JPH0922725A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液を保持するポリマーを改良するこ
とにより非水電解液保持量が増大されたポリマー電解質
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出する炭素質材料、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む負極と、前記正極と前記負極との間に
介装され、かつ非水電解液およびこの電解液を保持する
ポリマーを含む固体ポリマー電解質層５とを備えたポリ
マー電解質二次電池において、前記正極、前記負極及び
前記固体ポリマー電解質層５のうちの少なくとも一つの
部材は、前記ポリマーとしてエマルジョン法により合成
されたビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレ
ンの共重合体を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体ポリマー電解
質層を備えるポリマー電解質二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。

【０００３】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。

【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウムイオン二次電池が提案されている。前記リチ
ウムイオン二次電池は、デンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全
性を向上することができる。

【０００５】リチウムイオン二次電池の一例であるポリ
マー電解質二次電池としては、米国特許第５，２９６，
３１８号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマーを
添加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高
分子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレ
ーション電池が開示されている。このようなポリマー電
解質二次電池は、活物質，非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層が正極集電体に担持され
た構造の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る活物
質，非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを有
する負極層が負極集電体に担持された構造の負極と、前
記正極層と前記負極層の間に介装され、かつ非水電解液
及びこの電解液を保持するポリマーを有する固体ポリマ
ー電解質層とから構成される。

【０００６】ところで、前記正極、前記負極及び前記固
体ポリマー電解質層にそれぞれ含まれる前記ポリマー
は、従来、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体が用いられてい
る。前記共重合体において、ＶｄＦは共重合体の骨格部
で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に
非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持とリチウ
ムイオンの透過部として機能する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
電解液を保持するポリマーを改良することにより非水電
解液保持量が増大されたポリマー電解質二次電池を提供
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマー電解質
二次電池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持
するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出
する炭素質材料、非水電解液及びこの電解液を保持する
ポリマーを含む負極と、前記正極と前記負極との間に介
装され、かつ非水電解液およびこの電解液を保持するポ
リマーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマー
電解質二次電池において、前記正極、前記負極及び前記
固体ポリマー電解質層のうちの少なくとも一つの部材
は、前記ポリマーとしてエマルジョン法により合成され
たビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を含むことを特徴とする
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマー電解
質二次電池の一例を図１を参照して説明する。正極は、
例えばアルミニウム箔、アルミニウムメッシュなどから
なる正極集電体１と、この集電体１に担持された正極層
２から構成されている。負極は、例えば銅箔、銅メッシ
ュなどからなる負極集電体３と、この集電体３に担持さ
れた負極層４からなる。固体ポリマー電解質層５は、前
記正極層２と前記負極層４との間に介装されている。

【００１０】次に、前記固体ポリマー電解質層５、前記
正極及び前記負極について説明する。 １）固体ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む。

【００１１】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、メチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニ
トリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキ
シプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用しても良い。

【００１２】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。

【００１３】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。前記非水電解液を保持するポリマーは、エマルジ
ョン法により合成されたビニリデンフロライド（Ｖｄ
Ｆ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
からなる。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記合成条件に
も依存するが、通常、最大で２０重量％前後である。

【００１４】前記エマルジョン法は、ビニリデンフロラ
イド及びヘキサフルオロプロピレンを水中に添加し、こ
れにその濃度が１０００ｐｐｍ未満になるように乳化剤
としてフッ素系界面活性剤を添加し、これらの単量体を
均一に分散させて乳濁状態とした後、これに例えば有機
過酸化物、過硫酸塩等の水溶性開始剤を添加してこれら
を重合させる方法である。

【００１５】前記ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の分子量は、
反応系中に例えばアルコール、フルオロカーボン、エス
テルなどの有機溶媒を添加することにより調節すること
ができる。

【００１６】前記ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体としては乳濁
液を凝集剤などにより析出させ、水洗し、スプレードラ
イにより乾燥させる等より得られる粉末か、または前記
粉末をペレット状に加工したものを用いることが好まし
い。

【００１７】なお、前記正極及び前記負極のいずれか一
方又は両方が非水電解液を保持するポリマーとして前記
エマルジョン法で合成されたＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を
含む場合、前記固体ポリマー電解質層は前記ポリマーと
してサスペンジョン法で合成されたＶｄＦ−ＨＦＰ共重
合体を含むことを許容する。

【００１８】前記サスペンジョン法は、例えば水などの
溶媒にビニリデンフロライド及びヘキサフルオロプロピ
レンを添加し、これを攪拌してこれらの単量体を溶媒中
に分散させながらこれに例えば有機過酸化物、過硫酸塩
等の可溶性開始剤を添加することによりこれらを重合さ
せる方法である。

【００１９】前記サスペンジョン法において、前記単量
体を溶媒中に均一に分散させる目的で反応系に例えば濃
度が１〜３％のセルロース水溶液などの懸濁助剤を添加
することができる。 ２）正極 前記正極は、活物質と、非水電解液と、この電解液を保
持するポリマーを含む正極層が前記正極集電体に担持さ
れた構造を有する。

【００２０】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。

【００２１】前記正極は、人造黒鉛、カーボンブラック
（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を
導電性材料として使用することを許容する。前記非水電
解液は、前述した固体ポリマー電解質層で説明したもの
と同様なものが用いられる。

【００２２】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、エマルジョン法により合成されたビニリデンフロラ
イド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体を用いる。かかる共重合体は、前述した固体
ポリマー電解質層で説明したものと同様なものである。

【００２３】なお、前記固体ポリマー電解質層及び前記
負極のいずれか一方又は両方が非水電解液を保持するポ
リマーとして前記エマルジョン法で合成されたＶｄＦ−
ＨＦＰ共重合体を含む場合、前記正極は前記ポリマーと
してサスペンジョン法で合成されたＶｄＦ−ＨＦＰ共重
合体を含むことを許容する。

【００２４】前記サスペンジョン法により合成されたＶ
ｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、前述した固体ポリマー電解質
層で説明したものと同様なものである。 ３）負極 この負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料
と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマーを含
む負極層が前記負極集電体に担持された構造を有する。

【００２５】前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。

【００２６】前記非水電解液は、前述した固体ポリマー
電解質層で説明したものと同様なものが用いられる。前
記非水電解液を保持するポリマーとしては、エマルジョ
ン法により合成されたビニリデンフロライド（ＶｄＦ）
−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を用
いる。かかる共重合体は、前述した固体ポリマー電解質
層で説明したものと同様なものである。

【００２７】なお、前記固体ポリマー電解質層及び前記
正極のいずれか一方又は両方が非水電解液を保持するポ
リマーとして前記エマルジョン法で合成されたＶｄＦ−
ＨＦＰ共重合体を含む場合、前記負極は前記ポリマーと
してサスペンジョン法で合成されたＶｄＦ−ＨＦＰ共重
合体を含むことを許容する。

【００２８】前記サスペンジョン法により合成されたＶ
ｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、前述した固体ポリマー電解質
層で説明したものと同様なものである。本発明に係るポ
リマー電解質二次電池によれば、正極、負極及び固体ポ
リマー電解質層のうちの少なくとも一つの部材は、非水
電解液を保持するポリマーとしてエマルジョン法により
合成されたビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を含む。正極、
負極及び固体ポリマー電解質層は、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体を例えばアセトンなどの揮発性非水溶媒に溶解さ
せた後、この溶液に必要に応じて他の成分を添加し、こ
れをキャスティングにより成膜することにより得られ
る。前記エマルジョン法によるＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体を用いると、結晶化は遅いものの、微細な結晶のＶｄ
Ｆ−ＨＦＰの共重合体を含む正極、負極及び固体ポリマ
ー電解質層が得られる。一方、サスペンジョン法による
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を用いると、結晶化が早く、
前記エマルジョン法に比べて嵩高いＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体を含む正極、負極及び固体ポリマー電解質層が得
られる。従って、前記エマルジョン法により合成された
前記共重合体を含む正極、負極及び固体ポリマー電解質
層は、前記共重合体の占める容積を低減することができ
るため、その中に存在する空隙を増大させることができ
る。また、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を含む正極、負極
及び固体ポリマー電解質層において、非水電解液は前記
共重合体内及び前記正極、前記負極及び前記ポリマー電
解質層中の空隙に保持される。このため、前記エマルジ
ョン法により合成されたＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を含
む正極、負極及び固体ポリマー電解質層は、非水電解液
の保持量を増加させることができる。このような正極、
負極及び固体ポリマー電解質層は、イオン導電率を向上
させることができるため、リチウムイオンの移動度を増
加させることができる。その結果、正極、負極及び固体
ポリマー電解質層のうち少なくとも一つの部材が非水電
解液を保持するポリマーとしてエマルジョン法によるＶ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体を含むポリマー電解質二次電池
は、高容量化及び長寿命化を実現できる。

【００２９】また、前記エマルジョン法により合成され
た共重合体は、前記サスペンジョン法により合成された
ものに比べて比表面積が大きいため、非水電解液が速や
かに浸透される。従って、非水電解液含浸法によりポリ
マー電解質二次電池を製造する場合には、その生産性を
向上することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例 ＜ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体の合成＞ビニリデンフロ
ライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）を８８：１２の比率で水中に添加し、この溶液に乳
化剤としてＣ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ を添加してこれらの単
量体を均一に分散させて乳濁状態とした。これに重合開
始剤として過硫酸アンモニウムを添加してこれらの単量
体を重合させた。生成した乳濁液を凝集剤で析出させた
後、水洗し、スプレイドライにより乾燥させることによ
りビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を得た。得られたＶ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末は、共重合比ＶｄＦ：ＨＦ
Ｐが８８：１２であった。また、粒径は０．５μｍであ
った。 ＜正極層の作製＞炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と二酸
化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＬｉとＭｎのモル比が１：２
となるように混合し、この混合物を８００℃で２４時間
加熱することにより組成式がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ で表される
リチウムマンガン複合酸化物を作製した。

【００３１】前記ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末をアセ
トンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、
このアセトン溶液に前記リチウムマンガン複合酸化物が
７２重量％、導電性材料としてのアセチレンブラックが
８重量％を前記共重合体の固形分が２０重量％になるよ
うに添加、混合した。この懸濁物をキャスティングによ
り成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さ
が１００μｍのシート状正極層を作製した。 ＜負極層の作製＞前記ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を
アセトンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した
後、このアセトン溶液に石油コークス（株式会社ペトカ
社製商品名；メルブロンミルド）が８０重量％を前記共
重合体の固形分が２０重量％になるように添加、混合し
た。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に
放置して自然乾燥することにより厚さが１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。 ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体粉末をアセトンに１１重量％溶解してアセトン
溶液を調製した。この溶液をキャスティングにより成膜
し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さが３０
μｍのシート状固体ポリマー電解質層を得た。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で２：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としての六フッ化りん
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をその濃度が１ｍｏｌ／ｌに
なるように溶解させて非水電解液を調製した。

【００３２】得られたシート状正極層と正極集電体とし
てのアルミニウム箔とをダブルロールラミネータを用い
て積層し、シート状正極を作製した。同時に前記シート
状負極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層し、シート状負極を作製した。こ
の正極と負極との間に前記固体ポリマー電解質層を介在
させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。この
５層積層物を前記非水電解液に１０分間浸漬して前記シ
ート状正極、前記シート状負極及び前記固体ポリマー電
解質層に前記電解液を含浸させることにより前述した図
１に示す構造のポリマー電解質二次電池を製造した。 比較例 正極、負極及び固体ポリマー電解質層にそれぞれ含まれ
る非水電解液を保持するポリマーとしてサスペンジョン
法により合成されたＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を用いる
こと以外は、実施例と同様な構成で前述した図１に示す
構造のポリマー電解質二次電池を製造した。

【００３３】すなわち、濃度が１％のセルロース水溶液
にビニリデンフロライド及びヘキサフルオロプロピレン
を８８：１２の比率で添加し、攪拌することによりこれ
らの単量体を水溶液中に分散させながらこれに重合開始
剤としてジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイ
ル）パーオキサイドを添加してこれらの単量体を重合さ
せた。生成した懸濁液を濾別し、水洗後、乾燥すること
によりビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を得た。得られた
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末は、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰが８８：１２であった。また、粒径は５０μｍであ
った。

【００３４】得られた実施例及び比較例の二次電池につ
いて、４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充
電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡの電流で放電する
充放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目及び５０
サイクル目の放電容量を測定した。その結果、実施例の
二次電池は１サイクル目の放電容量が２００ｍＡｈ、５
０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡｈで、高い放電容
量を有することがわかった。これに対し、比較例の二次
電池は１サイクル目の放電容量が２０ｍＡｈ、５０サイ
クル目の放電容量が５ｍＡｈであった。

【００３５】また、得られた実施例及び比較例の二次電
池について、正極、負極及び固体ポリマー電解質層の非
水電解液含浸率を含浸前と含浸後の重量変化から求め、
その結果を下記表１に示す。

【００３６】 表１ 実施例 比較例 正極の電解液含浸率 １９％ ６％ 負極の電解液含浸率 ２３％ ７％ ポリマー電解質層の電解液含浸率 ６２％ ２０％ 表１から明らかなように、実施例の二次電池は、比較例
に比べて正極、負極及びポリマー電解質層の電解液含浸
率が高いことがわかる。

【００３７】更に、実施例及び比較例の二次電池につい
て、固体ポリマー電解質層のイオン導電率を測定したと
ころ、実施例ではポリマー電解質層のイオン導電率が
１．２×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1と高かったのに対して、比較
例ではポリマー電解質層のイオン導電率が１．１×１０
^-6Ｓ・ｃｍ^-1と極めて低かった。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のポリマー電
解質二次電池によれば、高容量化及び長寿命化を達成す
ることができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負
極層、５…固体ポリマー電解質層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質、非水電解液及びこの電解液を保
   持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放
   出する炭素質材料、非水電解液及びこの電解液を保持す
   るポリマーを含む負極と、前記正極と前記負極との間に
   介装され、かつ非水電解液およびこの電解液を保持する
   ポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを備えたポリマ
   ー電解質二次電池において、前記正極、前記負極及び前
   記固体ポリマー電解質層のうちの少なくとも一つの部材
   は、前記ポリマーとしてエマルジョン法により合成され
   たビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプ
   ロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を含むことを特徴とする
   ポリマー電解質二次電池。