JPH09226070A

JPH09226070A - ガスバリアー性積層フィルム

Info

Publication number: JPH09226070A
Application number: JP8063732A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mitsuharu; 憲治三春; Masaru Kokuryo; 勝国領; Toru Sawai; 透澤井
Original assignee: TOUSERO KK
Current assignee: TOUSERO KK
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【目的】食品、飲料、化粧品、薬品等の品質保存を必要
とする包装に使用するガスバリアー性積層フィルムの提
供。【構成】変性アイオノマー樹脂を５ー５０重量％含有す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と接着
剤（Ｂ）層とαーオレフィン重合体（Ｃ）層とからなる
ガスバリアー性積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、飲料、化粧
品、薬品等の高レベルの品質保存性を要求される包装に
使用するガスバリアー性積層フィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、食品、飲料、化粧品、薬品等
の高レベル品質保存を必要とする包装には、被包装物を
外部酸素から遮断し、被包装物の酸化劣化を防止する手
段が一般的に採られて来た。その場合の包装材料とし
て、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、ＰＶＤＣ被覆ポ
リオレフィン、ポリアミド（ＮＹ）、ポリエステル、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のガ
スバリアー性樹脂が使用されている。

【０００３】ＰＶＤＣは焼却時に塩酸が発生し、環境適
応性に問題がある。ＮＹ、ポリエステルはガスバリアー
性が、ＰＶＤＣやＥＶＯＨに比べ、やや劣るため、使用
に制約がある。そのためＥＶＯＨが、ガスバリアー性、
保香性、環境適応性等の点から広い分野の包装材料とし
て多用されている。

【０００４】しかしＥＶＯＨも、高融点ゆえに、ヒート
シール性にやや問題があり、また一般的なヒートシール
材であるポリオレフィンとの接着性にやや劣る傾向があ
る。これを補うために、ＥＶＯＨ層とポリオレフィン層
との間に、接着性樹脂層を介在させた、積層フィルムが
使用されている。

【０００５】このような積層フィルムでも、最近のよう
に要求性能が厳しくなると、ＥＶＯＨ層と接着性樹脂層
との接着力不足、ＥＶＯＨ層の耐フレックス性不足に起
因するピンホールの発生懸念が指摘されることがある。
例えば、バッグインボックスなる用途に、共押し出しキ
ャスト成形で製造した、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤ
ＰＥからなる積層フィルムを使用した場合、ＥＶＯＨ層
と接着性樹脂層との層間接着力の不足による、被包装物
充填後の製袋ヒートシール強度の不足が生じることがあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、食品、飲
料、化粧品、薬品等の品質保存を必要とする包装に使用
するガスバリアー性積層フィルムに、一層のガスバリア
ー性とヒートシール強度と密閉性を付与することを目的
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、共押出成形
でのＥＶＯＨ層と接着性樹脂層との接着性および耐フレ
ックス性を改善すべく鋭意研究した結果、変性アイオノ
マー樹脂を混合したＥＶＯＨを使用すると、ＥＶＯＨが
元来有するガスバリアー性と透明性を損なうことなく、
層間接着力と耐フレックス性が改善され、ひいてはヒー
トシール強度も格段に改善されることを見いだし、本発
明を完成した。

【０００８】したがって、第一の発明は、変性アイオノ
マー樹脂を５ー５０重量％含有するＥＶＯＨ（Ａ）層と
接着剤（Ｂ）層とαーオレフィン重合体（Ｃ）層とから
なるガスバリアー性積層フィルムであり、第二の発明は
αーオレフィン重合体（Ｃ）層と接着剤（Ｂ）層と、変
性アイオノマー樹脂を５ー５０重量％含有するＥＶＯＨ
（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層とαーオレフィン重合体
（Ｃ）層とからなるガスバリアー性積層フィルムであ
り、第三の発明はガスバリアー性樹脂（Ｄ）層と接着剤
（Ｂ）層と、変性アイオノマー樹脂を５ー５０重量％含
有するＥＶＯＨ（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層とαーオレフ
ィン重合体（Ｃ）層とからなるガスバリアー性積層フィ
ルムである。

【０００９】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）層本発明のＥＶＯＨ（Ａ）層には変性アイオノマーが５ー
５０重量％、好ましくは１０ー４０重量％含有されてい
る。ガスバリアー性、層間接着力、耐フレックス性の点
から前記含有量が決定された。変性アイオノマーの混合
は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等
により樹脂ペレットを加熱溶融混合し、冷却後再ペレッ
ト化するメルトブレンド法、タンブラーやヘンシェルミ
キサー等により樹脂ペレットをそのまま単純混合するド
ライブレンド法とがある。例えば、市販されているＥＶ
ＯＨ（ＥＰＦ１０１Ａ，クラレ（株）製品）に対して、
市販の変性アイオノマー樹脂３０重量％を押出機により
メルトブレンドされた組成物の溶融指数（２１０℃にお
けるＭＦＲ値）は２．１g/10minである。本組成物のＭ
ＦＲ値（２１０℃：ＪＩＳＫ６７６０）は押出成形性
の点から、０．１−５０g/10min、好ましくは０．５−
２０g/10min、より好ましくは１．０−１０g/10minであ
る。

【００１０】ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルの
共重合体を酸またはアルカリを触媒にして、９０モル％
以上、好ましくは９５％以上鹸化して得られた共重合体
であり、ビニルエステルとしては酢酸ビニルが一般的で
ある。エチレン含有量は２０ー５０モル％、好ましくは
２９ー４５モル％である。ガスバリアー性、ＦＤＡ等の
食品衛生規定の観点から前記含有量が決定される。ＭＦ
Ｒ（１９０℃：ＪＩＳＫ６７６０）は、押出成形性の点
から０．１−５０g/10min、好ましくは０．５−２０g/1
0min、より好ましくは１．０−１０g/10minである。

【００１１】変性アイオノマー樹脂は、エチレンとアク
リル酸、エチレンとメタクリル酸との共重合体中のカル
ボン酸の一部または全部を亜鉛等のアルカリ土類金属で
イオン化したアイオノマー樹脂に、ポリアミドを混合し
た組成物である。本発明のポリアミドを混合された変性
アイオノマーは、上記アイオノマーとポリアミドとを押
出機等により加熱溶融混合し変性させることにより得ら
れる。アイオノマーが７０重量％とナイロン６が３０重
量％からなる変性アイオノマーが代表的なものとして例
示される。ＭＦＲ（２１０℃）は押出成形性の点から、
０．１−５０g/10min、好ましくは１．０−１０g/10min
である。

【００１２】本発明に使用されるアイオノマー樹脂は、
ＭＦＲ（１９０℃：ＪＩＳＫ６７６０）が０．１−１
００g/10min、好ましくは１−２０g/10minである。メタ
クリル酸またはアクリル酸含有量は１−２５重量％であ
り、その一部或いは全部が亜鉛等のアルカリ土類金属で
イオン化されているものである。

【００１３】本発明に使用されるポリアミドとしては、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−６６、ナイロ
ン１２、ナイロン６，１２等であり、それらポリアミド
のアイオノマー樹脂に対する混合比率は、１０−４５重
量％、好ましくは２０−３０重量％である。

【００１４】接着性樹脂（Ｂ）層本発明の接着性樹脂（Ｂ）としてはエチレン共重合体を
主成分とする接着性樹脂が幅広く使用される。無水マレ
イン酸変性ポリオレフィン、低結晶性エチレンーαーオ
レフィン共重合体、エチレンーアクリル酸エステルー無
水マレイン酸共重合体またはこれらを含有する接着性組
成物が例示される。接着性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（１９０
℃）は０．０１−１００g/10min、好ましくは０．１−
５０g/10min、より好ましくは１．０−２０g/10minであ
る。

【００１５】αーオレフィン重合体（Ｃ）層本発明のαーオレフィン重合体（Ｃ）は、例えばエチレ
ン単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含
有するエチレンと他のαーオレフィンおよび／または不
飽和基含有極性化合物との共重合体もしくはエチレンの
単独重合体である。具体的には高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、
エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアク
リル酸エステル共重合体、アイオノマー等が例示され
る。好ましいのはＬＬＤＰＥである。エチレン重合体
（Ｃ）の密度は０．８６−０．９８g/cm³、好ましくは
０．９０−０．９４g/cm³であり、ＭＦＲ（１９０℃）
は０．０５−１００g/10min、好ましくは０．５−５０g
/10minであり、ビカット軟化点は７０−１２０℃、好ま
しくは７５−１１０℃である。

【００１６】本発明のαーオレフィン重合体（Ｃ）は、
例えばプロピレン単位を７０モル％以上、好ましくは８
０モル％以上含有するプロピレンと他のαーオレフィン
および／または不飽和基含有極性化合物との共重合体も
しくはプロピレンの単独重合体である。好ましいのはポ
リプロピレンである。プロピレン重合体（Ｃ）の密度は
０．８３g/cm³以上、好ましくは０．８９−０．９２g/c
m³であり、融点は１２０−１７０℃、好ましくは１２０
−１４５℃であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．０１−１
００g/10min、好ましくは０．０５−５０g/10minであ
り、ビカット軟化点は１００−１６０℃、好ましくは１
１０−１６０℃である。

【００１７】ガスバリアー性樹脂（Ｄ）層本発明のガスバリアー性樹脂（Ｄ）はポリアミド、非晶
質ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、非晶質ポ
リエステル、ＰＶＤＣ、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロ
ニトリル等である。ポリアミド系の樹脂を用いて、積層
フィルムを成形する場合は、接着性樹脂（Ｂ）を省略す
ることが出来る。

【００１８】本発明の積層フィルムは、例えば共押出イ
ンフレ法、共押出ラミネーション法等の公知の方法で成
形される。積層フィルムの層構成と成形法を例示する
が、例示の層構成の積層フィルムに同時または逐次、さ
らに別の層を積層することも出来る。

【００１９】ＥＶＯＨ（Ａ）／接着性樹脂（Ｂ）／ＬＬ
ＤＰＥ（Ｃ）からなる３種の樹脂による３層フィルムの
場合は、３層共押出インフレ法、３層共押出Ｔダイ法、
ＬＬＤＰＥ（Ｃ）フィルムへのＥＶＯＨ（Ａ）／接着性
樹脂（Ｂ）の共押出ラミネート法が好適である。

【００２０】ＬＬＤＰＥ（Ｃ）／接着性樹脂（Ｂ）／Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）／接着性樹脂（Ｂ）／ＬＬＤＰＥ（Ｃ）か
らなる３種の樹脂による５層フィルムの場合は、５層共
押出インフレ法、５層共押出Ｔダイ法、ＬＬＤＰＥ
（Ｃ）フィルムへの接着性樹脂（Ｂ）／ＥＶＯＨ（Ａ）
／接着性樹脂（Ｂ）の共押出ラミネート法が好適であ
る。

【００２１】ＮＹ（Ｄ）／接着性樹脂（Ｂ）／ＥＶＯＨ
（Ａ）／接着性樹脂（Ｂ）／ＬＬＤＰＥ（Ｃ）からなる
４種の樹脂による５層フィルムの場合は、５層共押出イ
ンフレ法、ＮＹ（Ｄ）フィルムとＬＬＤＰＥ（Ｃ）フィ
ルムの間に接着性樹脂（Ｂ）／ＥＶＯＨ（Ａ）／接着性
樹脂（Ｂ）を共押出ラミネートする方法が好適である。

【００２２】本発明の積層フィルムを構成するＥＶＯＨ
（Ａ）層の厚さは、ガスバリアー性、耐フレックス性の
点から１−５０μm、好ましくは５−２０μmであり、α
ーオレフィン重合体（Ｃ）層の厚さは５−３００μm、好
ましくは２０−１００μmであり、ガスバリアー（Ｄ）
層の厚さは５−５０μm、好ましくは１０−３０μmであ
る。本発明の積層フィルムは概ね層間剥離強度が４００
−1,０００g/15mm、ヒートシール強度が３−８kg/15m
m、耐フレックス性（屈曲処理後のピンホール発生数）
が、変性アイオノマーブレンドされていないＥＶＯＨ
（Ａ）層を使用した積層フィルムの１／２−１／１０、
透明性（ヘイズ値）が２−２０％、ガスバリアー性が
０．５−１０．０cm³/m² 24hr atmの範囲にある。

【００２３】

【発明の効果】本発明の積層フィルムは、ＥＶＯＨ
（Ａ）層の接着性樹脂（Ｂ）層との接着性および耐フレ
ックス性が格段に改善された結果、透明性を維持したま
ま、被包装物のバリアー性、密閉性により優れ、食品、
飲料、化粧品、薬品等の被包装物の高レベルの長期の品
質保存を可能にした。

【００２４】

【実施例１】ＭＦＲ（１９０℃）１．３g/10min、密度
１．１９g/cm³、エチレン含有量３２モル％、融点１８
３℃のＥＶＯＨ（クラレ（株）：エバールＥＰ−Ｆ１０
１ＢＺ）７０重量％と、ＭＦＲ（１９０℃）２．１g/10
minの変性アイオノマー樹脂（アイオノマー７０重量％
とナイロン６が３０重量％の組成物）３０重量％をタン
ブラーミキサーにより混合し、組成物を製造した。

【００２５】３種５層フィードブロック型合流器(クロ
ーレン（株）製）を装着したＴダイキャストフィルム成
形機（押出機のスクリュー直径５０mm、６５mm、５０m
m）を用い、コートハンガー型のＴ−ダイ（ダイ開口幅
８００mm、ダイスリット幅０．７mm）からＴ−ダイ部に
おける温度２２０℃で、前記組成物、ＭＦＲ１．０g/10
min、密度０．８８g/cm³の無水マレイン酸変性ポリエチ
レン（三井石油化学工業（株）：アドマーＳＦ７０
０）およびＭＦＲ２．１g/10min、密度０．９２０g/cm³
のＬＬＤＰＥ（三井石油化学工業（株）：ウルトゼック
ス２０２２Ｌ）を共押出しし、2022L(27μm)/SF700(11
μm)/前記組成物(15μm)/SF700(11μm)/2022L(27μm)の
３種５層構成の積層フィルムを加工した。本フィルムの
引取速度は２１m/minであった。

【００２６】得られた積層フィルムの下記物性を下記の
方法で測定した。測定前に積層フィルムを２０℃、５０
％Ｒｈ雰囲気下に２４時間放置して調湿した。層間接着
強度とヒートシール強度を表１に、破袋強度、耐フレッ
クス性、酸素ガスバリアー性、透明性を表２に示した。

【表１】

【表２】層間接着強度ＥＶＯＨ（Ａ）層と接着性樹脂（Ｂ）層間を予め剥離し
た１５mm幅の短冊状試料を剥離速度３００mm/minで、Ｔ
型剥離するときの界面剥離強度を測定した。ヒートシール強度積層フィルムを２枚重ね合わせ、片面加熱式バーシーラ
ー（加熱圧着部の長さ３００mm、幅１０mm）を用い、温
度１００−１４０℃、圧力２kg/cm²、時間２秒でヒート
シールし、剥離速度３００mm/minで、Ｔ型剥離するとき
のシール部破壊強度を測定した。破袋強度積層フィルムを上記バーシーラーを用い、温度１４０
℃、圧力２kg/cm²、時間２秒でヒートシールし、内寸１
２×１８cmの３方シールの袋を製造した。この中に常温
の水２００ccを充填し、密封した。静加圧測定器（北十
字（株）：ＨＡ−１．５型）を用い、破袋するときの強
度を測定した。耐フレックス性ゲルボフレックステスター（東洋精機（株））を用い、
雰囲気温度−１０℃で、Ａ−４判の積層フィルムを所定
回数屈曲させた後のピンホール個数を数えた。酸素ガスバリアー性酸素ガス透過性試験機（ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ
２／２０）を用いて、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５
％−Ｒｈ、コンデイショニング２４時間で、酸素ガス透
過度を測定した。透明性ＪＩＳＫ−６７１４に従って、ヘイズ（％）を測定し
た。

【００２７】得られた３種５層の積層フィルムは変性ア
イオノマー樹脂を使用しない場合に比べ、層間接着強
度、ヒートシール強度、破袋強度、耐フレックス性とも
格段に優れており、酸素ガスバリアー性、透明性は同等
以上である。

【００２８】

【実施例２】実施例１において、ＥＶＯＨに混合する変
性アイオノマー樹脂を高粘度型のＭＦＲ（２３０℃）
２．２g/10minの変性アイオノマー樹脂（三井デユポン
ポリケミカル（株）：特殊アイオノマーＡＭ７９２
６）に変える以外は実施例１を繰り返した。結果を表
１、２に示す。

【比較例１】実施例１において、ＥＶＯＨに変性アイオ
ノマー樹脂を混合せずに、ＥＶＯＨのみを用いて実施例
１を繰り返した。結果を表１、２に示す。

【比較例２】比較例１において、ＥＶＯＨをＭＦＲ（１
９０℃）２．２g/10min のＥＶＯＨ（クラレ（株）：ソ
フトエバールＥＰ−Ｆ３０１Ｂ）に変える以外は比較
例１を繰り返した。結果を表１、２に示す。

【実施例３】実施例１において、接着性樹脂をＭＦＲ
（１９０℃）６．２g/10min、密度０．９１g/cm³の無水
マレイン酸変性ポリエチレン（三井石油化学工業
（株）：アドマーＮＦ５５０）に変える以外は実施例
１を繰り返した。結果を表１、２に示す。

【実施例３】実施例１において、接着性樹脂をＭＦＲ
（１９０℃）３．３g/10min、密度０．９１g/cm³の無水
マレイン酸変性ポリオレフィン（三井デユポンポリケミ
カル（株）：ＣＭＰＳＥＸ５０２）に変える以外は実
施例１を繰り返した。結果を表１、２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変性アイオノマー樹脂を５ー５０重量％含
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と
接着剤（Ｂ）層とαーオレフィン重合体（Ｃ）層とから
なるガスバリアー性積層フィルム。
【請求項２】αーオレフィン重合体（Ｃ）層と接着剤
（Ｂ）層と、変性アイオノマー樹脂を５ー５０重量％含
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と
接着剤（Ｂ）層とαーオレフィン重合体（Ｃ）層とから
なるガスバリアー性積層フィルム。
【請求項３】ガスバリアー性樹脂（Ｄ）層と接着剤
（Ｂ）層と、変性アイオノマー樹脂を５ー５０重量％含
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）層と
接着剤（Ｂ）層とαーオレフィン重合体（Ｃ）層とから
なるガスバリアー性積層フィルム。
【請求項４】変性アイオノマー樹脂が、アイオノマー樹
脂が４５−９０重量％、ポリアミドが１０−５５重量％
であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載したガスバリアー性積層フィルム。