が認められない状態をいう。

【００１５】斯かる方法で得られた重合体濃度が７０重
量％以上、より好ましくは７５重量％以上９５重量％以
下の範囲にある水／重合体組成物は加熱溶融されるので
あるが、この溶融過程は、加圧下で温度を１４０℃以上
で遂行しなければならない。これが１４０℃未満である
とアクリロニトリル系重合体は溶融状態とならず、本発
明の目的とする均一相溶融物が得られない。また、温度
の上限は特に限定はないが、過度の高温は重合体が着色
したり、変性し易くなり、また省エネルギーの観点から
も好ましくないので、結局１４０℃以上、好ましくは１
５０〜１８０℃位が推奨される範囲である。

【００１６】またこの溶融過程は、前記したように温度
のみならず系の圧力を、該水／重合体組成物の自生圧以
上に維持して遂行しなければならない。ここで自生圧と
は、該含水組成物の溶融過程で採用される温度の下で示
す飽和蒸気圧に相当し、ほぼ媒体である水の飽和蒸気圧
であるが、幾分は分散質である重合体の濃度や溶存不純
物質の影響を受ける。従って、温度１４０℃の場合、斯
かる自生圧は概ね４kg/cm²、１８０℃では１０kg/cm²程
度となる。

【００１７】斯かる自生圧未満であると、分散媒である
水の沸騰が生じ温度が維持できなくなる。その結果該重
合体は溶融状態を維持できず、本発明の目的である均一
相溶融物を得ることが達成できない。

【００１８】以上の説明からも自明のごとく本発明方法
は一旦脱水した後改めて該含水クラムを溶融押出機に供
給するといった回分式に限るものではない。むしろ一台
の押出機の前半で脱水を行い、継続して該押出機の後半
に設置された加熱溶融部へと含水クラムを導入する連続
式も十分採用し得るものであり、むしろ単位時間当たり
処理量などの点から連続式が望ましい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、特に断りのない限り「％」および
「部」は重量基準で用いる。

【００２０】実施例 １ アクリロニトリル９０部とアクリル酸メチル１０部から
なる単量体混合物を過硫酸アンモニウムを開始剤として
水系懸濁重合し、アクリロニトリル系重合体３０部と水
７０部からなるアクリロニトリル系重合体水分散液を得
た。このアクリロニトリル系重合体水分散液を５号濾紙
を用いて濾別し、得られた含水クラムに水を添加、或い
は乾燥を施して重合体濃度１５、２５、３０、４０、５
０、６０、６５、７０重量％の重合体と水の混合物を作
成した。

【００２１】これらの混合物を脱水部として４０本の幅
１００μｍ、長さ５０ｍｍのスリットまたは４０本の幅
５０μｍ、長さ５０ｍｍのスリットを備えた２軸押し出
し成型機に供給し、加熱溶融部のバレル温度を１４０℃
まで加熱し、孔径０．５ｍｍのダイを通じて水蒸気加圧
下の容器内へ押し出した。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】含水クラム中の重合体濃度が３０〜６０％
では、いずれの場合も重合体濃度７０％以上の棒状重合
体固化物が押出成型物として成形できた。すなわち押出
前の加熱溶融部での内容物はアクリロニトリル系重合体
の均一相溶融物であったことを示唆するものである。し
かしながら、含水クラム中の重合体濃度が３０％未満で
は絞り部のスリットから排出される水中に重合体粒子が
混入すると共に、加熱溶融部から水蒸気が逆流し押出時
の重合体濃度を制御できなかった。一方、含水クラム中
の重合体濃度が６０％を越えると押出機の原料供給口で
の閉塞が発生し、連続した安定的供給が著しく困難とな
った。

【００２４】実施例 ２ 実施例１と同じ方法で作成した重合体濃度４０重量％の
アクリロニトリル系重合体含水クラムを脱水部として４
０本の幅１００μｍ、長さ５０ｍｍのスリットを備えた
２軸押し出し成型機に供給し、加熱溶融部のバレル温度
を１５５℃まで加熱し、孔径０．１ｍｍ、孔数５００の
紡糸口金を通じて水蒸気加圧下の容器内へ押し、容器底
部の細孔を通じて下部に設置した巻取り機で巻き取っ
た。この時の目標溶融物の重合体濃度は８２％、巻き取
り速度は１２０ｍ／分であった。連続的に安定した重合
体均一相溶融物が吐出され、透明で緻密な繊維が得られ
た。得られた繊維束を８０℃で真空乾燥した後、長さ４
５ｃｍのトウを１０個サンプリングし、平均重量を測定
した。繊維束を約１００ｍ廃棄し上記の操作を１０回繰
り返した。即ち時系列的に１０個の平均重量が得られ
た。この１０個の平均重量の変動率は０．２％であっ
た。即ち、吐出時の溶融体中の重合体濃度の時系列変動
率も０. ２％であると判断できる。

【００２５】

【発明の効果】かかる本発明方法によると、従来技術に
おいて必要であったアクリロニトリル系重合体と水の組
成比を制御するためのアクリロニトリル系重合体の乾燥
工程及び次いで該乾燥重合体と水との混合工程を省略で
きる。この結果アクリロニトリル系重合体均一相溶融物
作成に要するエネルギーを大幅に低減できるのである。
また、アクリロニトリル系重合体の製造工程と溶融物作
成工程を容易に連続化できるため、溶融物組成の変動を
最小限に抑えることが可能となり、該アクリロニトリル
系重合体均一相溶融物から得られるポリアクリロニトリ
ル系成型体、アクリル繊維の品質の均一性も改善できる
のである。

【００２６】さらに、溶融工程を１４０℃以上の温度で
自生圧以上の加圧下に実施することにより、アクリロニ
トリル系重合体は共存する水の可塑化作用により溶融し
流体として取り扱えるため、粉体あるいはペースト状態
での取扱に比較して極めて容易に移送などのプロセスを
経由できる。かくして優れた押出し成型性あるいは溶融
紡糸性を有した高濃度アクリロニトリル系重合体均一相
溶融物を、省エネルギーでかつ制御容易な工業規模の製
造方法を提供し得た点が本発明の特筆すべき効果であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 竜一 岡山県岡山市金岡東町３−１−12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル単独またはアクリロニト
   リルを８０重量％以上残部が少なくとも１種の他のエチ
   レン系不飽和化合物からなるアクリロニトリル系重合体
   の濃度３０〜６０重量％の含水クラムを、絞り機構とス
   リットを備えた押出機を用いて加圧下に１００℃以下の
   温度で脱水し、該重合体濃度７０重量％以上まで濃縮し
   た後、１４０℃以上の温度でかつ自生圧以上の加圧下に
   溶融せしめることを特徴とするアクリロニトリル系重合
   体均一相溶融物の製造方法。
2. 【請求項２】濃縮後の該重合体濃度が７５重量％以上９
   ５重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１
   記載のアクリロニトリル系重合体均一相溶融物の製造方
   法。
3. 【請求項３】重合体溶融物中の重合体濃度の時系列変動
   率が０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載
   のアクリロニトリル系重合体均一相溶融物の製造方法。