JPH0922727A - ハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液保持量が増大されたハイブリッド
形固体ポリマー電解質系リチウム二次電池の製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 非水電解液を保持した正極と、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解液を含む
負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、かつ非
水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む固体
ポリマー電解質層とを備えたハイブリッド形固体ポリマ
ー電解質系リチウム二次電池の製造方法において、前記
ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒及びこの揮発性非
水溶媒と親和性を有する揮発性液体を含む混合物を前記
揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮発させて成膜す
る工程を備える方法により固体ポリマー電解質層を作製
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイブリッド形固
体ポリマー電解質層を備えるポリマー電解質二次電池の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつ容積あるいは重量当りのエネルギー密度が
大きく、電池容量が大きく、更に繰り返し充放電回数が
多い二次電池の開発が要望されている。

【０００３】電池反応系としては、リチウムが標準水素
電極に対して最も高い電位を示すので、リチウムを基本
的な活物質とした電池が一次電池にしろ、二次電池にし
ろ実用面で重用されてきた。しかし、二次電池として負
極活物質にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いる
のは充放電の条件によってはリチウムの糸状結晶体の生
長、すなわちデンドライト現象を生じて二次電池内部の
短絡を誘起することがあるから、現在主流となっている
リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢと称す）では、
微細孔を有するポリマーセパレータを介して、正極活物
質としてリチウム酸化物、負極活物質として導電性カー
ボン粉末を主成分として構成し、これらの構成要素を共
通的に満たすリチウム塩を含有する非プロトン性の非水
液体を電解液としたものが広く実用化されてきた。

【０００４】このようなＬＩＢは、従来のニッケルカド
ミウム二次電池やニッケル水素二次電池などに比べると
電圧が３倍程度も高いので、これらに比べて少ないセル
本数で電源を構成することができる。このため、前記Ｌ
ＩＢは電池応用機器の小形、軽量化に最適な二次電池さ
れている。

【０００５】しかしながら、このようなＬＩＢでもなお
実用的に改善が求められている特性として、有機電解液
が何らかの物質に担持されていることが少なく使用され
ているので、金属缶などの導電性を有する密閉容器が不
可欠であると共に金属缶の電気絶縁性を兼ねるパッキン
グの経時的な劣化、落下衝撃などによる金属缶の変形に
起因したパッキング機能の低下、このパッキング機能低
下による漏液、さらには二次電池の内圧上昇により作動
する安全弁から気体と共に電解液の噴出等の問題点を有
し、実用上好ましくない。特に、容器としての金属缶を
用いることなく二次電池を形成することができれば、重
量当りのエネルギー密度を飛躍的に向上できる。

【０００６】このような観点から、例えば、米国特許第
５，２９６，３１８号明細書に記載されているような固
体ポリマー電解質系リチウム二次電池（以下、ＰＬＢと
称す）が注目される。本発明はこのＰＬＢに関するもの
で、前記ＬＩＢの電池構造と区別するためにハイブリッ
ド形ともいわれている。前記ＰＬＢは、いずれもリチウ
ム電解質を含有する非プロトン非水溶液を含浸した正極
活物質層、ポリマーセパレータ及び負極活物質層の３層
をハイブリッド積層したセル構造からなっており、電解
質組成液は各層に含浸担持されるので、漏液の懸念がな
い。従って、金属缶を使用する必要がないばかりか、屈
曲性のある形状に自由度を持たせた超薄形のセルを形成
することも可能である。

【０００７】前記ＰＬＢは、活物質，非水電解液及びこ
の電解液を保持するポリマーを含む正極層が正極集電体
に担持された構造の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出
し得る活物質，非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを有する負極層が負極集電体に担持された構造の
負極と、前記正極層と前記負極層の間に介装され、かつ
非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを有する
固体ポリマー電解質層とから構成される。この電池にお
いて、前記正極、前記負極及び前記ポリマー電解質層の
非水電解液の含浸量の低下はイオン導電率の低下を招
く。イオン導電率が低下すると、リチウムイオンの移動
度が減少するため、内部抵抗が増大し、充放電の効率低
下、すなわち充放電容量の低下につながる。従って、前
記ＰＬＢにおいて電解液の保持量の向上は、重要な課題
である。

【０００８】ところで、前記正極層、前記負極層及び前
記固体ポリマー電解質層は、従来、次に示す方法により
作製されている。すなわち、前記非水電解液を保持する
ポリマーを揮発性非水溶媒に溶解させる。この溶液に必
要に応じて活物質等を添加し、これをキャスティングに
より成膜することにより得る。なお、前記揮発性非水溶
媒は前記成膜工程において蒸発するため、得られた正極
層、負極層及び固体ポリマー電解質層に含有されていな
い。

【０００９】しかしながら、前述した方法により作製さ
れた正極層、負極層及び固体ポリマー電解質層を備えた
ＰＬＢの非水電解液保持量は、必ずしも十分なものでは
なかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
電解液保持量が増大されたポリマー電解質二次電池の製
造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のハイブリッド形
固体ポリマー電解質系リチウム二次電池の製造方法は、
非水電解液を保持した正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出する炭素質材料及び非水電解液を含む負極と、前記正
極と前記負極との間に介装され、かつ非水電解液及びこ
の電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質
層とを備えたハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチ
ウム二次電池の製造方法において、前記ポリマーが溶解
された揮発性非水溶媒及びこの揮発性非水溶媒と親和性
を有する揮発性液体を含む混合物を前記揮発性非水溶媒
及び前記揮発性液体を揮発させて成膜する工程を備える
方法により固体ポリマー電解質層を作製することを特徴
とするものである。

【００１２】本発明のハイブリッド形固体ポリマー電解
質系リチウム二次電池の製造方法は、活物質、非水電解
液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極と、リ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解液
を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、
かつ非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む固体ポリマー電解質層とを備えたハイブリッド形固体
ポリマー電解質系リチウム二次電池の製造方法におい
て、前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒、この揮
発性非水溶媒と親和性を有する揮発性液体及び前記活物
質を含む混合物を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液
体を揮発させて成膜する工程を備える方法により正極を
作製することを特徴とするものである。

【００１３】本発明のハイブリッド形固体ポリマー電解
質系リチウム二次電池の製造方法は、非水電解液を保持
した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材
料、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、かつ
非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む固
体ポリマー電解質層とを備えたハイブリッド形固体ポリ
マー電解質系リチウム二次電池の製造方法において、前
記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒、この揮発性非
水溶媒と親和性を有する揮発性液体及び前記炭素質材料
を含む混合物を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体
を揮発させて成膜する工程を備える方法により負極を作
製することを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る方法により製
造されたハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチウム
二次電池の一例を図１を参照して説明する。正極は、例
えばアルミニウム箔、アルミニウムメッシュなどからな
る正極集電体１と、この集電体１に担持され、かつ非水
電解液を保持した正極層２から構成されている。負極
は、例えば銅箔、銅メッシュなどからなる負極集電体３
と、この集電体３に担持され、かつ非水電解液を保持し
た負極層４からなる。固体ポリマー電解質層５は、前記
正極層２と前記負極層４との間に介装されており、かつ
非水電解液を保持している。

【００１５】次に、前記固体ポリマー電解質層５、前記
正極及び前記負極について説明する。 １）固体ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液及びこの電解液
を保持するポリマーを含む。

【００１６】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｅ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、メチレンエ
チレンカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−
ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メ
チルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記
非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用
しても良い。特に、前記非水溶媒は、電解質のイオン移
動度を容易にするために比誘電率が大きく、かつ粘度が
低い液体が好ましく、例えばＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬ、Ｄ
ＭＣ、ＤＥＣ及びＭＥＣから選ばれる少なくとも１種以
上の液体から構成すると良い。通常は、電池反応媒体と
して高誘電率、低粘度、実用に耐える沸点あるいは蒸気
圧を同時に有する非水溶媒は少ないため、電池設計に基
づいて上記の溶媒を組合わせて調製された混合系が用い
られる。

【００１７】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００１８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。前記固体ポリマー電解質層は、前記ポリマーが溶
解された揮発性非水溶媒及びこの揮発性非水溶媒と親和
性を有する揮発性液体を含む混合物を前記揮発性非水溶
媒及び前記揮発性液体を揮発させて成膜する工程を備え
る方法により作製される。

【００１９】前記ポリマーとしては、揮発性非水溶媒及
び揮発性液体が揮散後の結晶化度が０〜６０重量％、好
ましくは５〜５０重量％になるようなポリマー重合体も
しくは機械的に混練配合するか部分的な化学的結合を有
するポリマーアロイを用いることができる。中でもフッ
素系ポリマー重合体もしくはフッ素系ポリマーアロイを
用いるのが好ましい。前記ポリマー重合体及び前記ポリ
マーアロイとしては、例えば、結晶相を形成する成分と
してエチレンのフッ素置換体及びその共重合体から選ば
れる１種以上のポリマーと、非晶質相を形成する成分と
してプロピレンのフッ素置換体及び主鎖にけい素を有す
るフッ素置換体から選ばれる１種以上のポリマーとから
形成されるものを用いることができる。前記結晶相を形
成するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、１フッ化エチレン重合体（ＰＶＦ）、
ポリ塩化３フッ化重合体（ＰＣＴＦＥ）、４フッ化エチ
レン重合体（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を挙
げることができる。一方、前記非晶質相を形成するポリ
マーとしては、ポリヘキサフロロプロピレン（ＰＨＦ
Ｐ）、パーフロロアルキルビニルエーテル（ＰＶＥ）、
主鎖にけい素結合を含むフッ素置換ポリマーであるＰＶ
ＭＱ（ＡＳＴＭによる材料記号）等を挙げることができ
る。但し、これらに限定されるものではない。特に、前
記電解液を保持するポリマーとして、結晶相を形成する
成分であるフッ化ビニリデンが６０〜９７重量％と、非
晶質相を形成する成分であるヘキサフロロプロピレンが
４０〜３重量％を共重合させて得られるフッ素系ポリマ
ーを用いるのが好ましい。このビニリデンフロライド
（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との
共重合体において、ＶｄＦは共重合体の骨格部で機械的
強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に非晶質の
状態で取り込まれ、非水電解液の保持とリチウムイオン
の透過部として機能する。

【００２０】前記揮発性の非水溶媒としては、成膜工程
において速やかに揮散され、かつ良好な固体ポリマー電
解質層や正負極層のバインダーの形成に役立つものを用
いるのが好ましい。具体的には、ケトン類（例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン）、
炭化水素類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
メチルテトラヒドロフラン）、エステル類（例えば、酢
酸メチル、酢酸エチル）、ジクロロメタン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジオキソラン、イソホロン、
シクロヘキサノン等の沸点が１００℃前後の非水溶媒を
挙げることができる。また、沸点が２０２℃と高いもの
の、高い蒸気圧を有するために揮発性があり、前記ポリ
マーの溶解性が大きいＮ−メチルピロリドンも有効であ
る。

【００２１】前記揮発性非水溶媒と親和性を有する揮発
性液体としては、前記揮発性非水溶媒よりも高い沸点を
有し、かつプロトン性が大きく、さらには前記ポリマー
より低い融点を有するものを用いることができる。具体
的には、水、アルコール類、エステル類及び炭酸類から
選ばれる１種以上の液体を挙げることができる。中で
も、水を用いるのが好ましい。

【００２２】かかる揮発性液体を添加することによって
固体ポリマー電解質層の非水電解液含浸量を向上させる
ためには、前記揮発性液体はポリマーが溶解された揮発
性非水溶媒に対して０．２重量％以上添加することが好
ましい。また、前記揮発性液体の添加量が増加するに従
って、前記揮発性液体を揮散後の固体ポリマー電解質層
表面及び断面構造を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する
と、ミクロポーラスな空隙が多くなり、電解液含浸量の
増加と良い相関性が見られる。前記添加量の上限はポリ
マーが溶解された揮発性非水溶媒の１５重量％にするこ
とが好ましい。より好ましい揮発性液体の添加量は、ポ
リマーが溶解された揮発性非水溶媒に対して０．５重量
％〜１０重量％である。

【００２３】また、前記固体ポリマー電解質層は、成膜
した固体ポリマー電解質層に含浸する非水電解液の７０
重量％、好ましくは５５重量％を越えない範囲で非水電
解液を前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒及びこ
の揮発性非水溶媒と親和性を有する揮発性液体からなる
ポリマー混合溶液に添加し、これを前記揮発性非水溶媒
及び前記揮発性液体を揮発させて成膜する工程を備える
方法により作製しても良い。

【００２４】なお、正極及び負極のいずれか一方か、ま
たは両方の部材を本発明に係る方法によって作製した場
合、前記固体ポリマー電解質層は、非水電解液を保持す
るポリマーが溶解された揮発性非水溶媒を成膜する工程
を備える方法により作製されることを許容する。

【００２５】前記ポリマー及び前記揮発性非水溶媒とし
ては、前述したのと同様なものを用いることができる。 ２）正極 前記正極は、活物質と、非水電解液と、この電解液を保
持するポリマーを含む。

【００２６】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。

【００２７】前記正極は、例えば、人造黒鉛、カーボン
ブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル
粉末等を導電性材料として含むことを許容する。前記非
水電解液は、前述した固体ポリマー電解質層で説明した
ものと同様なものが用いられる。

【００２８】前記正極は、非水電解液を保持するポリマ
ーが溶解された揮発性非水溶媒、この揮発性非水溶媒と
親和性を有する揮発性液体及び前記活物質を含む混合物
を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮発させて
成膜する工程を備える方法により作製される。

【００２９】前記ポリマーとしては、前述した固体ポリ
マー電解質層で説明したものと同様なものが用いられ
る。前記揮発性の非水溶媒としては、前述した固体ポリ
マー電解質層で説明したものと同様なものが用いられ
る。

【００３０】前記揮発性非水溶媒と親和性を有する揮発
性液体としては、前述した固体ポリマー電解質層で説明
したものと同様なものが用いられる。前記揮発性液体の
配合割合は、前述したのと同様な理由により前記ポリマ
ーが溶解された揮発性非水溶媒に対して０．２〜１５重
量％にすることが好ましい。より好ましい揮発性液体の
添加量は、ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒に対し
て０．５重量％〜１０重量％である。

【００３１】また、前記正極は、成膜した正極層に含浸
する非水電解液の７０重量％、好ましくは５５重量％を
越えない範囲で非水電解液を前記ポリマーが溶解された
揮発性非水溶媒，この揮発性非水溶媒と親和性を有する
揮発性液体及び前記活物質からなるポリマー混合溶液に
添加し（必要に応じて導電性材料も添加される）、前記
揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮発させて成膜す
る工程を備える方法により作製しても良い。

【００３２】なお、固体ポリマー電解質層及び負極のい
ずれか一方か、または両方の部材を本発明に係る方法に
よって作製した場合、前記正極は、非水電解液を保持す
るポリマーが溶解された揮発性非水溶媒に活物質を添加
し、必要に応じて前記導電性材料を添加してこれらを混
合し、成膜する工程を備える方法により作製されること
を許容する。

【００３３】前記ポリマー、前記活物質及び前記揮発性
非水溶媒としては、前述したのと同様なものを用いるこ
とができる。 ３）負極 この負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料
と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマーを含
む。

【００３４】前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。

【００３５】前記非水電解液は、前述した固体ポリマー
電解質層で説明したものと同様なものが用いられる。前
記負極は、非水電解液を保持するポリマーが溶解された
揮発性非水溶媒、この揮発性非水溶媒と親和性を有する
揮発性液体及び前記炭素質材料を含む混合物を前記揮発
性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮発させて成膜する工
程を備える方法により作製される。

【００３６】前記ポリマーとしては、前述した固体ポリ
マー電解質層で説明したものと同様なものが用いられ
る。前記揮発性の非水溶媒としては、前述した固体ポリ
マー電解質層で説明したものと同様なものが用いられ
る。

【００３７】前記揮発性非水溶媒と親和性を有する揮発
性液体としては、前述した固体ポリマー電解質層で説明
したものと同様なものが用いられる。前記揮発性液体の
配合割合は、前述したのと同様な理由により前記ポリマ
ーが溶解された揮発性非水溶媒に対して０．２〜１５重
量％にすることが好ましい。より好ましい揮発性液体の
添加量は、ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒に対し
て０．５重量％〜１０重量％である。

【００３８】また、前記負極は、成膜した負極層に含浸
する非水電解液の７０重量％、好ましくは５５重量％を
越えない範囲で非水電解液を前記ポリマーが溶解された
揮発性非水溶媒，この揮発性非水溶媒と親和性を有する
揮発性液体及び前記炭素質材料からなるポリマー混合溶
液に添加し、前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を
揮発させて成膜する工程を備える方法により作製しても
良い。

【００３９】なお、固体ポリマー電解質層及び正極のい
ずれか一方か、または両方の部材を本発明に係る方法に
よって作製した場合、前記負極は、非水電解液を保持す
るポリマーが溶解された揮発性非水溶媒に前記炭素質材
料を添加してこれらを混合し、成膜する工程を備える方
法により作製されることを許容する。

【００４０】前記ポリマー、前記炭素質材料及び前記揮
発性非水溶媒としては、前述したのと同様なものを用い
ることができる。本発明のハイブリッド形固体ポリマー
電解質系リチウム二次電池の製造方法によれば、固体ポ
リマー電解質層は、非水電解液を保持するポリマーが溶
解された揮発性非水溶媒及びこの揮発性非水溶媒と親和
性を有する揮発性液体を含む混合物を前記揮発性非水溶
媒及び前記揮発性液体を揮発させて成膜する工程を具備
する方法により作製される。この工程おいて前記揮発性
液体が蒸発する際に、固体ポリマー電解質層中に微細な
気孔を形成することができる。この多孔質な固体ポリマ
ー電解質層は、ポリマーのみならずこの微細な気孔中に
も非水電解液を保持することができるため、非水電解液
の保持量を増大させることができる。事実、ポリマー
（例えばＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体）が溶解された揮発性
の非水溶媒（例えばアセトン）にこの揮発性非水溶媒と
親和性を有する揮発性液体（例えば水）を添加し、この
混合液体を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮
発させて成膜すると、図２に示すように前記揮発性液体
を添加せずに成膜した従来のポリマー電解質層に比べて
電解液含浸量が増加する。このような固体ポリマー電解
質層は、イオン導電率を向上させることができるため、
このポリマー電解質層を二次電池に組み込むことによっ
て、高容量化及び長寿命化を実現できる。

【００４１】また、本発明のハイブリッド形固体ポリマ
ー電解質系リチウム二次電池の製造方法によれば、正極
は、非水電解液を保持するポリマーが溶解された揮発性
非水溶媒、この揮発性非水溶媒と親和性を有する揮発性
液体及び活物質を含む混合物を前記揮発性非水溶媒及び
前記揮発性液体を揮発させて成膜する工程を備える方法
により作製される。この工程おいて前記揮発性液体が蒸
発する際に、正極層中に微細な気孔を形成することがで
きる。この正極層は、ポリマーのみならずこの微細な気
孔中にも非水電解液を保持することができるため、非水
電解液の保持量を増大させることができる。この正極層
を含む正極を二次電池に組み込むことによって、高容量
化及び長寿命化を実現できる。

【００４２】また、本発明のハイブリッド形固体ポリマ
ー電解質系リチウム二次電池の製造方法によれば、負極
は、非水電解液を保持するポリマーが溶解された揮発性
非水溶媒、この揮発性非水溶媒と親和性を有する揮発性
液体及びリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含
む混合物を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮
発させて成膜する工程を備える方法により作製される。
この工程おいて前記揮発性液体が蒸発する際に、負極層
中に微細な気孔を形成することができる。この負極層
は、ポリマーのみならずこの微細な気孔中にも非水電解
液を保持することができるため、非水電解液の保持量を
増大させることができる。この負極層を含む負極を二次
電池に組み込むことによって、高容量化及び長寿命化を
実現できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１〜３ ＜正極層の作製＞水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・
Ｈ₂ Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をＬｉとＭｎの
モル比が１．５：１となるように混合し、この混合物を
１１０℃の温度で２時間脱水処理した後、これを３８０
℃で２０時間加熱することにより組成式がＬｉ_1+x Ｍｎ
Ｏ₄ で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製し
た。ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルフアトケム社製
で、商品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比Ｖｄ
Ｆ：ＨＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量
％溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶
液に前記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の
固形物に対する換算で４５重量％と、導電性材料として
のアセチレンブラックを前記共重合体の固形物に対する
換算で１０重量％を混合した。この懸濁物をキャスティ
ングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥することに
より厚さが１６５μｍのシート状正極層を作製した。 ＜負極層の作製＞前記正極層に用いられたのと同様な種
類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
の共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶
液を調製した後、このアセトン溶液に石油コークス（株
式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前記共
重合体の固形物に対する換算で７０重量％混合した。こ
の懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置し
て自然乾燥することにより厚さが１８０μｍのシート状
負極層を作製した。 ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体を１１重量％溶解させたア
セトン溶液に純水を１，３，５重量％添加し、これを常
温でキャスティングにより成膜し、この成膜中にアセト
ン及び純水が揮発され、得られた膜を常温に半日放置す
ることにより厚さが５０〜７０μｍの不透明白色フィル
ムからなる固体ポリマー電解質層を作製した。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で２：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としての六フッ化リン
酸リチウムをその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００４４】得られたシート状正極層と正極集電体とし
てのアルミニウム箔とをダブルロールラミネータを用い
て積層し、シート状正極を作製した。同時に前記シート
状負極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層し、シート状負極を作製した。前
記３種類の固体ポリマー電解質層を前記正極と負極との
間にそれぞれ介在させ、これらをダブルロールラミネー
タを用いてそれぞれ積層した。これら５層積層物を前記
非水電解液に１０分間浸漬して前記シート状正極、前記
シート状負極及び前記固体ポリマー電解質層に前記電解
液を含浸させることにより前述した図１に示す構造の３
種類のハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチウム二
次電池を製造した。 比較例１ 純水を添加せずに固体ポリマー電解質層を作製したこと
以外は、実施例１〜３と同様な方法によって前述した図
１に示す構造の二次電池を製造した。 実施例４〜６ 正極，負極及び固体ポリマー電解質層のポリマーとして
エルフアトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２８０１の
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの共
重合体（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２である）
を用いた以外は、実施例１〜３と同様な方法によって前
述した図１に示す構造の３種類の二次電池を製造した。 比較例２ 正極，負極及び固体ポリマー電解質層のポリマーとして
エルフアトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２８０１の
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの共
重合体（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２である）
を用い、かつ純水を添加せずに固体ポリマー電解質層を
作製したこと以外は、実施例１〜３と同様な方法によっ
て前述した図１に示す構造の３種類の二次電池を製造し
た。 実施例７〜９ 正極，負極及び固体ポリマー電解質層のポリマーとして
エルフアトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２８２０の
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは９２：８である）
を用いた以外は、実施例１〜３と同様な方法によって前
述した図１に示す構造の３種類の二次電池を製造した。 比較例３ 正極，負極及び固体ポリマー電解質層のポリマーとして
エルフアトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２８２０の
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは９２：８である）
を用い、かつ純水を添加せずに固体ポリマー電解質層を
作製したこと以外は、実施例１〜３と同様な方法によっ
て前述した図１に示す構造の３種類の二次電池を製造し
た。 実施例１０〜１２ 正極，負極及び固体ポリマー電解質層のポリマーとして
エルフアトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２８５０の
ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは９５：５である）
を用いた以外は、実施例１〜３と同様な方法によって前
述した図１に示す構造の３種類の二次電池を製造した。 比較例４ 正極，負極及び固体ポリマー電解質層のポリマーとして
エルフアトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２８５０の
ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体（共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは９５：５である）
を用い、かつ純水を添加せずに固体ポリマー電解質層を
作製したこと以外は、実施例１〜３と同様な方法によっ
て前述した図１に示す構造の３種類の二次電池を製造し
た。

【００４５】得られた実施例１〜１２及び比較例１〜４
の二次電池について、固体ポリマー電解質層の非水電解
液含浸率を含浸前と含浸後の重量変化から求め、その結
果を下記表１に示す。また、これらの固体ポリマー電解
質層のイオン導電率を測定し、その結果を下記表１に併
記する。

【００４６】更に、得られた実施例１〜１２及び比較例
１〜４の二次電池について、０．２Ｃ、４．２Ｖ、１５
時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで０．
２Ｃの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池の
１サイクル目、１００サイクル目、３００サイクル目、
５００サイクル目及び１０００サイクル目の放電容量を
測定し、その結果を下記表２に併記する。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表１から明らかなように、実施例１〜３の
固体ポリマー電解質層は、非水電解液含浸率並びに導電
率が比較例１に比べて高いことがわかる。また、実施例
４〜１２から固体ポリマー電解質層中のＶｄＦ−ＨＦＰ
の共重合体の共重合比を変化させても実施例１〜３と同
様な傾向が見られることがわかる。

【００５０】また、表２から明らかなように、実施例１
〜３の二次電池は、比較例１に比べて長期間に亘って高
い放電容量を維持できることがわかる。また、実施例４
〜１２から固体ポリマー電解質層中のＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体の共重合比を変化させても実施例１〜３と同様
な傾向が見られることがわかる。 実施例１３〜１５ ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルフアトケム社製で、商
品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量％溶解
してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に純
水を前記アセトン溶液に対して１，３，５重量％添加
し、更に前記実施例１〜１２で用いたのと同様な組成の
リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物に
対する換算で４５重量％と、導電性材料としてのアセチ
レンブラックを前記共重合体の固形物に対する換算で１
０重量％を混合した。この懸濁物をキャスティングによ
り成膜し、この成膜中にアセトン及び純水が揮発され、
得られた膜を常温に半日放置することにより厚さが１６
５μｍの３種類のシート状正極層を作製した。

【００５１】得られた実施例１３〜１５の正極層を前記
非水電解液に１０分間浸漬した際の非水電解液含浸率を
求め、その結果を下記表３に示す。なお、前記実施例１
〜１２の二次電池に組み込まれた正極層について、非水
電解液含浸率を測定し、その結果を比較例５として下記
表３に併記する。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３から明らかなように、実施例１３〜１
５の正極層は、非水電解液含浸率が比較例５に比べて高
いことがわかる。また、得られた実施例１３〜１５の正
極層と正極集電体としてのアルミニウム箔とをダブルロ
ールラミネータを用いて積層し、３種類のシート状正極
を作製した。これら正極と実施例１〜１２の二次電池に
用いられた負極との間に、比較例１の二次電池に用いら
れた固体ポリマー電解質層を介在し、この積層物に前記
非水電解液を含浸させることにより前述した図１に示す
構造の二次電池を製造した。この３種類の二次電池に前
述した充放電サイクル特性試験を施したところ、サイク
ル特性は良好であった。これは、正極の非水電解液含浸
率が向上されたことによるものである。 実施例１６〜１８ ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルフアトケム社製で、商
品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量％溶解
してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に純
水を前記アセトン溶液に対して１，３，５重量％添加
し、更に前記実施例１〜１２で用いたのと同様な種類の
石油コークを前記共重合体の固形物に対する換算で７０
重量％を混合した。この懸濁物をキャスティングにより
成膜し、この成膜中にアセトン及び純水が揮発され、得
られた膜を常温に半日放置することにより厚さが１８０
μｍの３種類のシート状負極層を作製した。

【００５４】得られた実施例１３〜１５の負極層を前記
非水電解液に１０分間浸漬した際の非水電解液含浸率を
求め、その結果を下記表４に示す。なお、前記実施例１
〜１２の二次電池に組み込まれた負極層について、非水
電解液含浸率を測定し、その結果を比較例６として下記
表４に併記する。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４から明らかなように、実施例１６〜１
８の負極層は、非水電解液含浸率が比較例６に比べて高
いことがわかる。また、得られた実施例１６〜１８の負
極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラミネ
ータを用いて積層し、３種類のシート状負極を作製し
た。これら負極と実施例１〜１２の二次電池に用いられ
た正極との間に、比較例１の二次電池に用いられた固体
ポリマー電解質層を介在し、この積層物に前記非水電解
液を含浸させることにより前述した図１に示す構造の二
次電池を製造した。この３種類の二次電池に前述した充
放電サイクル特性試験を施したところ、サイクル特性は
良好であった。これは、負極の非水電解液含浸率が向上
されたことによるものである。

【００５７】なお、前記実施例では、５層積層物に非水
電解液を含浸させる工程を具備する方法について説明し
たが、正極層、負極層及びポリマー電解質層それぞれに
非水電解液を含浸させた後、正極集電体と、前記正極層
と、前記ポリマー電解質層と、前記負極層と、負極集電
体とをこの順序で積層する工程を具備する方法により二
次電池を製造しても良い。

【００５８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、非
水電解液保持量が増大され、容量並びに充放電サイクル
寿命が向上されたハイブリッド形固体ポリマー電解質系
リチウム二次電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により製造されたハイブリッド形
固体ポリマー電解質系リチウム二次電池の一例を示す斜
視図。

【図２】揮発性液体の添加量と電解液保持量との関係を
示す特性図。

【符号の説明】

１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負
極層、５…固体ポリマー電解質層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝俣 智夫 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 冠木 公明 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 久本 雅晋 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水電解液を保持した正極と、リチウム
   イオンを吸蔵放出する炭素質材料及び非水電解液を含む
   負極と、前記正極と前記負極との間に介装され、かつ非
   水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む固体
   ポリマー電解質層とを備えたハイブリッド形固体ポリマ
   ー電解質系リチウム二次電池の製造方法において、 前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒及びこの揮発
   性非水溶媒と親和性を有する揮発性液体を含む混合物を
   前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を揮発させて成
   膜する工程を備える方法により固体ポリマー電解質層を
   作製することを特徴とするハイブリッド形固体ポリマー
   電解質系リチウム二次電池の製造方法。
2. 【請求項２】 活物質、非水電解液及びこの電解液を保
   持するポリマーを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放
   出する炭素質材料及び非水電解液を含む負極と、前記正
   極と前記負極との間に介装され、かつ非水電解液及びこ
   の電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質
   層とを備えたハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチ
   ウム二次電池の製造方法において、 前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒、この揮発性
   非水溶媒と親和性を有する揮発性液体及び前記活物質を
   含む混合物を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液体を
   揮発させて成膜する工程を備える方法により正極を作製
   することを特徴とするハイブリッド形固体ポリマー電解
   質系リチウム二次電池の製造方法。
3. 【請求項３】 非水電解液を保持した正極と、リチウム
   イオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液及びこの
   電解液を保持するポリマーを含む負極と、前記正極と前
   記負極との間に介装され、かつ非水電解液及びこの電解
   液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを
   備えたハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチウム二
   次電池の製造方法において、 前記ポリマーが溶解された揮発性非水溶媒、この揮発性
   非水溶媒と親和性を有する揮発性液体及び前記炭素質材
   料を含む混合物を前記揮発性非水溶媒及び前記揮発性液
   体を揮発させて成膜する工程を備える方法により負極を
   作製することを特徴とするハイブリッド形固体ポリマー
   電解質系リチウム二次電池の製造方法。
4. 【請求項４】 前記揮発性液体は、前記揮発性非水溶媒
   よりも高い沸点を有し、かつプロトン性が大きいことを
   特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のハイブ
   リッド形固体ポリマー電解質系リチウム二次電池の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記ポリマーは、結晶相を形成する成分
   であるフッ化ビニリデンが６０〜９７重量％と、非晶質
   相を形成する成分であるヘキサフロロプロピレンが４０
   〜３重量％を共重合させて得られるフッ素系ポリマーで
   あることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記
   載のハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチウム二次
   電池の製造方法。
6. 【請求項６】 前記揮発性液体は、水、アルコール類、
   エステル類及び炭酸類から選ばれる１種以上の液体から
   なることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記
   載のハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチウム二次
   電池の製造方法。
7. 【請求項７】 前記揮発性液体の配合割合は、前記ポリ
   マーが溶解された揮発性非水溶媒に対して０．２〜１５
   重量％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれ
   か１項記載のハイブリッド形固体ポリマー電解質系リチ
   ウム二次電池の製造方法。