JPH09221595A - 金属表面処理組成物及びこの組成物による処理被膜を形成した亜鉛系メッキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、耐食性に優れた、クロム化合物を使
用しない無公害表面処理組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）分子内にカルボジイミド結合（−
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物１００重量部に対して、
（Ｂ）シリカ粒子を固形分量で１０〜１００重量部及び
（Ｃ）被膜形成性樹脂エマルションを固形分量で１０〜
１００重量部〔（Ｂ）、（Ｃ）成分のかわりにシリカ粒
子（Ｂ）と被膜形成性樹脂エマルション（Ｃ）とを水中
にてアルコキシシラン化合物の存在下で反応させてなる
有機複合シリケート（Ｄ）を、（Ｄ）中のシリカ粒子
（Ｂ）成分と（Ｂ）との和及び被膜形成性樹脂エマルシ
ョン（Ｃ）成分と（Ｃ）との和が上記の範囲となる条件
で少なくとも一部用いてもよい〕を含有することを特徴
とする水分散型金属表面処理組成物、及びこの組成物の
被膜を形成した表面処理亜鉛系メッキ鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００１】

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明はノンクロム系で耐食
性、上塗塗装性の優れた皮膜形成組成物及びこの組成物
を塗布した、特に家電、建材、自動車部品等の分野で利
用される表面処理金属板に関する。

【０００３】

【０００２】

【０００４】

【従来の技術及び解決すべき課題】従来、金属表面の耐
食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理
が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性
が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処
理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュームの飛散の問
題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには
化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがあ
る。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（Internationa
l Agency for Research on Cancer Review）を初めとし
て多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定して
おり、極めて有害な物質である。

【０００５】

【０００３】またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リ
ン酸鉄系の表面処理が通常、行われているが、耐食性を
付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリ
ンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩
処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被
処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理の
問題がある。

【０００６】

【０００４】クロム酸塩及びリン酸塩処理以外の表面処
理として、例えば冷延板鋼板や亜鉛メッキ鋼板に、亜硝
酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族
カルボン酸、界面活性剤等を単独もしくはこれらを組合
わせて使用して処理することが行われているが。いずれ
も冷水中や大気中での防錆効果はあるものの高温多湿度
の雰囲気に暴露された場合の防錆力が劣り、特に亜鉛メ
ッキ鋼板に処理した場合にはその効果が劣っている。

【０００７】

【０００５】従来、防錆剤としてピラゾール化合物が知
られている（特公昭４３−１１５３１号、特公昭４４−
２５４４６号公報参照）。さらにこれに気化性防錆剤、
例えばシクロヘキシルアンモニウムナイトライトやジイ
ソプロピルアンモニウムナイトライトなどの有機亜硝酸
塩を添加した水溶性防錆剤が知られている（特公昭４４
−３３１３２号公報参照）。さらにピラゾール化合物と
スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバチン酸、
ブラシリン酸等の１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン
酸との混合物の水溶液をアンモニア水、アミンでpH７〜
８に調整後、これに水溶性樹脂及び界面活性剤を加えて
使用することも知られている（特公昭６１−４４５９２
号公報参照）。

【０００８】これらの公知の防錆剤は高温多湿度の雰囲
気に暴露された場合の防錆力は優れているが、塩水中又
はＪＩＳ Ｚ−２３７１に規定の塩水噴霧等の腐食環境
で暴露された場合の防錆力が劣る。

【０００９】

【０００６】本発明者は、従来の技術の欠点を解消し
た、クロム化合物を使用しない無公害表面処理組成物を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内にカルボジイ
ミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する水分散型樹脂又は
オリゴマーとシリカ粒子と被膜形成性樹脂エマルション
を含有する塗液を金属板に塗布して乾燥した皮膜が、従
来の無水クロム酸と硫酸又は硝酸とフッ化物とからなる
表面処理剤をスプレー処理又はデッピング処理して得ら
れるクロメート皮膜（クロミッククロメート）と同等の
耐食性と上塗塗装性を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】

【０００７】

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、１．
（Ａ）分子内にカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）
を有する化合物１００重量部に対して、（Ｂ）シリカ粒
子を固形分量で１０〜１００重量部及び（Ｃ）被膜形成
性樹脂エマルションを固形分量で１０〜１００重量部を
含有することを特徴とする水分散型金属表面処理組成物
を提供するものである。

【００１２】

【０００８】また本発明は、２．（Ａ）分子内にカルボ
ジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物１００
重量部に対して、シリカ粒子（Ｂ）と被膜形成性樹脂エ
マルション（Ｃ）とを水中にアルコキシシラン化合物の
存在下で反応させてなる有機複合シリケート（Ｄ）２０
〜２００重量部（有機複合シリケート（Ｄ）中のシリカ
粒子成分が固形分量で１０〜１００重量部、被膜形成性
樹脂エマルション成分が固形分量で１０〜１００重量部
となる量）を含有することを特徴とする水分散型金属表
面処理組成物を提供するものである。

【００１３】

【０００９】さらに本発明は、３．（Ａ）分子内にカル
ボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物１０
０重量部に対して、シリカ粒子（Ｂ）及び／又は被膜形
成性樹脂エマルション（Ｃ）、ならびにシリカ粒子
（Ｂ）と被膜形成性樹脂エマルション（Ｃ）とを水中に
てアルコキシシラン化合物の存在下で反応させてなる有
機複合シリケート（Ｄ）を、シリカ粒子（Ｂ）と有機複
合シリケート（Ｄ）中のシリカ粒子成分との合計量が固
形分量で１０〜１００重量部となり、被膜形成性樹脂エ
マルション（Ｃ）と該有機複合シリケート（Ｄ）中の被
膜形成性樹脂エマルション成分との合計量が固形分量で
１０〜１００重量部となる量にて含有することを特徴と
する水分散型金属表面処理組成物を提供するものであ
る。

【００１４】

【００１０】また本発明は、４．上記項１〜３のいずれ
か一項に記載の組成物を乾燥皮膜重量で０．５〜５．０
g/m²となるように亜鉛系メッキ鋼板上に塗布して被膜を
形成してなる耐食性の優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板
を提供するものである。

【００１５】

【００１１】さらに本発明は、５．上記項４記載の金属
表面処理皮膜を形成してなる金属板の処理被膜上に、さ
らに上層被膜を形成してなる複層表面処理亜鉛系メッキ
鋼板を提供するものである。

【００１６】

【００１２】

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明組成物における、分子内に
カルボジイミド結合を有する化合物（Ａ）は、分子内に
カルボジイミド結合を有する化合物であればよく、低分
子量のものから高分子量のものまで特に制限なく使用す
ることができる。

【００１８】

【００１３】カルボジイミド結合は、例えば下記の３種
の方法などによって導入することができる。

【００１９】（１）酸化水銀（II）を触媒としてチオ尿
素の脱硫反応 （２）尿素の脱水反応 （３）イソシアネートの脱炭酸縮合反応

【００２０】

【００１４】工業的にはオリゴマー化など高分子量化し
たカルボジイミド化合物は、一般的にジイソシアネート
化合物の脱炭酸縮合反応によって得られる。上記ジイソ
シアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−
メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネートが使用される。

【００２１】

【００１５】上記ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合
反応は、通常、テトラクロロエチレン、トリクロロエチ
レン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等に代表
される沸点が８０℃以上のハロゲン系溶剤又はテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の沸点
が８０℃以上の脂環式エーテル溶剤中にて、必要に応じ
て触媒の存在下にて１００〜１５０℃の温度で３〜１０
０時間反応させて得ることができる。ジイソシアネート
化合物の濃度は、得られるカルボジイミド化合物溶液の
貯蔵安定性及び未反応のジイソシアネート化合物量の減
少の点から１５重量％以下とすることが好ましい。

【００２２】

【００１６】上記脱炭酸縮合反応の触媒として、例えば
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、３−メチル−２−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン
−１−オキシド等が使用される。

【００２３】

【００１７】上記のようにして得られるオリゴマー化な
ど高分子量化して得られるカルボジイミド化合物はカル
ボジイミド結合を有するとともに直鎖状の分子の両末端
にイソシアネート基を有する。このイソシアネート基は
活性水素を有する化合物との反応性が高いため、イソシ
アネート基をブロック剤でブロックしたり、活性水素を
有する化合物と反応させたものを使用することが得られ
る水分散型金属表面処理組成物の安定性の点から好まし
い。本発明組成物は水分散型であるので、カルボジイミ
ド化合物の水分散性を良くするため、ポリエチレングリ
コール、片末端をモノアルキル（例えばモノメチル）エ
ーテル化ポリエチレングリコールなどの親水性セグメン
トを有する活性水素含有化合物；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの低分
子量ポリオール化合物；コハク酸、グルタル酸、フマル
酸、マレイン酸などの低分子量ポリカルボン酸化合物な
どの少なくとも１種の化合物をカルボジイミド化合物の
両末端のイソシアネート基と反応させて、両末端に親水
性セグメント、水酸基、カルボキシル基などの親水性基
を導入することが好ましい。

【００２４】

【００１８】本発明組成物における化合物（Ａ）として
は、特に下記式〔１〕で表される化合物であることが好
適である。

【００２５】

【００１９】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【００２０】（式中、Ｒ′は炭素原子数２〜４のヒドロ
キシアルキル基、Ｒは炭素原子数４〜１５の２価の有機
基を表し、ｎは２〜８の整数を表す。） 上記式〔１〕で表される化合物は、例えば前記イソシア
ネート化合物を脱炭酸縮合反応によってオリゴマー化
し、ついでこのオリゴマーの両末端のイソシアネート基
に低分子量ポリオールを反応させることによって得るこ
とができる。

【００２８】

【００２１】上記式〔１〕中のＲ′としては、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基を挙げることができ、Ｒで表される炭素原子数４〜１
５の２価の有機基としては、上記オリゴマー化するジイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を
表し、２価の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香−脂肪族、
脂環−脂肪族などの、酸素原子又は硫黄原子などの異種
原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。

【００２９】

【００２２】本発明組成物における化合物（Ａ）は、分
子中にカルボジイミド基を有しているため、カルボン酸
類、アミン類、アルコール類、チオール類、アミノ樹脂
などの活性水素を有する化合物（「Ｇ−Ｈ」と表す）と
下記式に示すように反応する。

【００３０】

【００２３】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【００２４】活性水素を２価以上有する化合物を使用す
ることによって化合物（Ａ）を架橋させることができ
る。

【００３３】

【００２５】本発明組成物におけるシリカ粒子（Ｂ）は
本発明組成物から得られる被膜の密着性、耐食性及び被
膜表面の非粘着性の向上に寄与するものである。シリカ
粒子（Ｂ）の粒径は５〜１００nm、好ましくは１０〜５
０nmの範囲が適している。シリカ粒子（Ｂ）としては水
分散性のコロイダルシリカが好適であるが、これ以外に
気相法シリカ、粉砕シリカも使用することができる。水
分散型のコロイダルシリカの市販品としては、例えば、
スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックス
Ｏ（いずれも日産化学（株）製）等が挙げられ、その他
のシリカ粒子の市販品としては、例えば、 AEROSIL（ア
エロジル）２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジル社
製）等が挙げられる。

【００３４】

【００２６】本発明組成物における（Ｃ）成分に用いら
れる被膜形成性樹脂エマルションとしては、被膜形成能
を有するエマルションであれば使用することができる
が、代表的にはアクリル樹脂エマルション、ポリウレタ
ン樹脂エマルションを挙げることができる。

【００３５】

【００２７】上記アクリル樹脂エマルションとしては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの少なくと
も１種を含有するビニル系モノマー混合物を、乳化重
合、懸濁重合又は溶液重合し、必要に応じて、中和、水
性化した樹脂または該樹脂を変性した樹脂であり、代表
例として下記のものを挙げることができる。

【００３６】（１）乳化剤又は高分子量樹脂分散安定剤
の存在下で、水中にてビニル系モノマー混合物を乳化重
合したエマルション。

【００３７】（２）有機溶剤中にて、カルボキシル基含
有モノマー又はアミノ基含有モノマーを含有するビニル
系モノマー混合物を溶液重合し、塩基又は酸である中和
剤にて中和し、水性化したもの。

【００３８】

【００２８】上記アクリル系樹脂エマルションは、常温
架橋性を有していてもよく、例えばアクリル系樹脂エマ
ルション中にカルボニル基を持たせ、ポリヒドラジド化
合物を加えて架橋させる方法（ＵＳＰ３，３４５，３３
６号公報、特開昭６３−１７９９１０号公報参照）など
を利用することができる。

【００３９】

【００２９】上記アクリル系樹脂エマルション作成のた
めに使用されるビニルモノマー混合物のモノマー成分と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル
（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８（１〜２４）の
アルキルエステル又はシクロアルキルエステル：アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１
８のアルコキシアルキルエステル：アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー：２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ₂ 〜Ｃ
₈ ヒドロキシアルキルエステル：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メ
タ）アクリレート：アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
等の重合性アミド類：グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽
和モノマー：酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、アクリロニ
トリル等を挙げることができる。

【００４０】

【００３０】前記（Ｃ）成分として使用することができ
るポリウレタン樹脂エマルションとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール
とジイソシアネートからなるポリウレタンを、必要に応
じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素
をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長
し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものであり、
公知のものを広く使用できる（例えば特公昭４２−２４
１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭
４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特
公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７
号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。ポリウ
レタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法
としては、例えば下記の方法が利用できる。

【００４１】

【００３１】（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末
端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基
を導入することにより親水性を付与し自己乳化により水
中に分散又は溶解する方法。

【００４２】（２）反応の完結したポリウレタンポリマ
ー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、
フェノール、メルカブタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等
のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳
化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する
方法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリ
マーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し機械的せん断力を
用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。

【００４３】（３）ポリウレタン主原料のポリオールと
してポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオール
を使用し水に可溶なポリウレタンとし水中に分散又は溶
解する方法。

【００４４】

【００３２】上記ポリウレタン樹脂エマルションは、前
述の分散又は溶解方法については単一方法に限定される
ものでなく各々の方法によって得られた混合物も使用で
きる。

【００４５】

【００３３】上記ポリウレタン樹脂エマルションの合成
に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環
族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的に
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４
−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，
４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホ
ロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフ
タレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのう
ち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

【００４６】

【００３４】本発明組成物における（Ｄ）成分は、上記
シリカ粒子（Ｂ）及び被膜形成性樹脂エマルション
（Ｃ）のかわりに使用することができるものであり、上
記シリカ粒子（Ｂ）とエマルション（Ｃ）とを水中にて
アルコキシシラン化合物の存在下で反応させてなる有機
複合シリケートである。

【００４７】

【００３５】上記アルコキシシラン化合物としては、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエ
トキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、などのジアルコキシシラン；ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランな
どを挙げることができる。これらのうち特にトリアルコ
キシシランを好適に使用することができる。

【００４８】

【００３６】アルコキシシラン化合物は、シリカ粒子
（Ｂ）とエマルション（Ｃ）との複合化反応における触
媒として機能するとともに、両者の架橋剤として重要な
役割を果たすものである。アルコキシシラン化合物は、
シリカ粒子（Ｂ）とエマルション（Ｃ）との固形分の合
計１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部の
配合割合で使用される。

【００４９】

【００３７】有機複合シリケートを製造するには、例え
ば、シリカ粒子（Ｂ）とエマルション（Ｃ）との水性分
散液にアルコキシシラン化合物を撹拌、混合する。この
混合液を常温下で熟成することによって得ることができ
るが、この混合液を５０℃以上、沸点以下の温度、好ま
しくは５０〜９０℃の温度で、０．５〜５時間程度加熱
することによって好適に行うことができる。

【００５０】

【００３８】本発明組成物としては、下記のものを挙げ
ることができる。

【００５１】（１）……（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及
び水を必須とするもの （２）……（Ａ）、（Ｄ）成分及び水を必須とするもの （３）……（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分及び水を必須と
するもの （４）……（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及び水を必須と
するもの （５）……（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及び水
を必須とするもの

【００５２】

【００３９】本発明組成物は、上記（１）の場合におい
て、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の配合割合は、下記の範囲にあることが必要であ
る。

【００５３】（Ｂ）成分……１０〜１００重量部、好ま
しくは１４〜７０重量部、 （Ｃ）成分……１０〜１００重量部、好ましくは１４〜
７０重量部。

【００５４】

【００４０】（Ｂ）成分であるシリカ粒子の上記配合割
合が１０重量部未満となると、得られる被膜の粘着性の
低下効果、耐食性が十分でなくなり、一方、１００重量
部を超えると得られる被膜の破断伸び率が低下し素地に
対する密着性、耐食性が十分でなくなる。また成分
（Ｃ）である樹脂エマルションの配合割合が１０重量部
未満となると、得られる被膜の粘着性の低下効果が十分
でなくなり、一方、１００重量部を超えると得られる被
膜の耐食性が十分でなくなる。

【００５５】

【００４１】本発明組成物は、上記（２）の場合におい
て、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分の配
合割合は、２０〜２００重量部、好ましくは２８〜１４
０重量部であり、かつ（Ａ）成分１００重量部に対し
て、（Ｄ）成分中の（Ｂ）成分配合量が１０〜１００重
量部、好ましくは１４〜７０重量部の範囲にあること、
及び（Ｄ）成分中の（Ｃ）成分配合量が１０〜１００重
量部、好ましくは１４〜７０重量部の範囲にあることが
必要である。（Ｄ）成分中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
配合量が上記範囲外となると上記（１）の場合におい
て、それぞれの成分が範囲外となった場合と同様の問題
を生じる。

【００５６】

【００４２】本発明組成物は、前記（３）、（４）、
（５）の場合においては、（Ａ）成分１００重量部に対
して、（Ｄ）成分中の（Ｂ）成分配合量と（Ｂ）成分と
の合計量が１０〜１００重量部、好ましくは１４〜７０
重量部の範囲にあることが必要である。この合計量が上
記範囲から外れる場合には、上記（１）の場合の（Ｂ）
成分の量が範囲外となった場合と同様の問題を生じる。
また（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分中の
（Ｃ）成分配合量と（Ｃ）成分との合計量が１０〜１０
０重量部、好ましくは１４〜７０重量部の範囲にあるこ
とが必要である。この合計量が上記範囲から外れる場合
には、上記（１）の場合の（Ｃ）成分の量が範囲外とな
った場合と同様の問題を生じる。

【００５７】

【００４３】本発明組成物は、上記（１）〜（５）のそ
れぞれの場合において、必要に応じて、チタンキレート
などのキレート化剤；モリブデン酸アンモニウム、メタ
バナジン酸アンモニウムなどの酸素酸塩；リン酸塩、フ
ィチン酸塩などの防錆剤；メラミン樹脂、尿素樹脂など
のアミノ樹脂、ブロック化したポリイソシアネート化合
物などの架橋剤；アミン化合物などの中和剤；反応促進
剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有すること
ができる。

【００５８】本発明組成物は、金属板に塗布することが
でき、特に亜鉛系メッキ鋼板に塗布して被膜形成するこ
とによって耐食性及び上塗塗装性の優れた表面処理亜鉛
系メッキ鋼板を得ることができる。

【００５９】

【００４４】上記亜鉛系メッキ鋼板としては、溶融亜鉛
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ
鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−
亜鉛合金メッキ鋼板（例えば「ガルバリウム」、「ガル
ファン」という商品名のメッキ鋼板）など、及びこれら
の亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメート処理
などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板
などを挙げることができる。

【００６０】

【００４５】亜鉛系メッキ鋼板上への本発明組成物の塗
布量は、乾燥被膜重量で０．５〜５g/m²、好ましくは
０．７〜１．５g/m²の範囲内であることが適当である。
乾燥被膜重量が０．５g/m²未満では耐食性が十分でな
く、一方、５g/m²を超えて塗装しても、それに見合った
性能のさらなる向上が見られなくなる。

【００６１】

【００４６】本発明組成物を亜鉛メッキ系鋼板に塗布し
皮膜形成する場合、本組成物を水などの希釈例で粘度を
塗布量に応じて、例えば５〜２０センチポイズ（CPS)の
範囲に適宜調整後、ロールコータ塗装、スプレー塗装、
ディッピング塗装、ハケ塗り塗装等の公知の方法により
所定の皮膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気
温度１００〜３３０℃で１０〜１００秒間乾燥させれば
よい。このときの鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ、Peak M
etal Temperature）は８０〜１５０℃の範囲であること
が望ましい。

【００６２】

【００４７】上記のようにして被膜形成した亜鉛系メッ
キ鋼板の被膜上へ、さらに上層被膜を形成することがで
きる。この上層被膜形成性組成物は、目的に応じて適宜
選定すればよく種々の被膜形成性組成物を使用すること
ができる。この被膜形成性組成物としては、例えば、従
来公知の防錆鋼板用途、耐指紋鋼板用途、潤滑鋼板用
途、着色塗膜形成用途などに用いられる被膜形成性組成
物を挙げることができる。

【００６３】

【００４８】

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下の記載において、「部」及び
「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を示す。

【００６５】

【００４９】被膜形成性樹脂エマルション（Ｃ−１）の
製造 合成例１ １，２−ポリブタジエン（分子量３，０００、日本曹達
社製）をマレイン化してなる酸価約１００のマレイン化
ポリブタジエンにブチルセロソルブを添加して固形分７
５％に調整した樹脂溶液１３部に対して、アンモニア水
を加え中和（１．０当量）後さらに６０部の脱イオン水
を加えて均一に溶解させた。この溶液にスチレン１１
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、２−エ
チルヘキシルアクリレート９部、２−エチルヘキシルメ
タクリレート２部を加え撹拌し、反応開始剤として５％
過硫酸アンモニウム水溶液１部を加えた後８０〜８５℃
で２時間反応させて固形分３５％のアクリル系エマルシ
ョン（Ｃ−１）を得た。

【００６６】

【００５０】有機複合シリケートの製造 合成例２ 上記合成例１で得たアクリル系エマルション（Ｃ−１）
２２８．６部に水１２６部、さらにスノーテックスＣ
（日産化学社製、商品名、粒子径１０〜２０nm、固形分
２０％のコロイダルシリカ水分散液）１００部を加え、
ついで撹拌しながらγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランを２．４部滴下混合後％であった。

【００６７】

【００５１】塗布用組成物の製造 実施例１ 固形分量 カルボジイミド化合物溶液ａ（注１） １５０部 ６０部 スノーテックスＣ １００部 ２０部 合成例１で得たアクリルエマルション ５７部 ２０部 脱イオン水 ６９３部 − 合計 １，０００部 １００部 上記組成配合にて均一に混合して固形分約１０％の塗布
用組成物を得た。

【００６８】

【００５２】（注１）カルボジイミド化合物溶液ａ：日
清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０６」、前記式
〔１〕において、Ｒ′が２−ヒドロキシエチル基、Ｒが
トリレン基、ｎが３〜５の、分子内にカルボジイミド結
合を有する化合物の混合物（カルボジイミド当量約２５
７）の溶液、固形分４０％。

【００６９】

【００５３】実施例２〜１８及び比較例１〜１０ 実施例１において、組成配合を後記表１に示すとおりと
する以外、実施例１と同様に行い、脱イオン水の量を調
整して固形分１０％の各塗布用組成物を得た。表１にお
ける組成配合量は固形分量による表示とした。

【００７０】

【００５４】表１中における（注）はそれぞれ下記の意
味を有する。

【００７１】（注２）カルボジイミド化合物溶液ｂ：日
清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０２、前記式
〔１〕においてＲ′が２−ヒドロキシエチル基、Ｒがメ
タンビス（シクロヘキシル）基、ｎが３〜５の、分子内
にカルボジイミド結合を有する化合物の混合物（カルボ
ジイミド当量約５９７）の溶液、固形分４０％。

【００７２】

【００５５】（注３）カルボジイミド化合物溶液ｃ：日
清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０４」、前記式
〔１〕においてＲ′が２−ヒドロキシエチル基、Ｒがメ
タンビス（フェニル）基、ｎが３〜５の、分子内にカル
ボジイミド結合を有する化合物の混合物（カルボジイミ
ド当量約３３８）の溶液、固形分４０％。

【００７３】

【００５６】（注４）尿素樹脂ｄ：メチル−エーテル化
尿素−ホルムアルデヒド縮合物、商品名「ベッカミン
Ｎ」、固形分７０％、大日本インキ化学工業社（株）製
造。

【００７４】

【００５７】（注５）メラミン樹脂ｅ：メチルエーテル
化メラミン樹脂、商品名「スミマールＭ−３０Ｗ」、固
形分７５％、住友化学工業（株）製造。

【００７５】

【００５８】（注６）ポリウレタンエマルション
（ｆ）：ポリエーテルポリエステル系無黄変型ポリウレ
タンエマルション、商品名「スーパーフレックス＃１５
０」、Ｔｇ点５５℃、固形分３０％、第一工業製薬
（株）製造。

【００７６】

【００５９】塗装工程 上記実施例及び比較例で得た塗布用組成物を用いて、亜
鉛メッキ鋼板上に処理皮膜の形成を行い、必要に応じて
処理被膜上に上層皮膜の形成を行った。

【００７７】

【００６０】亜鉛メッキ鋼板の種類 ・電気亜鉛メッキ鋼板（以下、「ＥＧ」と略記する） 板厚 ０．６mm メッキ付着量 ２０g/m² ・溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、「ＨＤＧ」と略記する） 板厚 ０．６mm メッキ付着量 １２０g/m² ・電気亜鉛−ニッケルメッキ鋼板（以下、「Ｎｉ−Ｚ
ｎ」と略記する） 板厚 ０．６mm メッキ付着量 ２０g/m² ニッケル含有量 １２％

【００７８】

【００６１】脱脂 日本シービーケミカル社製造のアルカリ脱脂剤ＣＣ−５
６１Ｂ（珪酸ソーダ−３号相当品）を濃度２％の水分散
液とし、液温６５℃で６０秒間スプレーして亜鉛メッキ
鋼板表面を脱脂後、スプレーにて湯洗を２０秒間行っ
た。

【００７９】

【００６２】塗布用組成物の塗装 脱脂した亜鉛メッキ鋼板表面に上記実施例及び比較例で
得た塗布用組成物を後記表１に示す条件で塗装し、雰囲
気温度２９０℃で１０秒間（鋼板の最高到達温度９５
℃）乾燥して処理皮膜を形成した。

【００８０】

【００６３】上層皮膜の形成 上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼板上に、必要に応
じて下記Ａ〜Ｅのいずれかの方法にて上層皮膜の形成を
行った。

【００８１】Ａ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上に合成例２で得た有機複合シリケート水分散液を塗
布し、雰囲気温度２９０℃で１５秒間（鋼板の最高到達
温度１１０℃）乾燥して上層皮膜を形成する。

【００８２】Ｂ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上にアミラック＃１０００ホワイト（関西ペイント
（株）製、熱硬化型アルキド樹脂塗料、白色）を乾燥膜
厚が３０μm となるように塗装し１３０℃で２０分間焼
付けた。

【００８３】Ｃ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上にマジクロン＃１０００ホワイト（関西ペイント
（株）製、熱硬化型アクリル樹脂塗料、白色）を乾燥膜
厚が３０μm となるように塗装し１５０℃で２０分間焼
付けた。

【００８４】Ｄ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上に合成例２で得た有機複合シリケート水分散液を塗
布し、雰囲気温度２９０℃で１５秒間（鋼板の最高到達
温度１１０℃）乾燥して第１の上層皮膜を形成し、さら
にこの上にアミラック＃１０００ホワイトを乾燥膜厚が
３０μm となるように塗装し１３０℃で２０分間焼付け
て第２の上層皮膜を形成した。

【００８５】Ｅ．上記処理皮膜を形成した亜鉛メッキ鋼
板上に合成例２で得た有機複合シリケート水分散液を塗
布し、雰囲気温度２９０℃で１５秒間（鋼板の最高到達
温度１１０℃）乾燥して第１の上層皮膜を形成し、さら
にこの上にマジクロン＃１０００ホワイトを乾燥膜厚が
３０μm となるように塗装し１５０℃で２０分間焼付け
て第２の上層皮膜を形成した。

【００８６】

【００６４】比較例１１〜１４においては、処理皮膜の
形成を行わず、亜鉛メッキ鋼板としてＥＧを使用し、Ｅ
Ｇを脱脂後、クロミッククロメート（反応型クロメー
ト）処理を行い、Ｃｒ元素量が３０mg/m² となるように
クロメート皮膜を形成し、ついで、必要に応じて上層被
膜を前記上層被膜の形成方法Ａ、Ｂ、Ｃの方法に準じて
形成した。

【００８７】

【００６５】実施例１〜１８及び比較例１〜１４で得た
塗装板について、下記の試験方法に準じて性能試験を行
った。

【００８８】

【００６６】試験方法 耐食性 ：端面部及び裏面部をシールした試験板に素地に
達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ
−２３７１）を３６０時間まで行い、一般部及びクロス
カット部を評価した。

【００８９】一般部の評価基準 ◎：白錆の発生なし ○：白錆の発生５％。

【００９０】△：白錆の発生５〜１０％ ×：白錆の発生１０％以上 ××：全面白錆の発生 クロスカット部の評価基準 ◎：錆又はフクレの最大幅がカット部より１mm未満（片
側）。

【００９１】○：錆又はフクレの最大幅がカット部より
１mm以上２mm未満（片側）。 △：錆又はフクレの最大幅がカット部より２mm以上５mm
未満（片側）でかつ平面部にブリスターがかなり目立
つ。

【００９２】×：錆又はフクレの最大幅がカット部より
５mm以上かつ塗面全面にブリスターの発生が見られる。

【００９３】

【００６７】上層被膜の付着性：得られた塗装板に、ナ
イフにて素地に達するキズを入れて１mm角の碁盤目を１
００個作成し、この碁盤目部分にセロハン粘着テープを
密着させ瞬時にテープを剥がした際の上層被膜の剥離程
度を評価した。

【００９４】評価基準 ◎：碁盤目セロテープ試験で上層被膜の剥離が認められ
ない。

【００９５】○：碁盤目セロテープ試験で上層被膜の剥
離が１〜２個認められる。

【００９６】△：碁盤目セロテープ試験で上層被膜の剥
離が３〜１０個認められる。

【００９７】×：碁盤目セロテープ試験で上層被膜の剥
離が１０個以上認められる。

【００９８】

【００６８】

【００９９】

【表１】

【０１００】

【００６９】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【００７０】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【００７１】

【０１０５】

【発明の効果】本発明組成物から得られる被膜は、亜鉛
系メッキ鋼板への密着性に優れており、６価クロム化合
物を含有しなくても耐食性に優れている。したがって、
労働環境、衛生上、有害な６価クロム化合物を含有しな
いノンクロム表面処理剤として十分対応できるものであ
る。

【０１０６】本発明組成物から得られる被膜を形成した
亜鉛系メッキ鋼板の被膜上へ、種々の目的に応じて被膜
形成性組成物を塗装し被膜形成することにより耐食性、
密着性に優れ、上記目的に応じた複層表面処理亜鉛系メ
ッキ鋼板を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内にカルボジイミド結合（−
   Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物１００重量部に対して、
   （Ｂ）シリカ粒子を固形分量で１０〜１００重量部及び
   （Ｃ）被膜形成性樹脂エマルションを固形分量で１０〜
   １００重量部を含有することを特徴とする水分散型金属
   表面処理組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）分子内にカルボジイミド結合（−
   Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物１００重量部に対して、
   シリカ粒子（Ｂ）と被膜形成性樹脂エマルション（Ｃ）
   とを水中にアルコキシシラン化合物の存在下で反応させ
   てなる有機複合シリケート（Ｄ）２０〜２００重量部
   （有機複合シリケート（Ｄ）中のシリカ粒子成分が固形
   分量で１０〜１００重量部、被膜形成性樹脂エマルショ
   ン成分が固形分量で１０〜１００重量部となる量）を含
   有することを特徴とする水分散型金属表面処理組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）分子内にカルボジイミド結合（−
   Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物１００重量部に対して、
   シリカ粒子（Ｂ）及び／又は被膜形成性樹脂エマルショ
   ン（Ｃ）、ならびにシリカ粒子（Ｂ）と被膜形成性樹脂
   エマルション（Ｃ）とを水中にてアルコキシシラン化合
   物の存在下で反応させてなる有機複合シリケート（Ｄ）
   を、シリカ粒子（Ｂ）と有機複合シリケート（Ｄ）中の
   シリカ粒子成分との合計量が固形分量で１０〜１００重
   量部となり、被膜形成性樹脂エマルション（Ｃ）と該有
   機複合シリケート（Ｄ）中の被膜形成性樹脂エマルショ
   ン成分との合計量が固形分量で１０〜１００重量部とな
   る量にて含有することを特徴とする水分散型金属表面処
   理組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ａ）が、下記式〔１〕で表され
   る化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組
   成物。 【化１】 （式中、Ｒ′は炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル
   基、Ｒは炭素原子数４〜１５の２価の有機基を表し、ｎ
   は２〜８の整数を表す。）
5. 【請求項５】 水分散型金属表面処理組成物が、さらに
   （Ｅ）架橋用樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一
   項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組
   成物を乾燥皮膜重量で０．５〜５．０g/m²となるように
   亜鉛系メッキ鋼板上に塗布して被膜を形成してなる耐食
   性の優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板。
7. 【請求項７】 請求項５記載の金属表面処理皮膜を形成
   してなる金属板の処理被膜上に、さらに上層皮膜を形成
   してなる複層表面処理亜鉛系メッキ鋼板。