JPH0922722A - リチウムイオン電池用電解液 - Google Patents

リチウムイオン電池用電解液

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JPH0922722A
JPH0922722A JP7170844A JP17084495A JPH0922722A JP H0922722 A JPH0922722 A JP H0922722A JP 7170844 A JP7170844 A JP 7170844A JP 17084495 A JP17084495 A JP 17084495A JP H0922722 A JPH0922722 A JP H0922722A
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electrolytic solution
carbonate
organic solvent
lithium
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JP7170844A
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Hitoshi Suzuki
仁 鈴木
Noriko Shima
紀子 島
Ayako Yonei
綾子 米井
Kenichi Ishigaki
憲一 石垣
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 正極、炭素質材料よりなる負極、及び電解液
を基本構成とする電池用の電解液であって、該電解液
が、(a)分子量が108〜220であって、該電解液
が、フェニル基を有するエステル類、エーテル類、カー
ボネート類より選ばれた液状有機溶媒1〜50モル%
と、前記(a)以外の有機溶媒(b)99〜50容量%
よりなる有機溶媒に、溶質としてリチウム塩(c)を溶
解してなるものである、リチウムイオン電池用電解液。 【効果】 炭素電極との親和性に優れた非水系電解液で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、持続性の良好なリチウ
ムイオン電池用の電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】電気化学素子は、正極、負電極、電解
液、セパレーター等によって構成されている。この中で
電解液は、電極表面での電気化学反応を速やかに進行さ
せることが目的であるため、イオンの移動を円滑に行う
性能が要求される。電解液の選択には、用いる電極との
反応性、使用電位範囲、使用温度範囲が重要な必要条件
となるため、例えばリチウム一次電池、リチウムイオン
電池、アルミ電解コンデンサー等には非水系電解液が一
般に用いられている。
【0003】例えば、リチウムイオン電池は使用電位幅
が3V以上であり、極めて活性の高いリチウムを用いる
ことから、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどの安定性の高い有機溶媒を用いることによっ
て、電池性能が向上することが報告されている(「機能
材料」vol.15、4月号、48頁(1995年
刊))。
【0004】従来用いられているリチウムイオン電池用
非水系電解液の有機溶媒はジメトキシエタン等の脂肪族
エーテル、プロピレンカーボネート等の脂肪族カーボネ
ート、γ−ブチロラクトン等である。これら脂肪族系の
有機溶媒を用いた電解液は初期特性は良好であるが、サ
イクル特性に問題があり、長期使用に際して電池容量の
低下が見られる。この問題点を解決するために、フルフ
ラール類を添加することが提案されている(特開平6−
338346号)。これら化合物の作用は、負極側で生
成する活性なデンドライトと反応し、有機薄膜層を生成
することにより、電極表面を保護するものである。しか
し、これら化合物はアルデヒド基を有しているため、分
解、重合等の可能性がある。また、電気化学的に生成し
たデンドライトと反応するため、充放電効率が低下する
という問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させ
たリチウムイオン電池用電解液の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、炭素質
材料よりなる負極、及び電解液を基本構成とする電池用
の電解液であって、該電解液が、(a)分子量が108
〜220であって、次式(I)、(II)または(III)で
示されるフェニル基を有するエステル類、エーテル類、
カーボネート類より選ばれた液状有機溶媒1〜30容量
%と、(b)エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの混合物99〜70容量%(但し、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの容量比は1:8〜1:
0.15の範囲である)よりなる有機溶媒に溶質の六フ
ッ化リン酸リチウムが0.5〜2.0モル/リットルの
モル濃度で溶解されたものである、リチウムイオン電池
用電解液を提供するものである。
【0007】
【化2】
【0008】(式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基
である。)
【0009】(発明の概要)リチウムイオン電池 リチウムイオン電池は、正極、炭素質材料の負極、電解
液を基本構成としている。図1と図2にその構造の1例
を示す。図1、図2において、1は正電極、2は炭素質
材料の負電極、3はセパレータ、4は電池缶、5は封口
蓋、6は正極端子、7は絶縁体である。
【0010】正極 正極としては特に限定されるものではないが、例えば、
TiS2 、TiS3 、MoS2 ,FeS2 等の金属硫化
物、V25 ,V613、MoO3 等の金属酸化物、L
(1-x) MnO2 、Li(1-x) CoO2 、Li(1-x)
iO2 、Li(1 -x) Coy Sn22 等のアルカリ金属
特にリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【0011】負極 本発明で負極として用いられる炭素質材料は特に限定さ
れるものではないが、有機高分子化合物、ピッチ、石
炭、木材等を焼成炭化して得られるもの、有機物質の気
相炭化成長反応により得られるもの、天然黒鉛等の天然
産出炭素質材料等を例示することができる。
【0012】電解液 電解液は、(a)分子量が108〜220のフェニル基
を有する前述の式(I)、(II)および(III)のエステ
ル類、エーテル類、カーボネート類より一種または二種
以上選ばれた有機溶媒1〜30容量%と、(b)エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物99〜
70容量%(但し、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの容量比は1:8〜1:0.15の範囲であ
る。)よりなる有機溶媒に、溶質として六フッ化リン酸
リチウムを溶解してなるものである。
【0013】(a)有機溶媒:かかるフェニル基を有す
る分子量が108〜220の有機化合物(a)として
は、(a1 )メチルフェニルカーボネート、エチルフェ
ニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブ
チルフェニルカーボネートなどのカーボネート類;(a
2 )アニソール、フェネトールなどのエーテル類;(a
3 )酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニ
ルなどのエステル類などが挙げられる。これらフェニル
基を有する有機溶媒は単独で、または二種以上混合して
用いられる。このフェニル基を有する液状有機溶媒
(a)は、後述する他の有機溶媒(b)との溶媒の容量
和の1〜30容量%、好ましくは4.5〜20容量%の
割合で用いられる。溶媒中に占める割合が1容量%未満
ではサイクル特性の向上が期待できない。30容量%を
越えて用いると電気伝導度が低下する。
【0014】(b)エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの混合溶媒エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの混合割合は、エチレンカーボネート1容
量に対し、ジエチルカーボネート8〜0.15容量であ
る。この範囲であると電気伝導度が高く、かつ、サイク
ル特性の良好な電解液となる。かかる混合比は、エチレ
ンカーボネートが有機溶媒〔(a)+(b)〕中の10
〜80容量%、ジエチルカーボネートが有機溶媒
〔(a)+(b)〕中の10〜60容量%の範囲で好適
に選ばれる。
【0015】(c)電解質 成分(a)と成分(b)の有機溶媒に溶解される電解質
のリチウム塩は六フッ化リン酸リチウムである。電解液
中の電解質(c)六フッ化リン酸リチウムのモル濃度
は、0.5〜2.0モル/リットルである。
【0016】他の素材:リチウムイオン電池を組み立て
る場合、更にセパレーターが挙げられる。セパレーター
としては織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜
等が挙げられる。更に要すれば、集電体、端子、絶縁板
等の部品を用いて電池が構成される。電池の構造として
は、正極、負極、更に要すればセパレーターを単層又は
複層としたペーパー型電池、積層型電池、又は正極、負
極、更に要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒
状電池等の形態が挙げられる。
【0017】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。 実施例1 乾燥アルゴン雰囲気下で、充分に乾燥を行った六フッ化
リン酸リチウム152g(1モル)をエチレンカーボネ
ート(EC)627g(475cc)、ジエチルカーボ
ネート(DEC)463g(475cc)、メチルフェ
ニルカーボネート(MPhC)57g(50cc)から
なる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccとした電解
液を調製した。
【0018】このものの25℃での電気伝導度は7.8
mS/cmであった。NG−7(天然黒鉛粉末、関西熱
化学社製、商品名)を塗布したシート状電極、コバルト
酸リチウム、ポリプロピレン製セパレータによって構成
されたコインセルを用いて、50回の充放電試験(0.
2mA定電流)を行い、炭素質材料からの充電容量のサ
イクル変化および充放電効率(放電容量/充電容量)を
測定した。結果を図3と図4に示す。
【0019】実施例2 実施例1において、電解液を六フッ化リン酸リチウム1
52g(1モル)をEC627g(475cc)、DE
C463g(475cc)、MPhC57g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものから、六フッ化リン酸リチウム152g(1モ
ル)をEC627g(475cc)、DEC463g
(475cc)、アニソール(MOB)50g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものに変更した以外は同様な操作を行った。結果を
図3と図4に示す。なお、電解液の25℃における電気
伝導度は8.0mS/cmであった。
【0020】実施例3 実施例1において、電解液を六フッ化リン酸リチウム1
52g(1モル)をEC627g(475cc)、DE
C463g(475cc)、MPhC57g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものから、六フッ化リン酸リチウム152g(1モ
ル)をEC627g(475cc)、DEC463g
(475cc)、プロピオン酸フェニル(PhP)53
g(50cc)からなる混合溶媒に溶かし、全量を10
00ccとしたものに変更した以外は同様な操作を行っ
た。結果を図3と図4に示す。なお、電解液の25℃に
おける電気伝導度は7.8mS/cmであった。
【0021】比較例1 実施例1において、電解液を六フッ化リン酸リチウム1
52g(1モル)をEC627g(475cc)、DE
C463g(475cc)、MPhC57g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものから、六フッ化リン酸リチウム152g(1モ
ル)をEC661g(500cc)、DEC488g
(500cc)からなる混合溶媒に溶かし、全量を10
00ccとしたものに変更した以外は同様な操作を行っ
た。結果を図3と図4に示す。
【0022】実施例4 実施例1において、シート状電極をNG−7を塗布した
ものから、KS−44(人造黒鉛粉末、LONZA社
製、商品名)を塗布したものに変更した以外は同様な操
作を行った。結果を図5と図6に示す。
【0023】実施例5 実施例4において、電解液を六フッ化リン酸リチウム1
52g(1モル)をEC627g(475cc)、DE
C463g(475cc)、MPhC57g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものから、六フッ化リン酸リチウム152g(1モ
ル)をEC627g(475cc)、DEC463g
(475cc)、アニソール(MOB)50g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものに変更した以外は同様な操作を行った。結果を
図5と図6に示す。電解液の電気伝導度は8.0mS/
cmであった。
【0024】実施例6 実施例4において、電解液を六フッ化リン酸リチウム1
52g(1モル)をEC627g(475cc)、DE
C463g(475cc)、MPhC57g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものから、六フッ化リン酸リチウム152g(1モ
ル)をEC627g(475cc)、DEC463g
(475cc)、プロピオン酸フェニル(PhP)53
g(50cc)からなる混合溶媒に溶かし、全量を10
00ccとしたものに変更した以外は同様な操作を行っ
た。結果を図5と図6に示す。電解液の電気伝導度は
7.8mS/cmであった。
【0025】比較例2 実施例4において、電解液を六フッ化リン酸リチウム1
52g(1モル)をEC627g(475cc)、DE
C463g(475cc)、MPhC57g(50c
c)からなる混合溶媒に溶かし、全量を1000ccと
したものから、六フッ化リン酸リチウム152g(1モ
ル)をEC661g(500cc)、DEC488g
(500cc)からなる混合溶媒に溶かし、全量を10
00ccとしたものに変更した以外は同様な操作を行っ
た。結果を図5と図6に示す。
【0026】
【発明の効果】充放電効率の低下がなく、サイクル特性
を向上させたリチウムイオン電池用非水系電解液であ
り、リチウムイオンの電池の小型化、高性能化に寄与す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】筒状型リチウムイオン電池の一部を切り欠いた
斜視図である。
【図2】コイン型リチウムイオン電池の一部を切り欠い
た斜視図である。
【図3】負極に天然黒鉛を用いた場合の本発明の電解液
と従来の電解液の充放電サイクル特性図である。
【図4】負極に天然黒鉛を用いた場合の本発明の電解液
と従来の電解液の充放電効率特性図である。
【図5】負極に人造黒鉛を用いた場合の本発明の電解液
と従来の電解液の充放電サイクル特性図である。
【図6】負極に人造黒鉛を用いた場合の本発明の電解液
と従来の電解液の充放電効率特性図である。
【符号の説明】
1 炭素電極 2 対極 3 セパレータ 4 電池缶 5 ふた 6 端子 7 絶縁体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石垣 憲一 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目3番1号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、炭素質材料よりなる負極、及び電
    解液を基本構成とする電池用の電解液であって、該電解
    液が、 (a)分子量が108〜220であって、次式(I)、
    (II)または(III)で示されるフェニル基を有するエス
    テル類、エーテル類、カーボネート類より選ばれた液状
    有機溶媒1〜30容量%と、(b)エチレンカーボネー
    トとジエチルカーボネートの混合物99〜70容量%
    (但し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
    の容量比は1:8〜1:0.15の範囲である)よりな
    る有機溶媒に溶質の六フッ化リン酸リチウムが0.5〜
    2.0モル/リットルのモル濃度で溶解されたものであ
    る、リチウムイオン電池用電解液。 【化1】 (式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基である。)
  2. 【請求項2】 液状有機溶媒(a)が、メチルフェニル
    カーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピル
    フェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、
    アニソール、フェネトール、酢酸フェニル、プロピオン
    酸フェニル、酪酸フェニルより選ばれた有機溶媒である
    請求項1記載のリチウムイオン電池用電解液。
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