JPH09227306A

JPH09227306A - 工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法

Info

Publication number: JPH09227306A
Application number: JP3234196A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Matsumoto; 進一松本
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-20
Also published as: JP3733470B2

Abstract

(57)【要約】【課題】【解決手段】グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホル
ムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそ
のモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数
１〜４のアルキル基である）との付加物（Ｂ成分）とを
有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌
剤。【効果】ｐＨが８以上のアルカリ性の工業用殺菌対象
系の場合に、より顕著な相乗効果による殺菌作用が発揮
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、グルタルアルデ
ヒドとホルムアルデヒドのグリコール付加物を含有する
工業用殺菌剤とその使用方法に関する。より詳しくは、
紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、
各種工業用の冷却水や洗浄水のスライムコントロールや
殺菌用、又は金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙
用塗工液（コーティングカラー、炭酸カルシウムスラリ
ー）、ペイント、ラテックス、糊剤等の工業製品の防腐
・防かびや殺菌用として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙・パルプ工業における工程水
や各種工業における冷却水系統及び鉄鋼工業や紙・パル
プ工業における循環使用の洗浄水には、細菌や真菌によ
るスライムが発生し、生産品や品質低下や生産効率の低
下などの障害があることが知られている。

【０００３】また、多くの工業製品、例えば金属加工油
剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティング
カラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、ラテッ
クス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生
し、製品を汚損しその価値を低下させる。そこで、従来
から５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン
−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−
オンで代表されるイソチアゾロン類や２−ブロモ−２−
ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ
−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−３
−ニトリロプロピオンアミドで代表される有機ブロム系
化合物等の多数の工業用殺菌剤が用いられてきた。

【０００４】しかし、上記工業用殺菌対象系のうち、特
に水を含有しそのｐＨがアルカリ性の殺菌対象系、例え
ば、中性サイズ剤を用い、硫酸バンドを使用しない紙・
パルプ工場の中性抄紙系、金属加工油剤（切削油剤）、
繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー、炭酸カル
シウムスラリー）等においては、公知の工業用殺菌剤の
殺菌効果が経時的に低下し、長期間にわたり有効な殺菌
効果が期待できないという問題点があった。

【０００５】この発明の有効成分の一つであるグルタル
アルデヒドは、アルカリ性のｐＨ域で特に有効な工業用
殺菌剤として知られ（日本防菌防黴学会より昭和61年発
行の「防菌防黴剤事典」参照）、公知の殺菌剤であるイ
ソチアゾロン類、２，２−ジブロモ−２−ニトロアルコ
ール、メチレンビスチオシアネート等との相乗効果も知
られている（特開昭６３−８８１０５号公報、特開平１
−２７２５０６号公報、特開平２−５３７０３号公報及
び特公平６−３５３６６号公報参照）。

【０００６】また、この発明の他の有効成分であるホル
ムアルデヒドと炭素数２〜８の脂肪族グリコール類との
付加物は、公知の殺菌剤である２−メチル−３−オキソ
−５−クロロチアゾリン（１，２）及びジメチロール尿
素との併用による工業用保存剤が知られている（特開昭
５４−１２９１２５号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記グルタルアルデヒ
ドは、空気中では不安定であり、水に可溶であるため、
通常水溶液の形態で市販されている。しかしながら、グ
ルタルアルデヒドの水溶液は室温又はそれ以上の温度条
件で長期間保存すると徐々に重合し、水溶液中に濁りや
沈澱といった現象を生じたり、殺菌対象系に添加したと
き、粘着物質が析出する場合があった。

【０００８】また、グルタルアルデヒド単独では、殺菌
持続時間が短く、他の持続性殺菌剤と併用することが好
ましい。しかしながら、グルタルアルデヒドと他の殺菌
剤との複合製剤には濁り、沈澱及び／又は粘着物質の生
成等がみられ、特に、グルタルアルデヒドとイソチアゾ
ロン類との複合製剤中で顕著であった（短期間に生
成）。

【０００９】その結果、殺菌対象系を汚損したり、ま
た、このような水溶液を用いても意図する殺菌効果が発
揮されない場合がしばしば生じ、製造から実使用までの
期間を考慮すれば実用に供することが到底困難であっ
た。また、グルタルアルデヒドの殺菌効果は遊離アルデ
ヒド基にあるとされ、作用点は細菌表面にあると考えら
れている（微生物の滅菌・殺菌・防黴技術、衛生技術会
発行）。従ってグルタルアルデヒドの殺菌効果を発揮さ
せるにはアルデヒド基を重合させずにフリーにしておく
必要がある。

【００１０】この発明は、かかる状況下なされたもので
あり、製剤安定性に優れかつアルカリ性のｐＨ域で優れ
た殺菌効果を有するとともに、その殺菌効果が長期間持
続する工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法を提供しようと
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意研究した結果、グルタルア
ルデヒド水溶液に、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の
脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但
し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）
との付加物を同量又はそれ以上配合した複合製剤は保存
安定性が顕著に向上する事実、すなわち、保存製剤中に
濁りや沈澱といった現象や殺菌対象系に添加した場合の
粘着物質の析出といった現象が生じることがない事実を
見出した。恐らく、ホルムアルデヒドとグリコール類の
付加物によりグルタルアルデヒドが１分子ずつ保護され
た形になり、グルタルアルデヒドの重合を阻害すると考
えられる。さらに、この複合製剤は、顕著な相乗効果が
発揮されその殺菌効果が長期間持続する事実、その効果
がｐＨがアルカリ性の殺菌対象系で顕著である事実を見
出した。

【００１２】かくしてこの発明によると、グルタルアル
デヒド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６
の脂肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但
し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）
との付加物（Ｂ成分）とを有効成分として含有すること
を特徴とする工業用殺菌剤が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】この発明においてＡ成分であるグ
ルタルアルデヒドは公知であり、市販品（ユニオンカー
バイト社製、商品名「アキュカー550」：グルタルアル
デヒドの５０重量％水溶液）を使用してもよい。

【００１４】また、この発明のＢ成分はいずれも公知物
質であり、「ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族
グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、エー
テル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）から選ば
れたグリコール類との付加物」における、「炭素数２〜
６の脂肪族グリコール」としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等が挙げられ、また「そのモノアルキルエーテル」と
しては、各上記グリコールのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル等が挙げられる。このうち、好ましいのは、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルである。

【００１５】この発明においてＢ成分の付加物として
は、ホルムアルデヒド１〜２モルと、炭素数２〜６の脂
肪族グリコール１モルとの付加物又はホルムアルデヒド
１モルと炭素数２〜６の脂肪族グリコールモノアルキル
エーテル１モルとの付加物が挙げられる。これらＢ成分
の付加物は、対応するグリコール類を炭酸カルシウム等
のアルカリ剤の存在下でパラホルムアルデヒドとともに
加熱することにより得られる。

【００１６】この発明の工業用殺菌剤において、Ａ成分
とＢ成分とを２：１〜１：98の重量比、さらに好ましく
は１：１〜１：50の重量比で含有することにより顕著な
相乗効果が発揮されるため好ましい。この発明の相乗効
果とは、それぞれ単独使用時に比較して、菌に対する殺
菌濃度が１／３〜１／５に減少する効果及びその殺菌効
果が３〜４週間持続する効果をいう。この発明の工業用
殺菌剤の製剤は、各有効成分が水に可溶であるので、水
性製剤が好ましい。水性製剤としては、上記相乗効果が
発揮されるＡ成分とＢ成分との重量比で、かつ、Ａ成分
１〜30重量部、Ｂ成分５〜98重量部及び残部を水として
調製されるのが長期保存時の製剤安定性の点で好まし
い。

【００１７】このようにして得られたこの発明の水性製
剤は、アルカリ性のｐＨ域の水含有殺菌対象系に添加し
た場合、長期保存安定性が良好であるとともにグルタル
アルデヒドに起因する粘着物質の析出といった現象が生
じることがなく、該殺菌対象系を長期間にわたり殺菌す
ることができるという効果を生じる。

【００１８】また、この発明の上記効果を阻害しない程
度において、この発明の製剤中に公知の殺菌剤である５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３
−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オ
ン、１，２−ベンゾイソチアゾロン等のイソチアゾロン
類；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の
有機ブロム系化合物；メチレンビスチオシアネート等を
配合してもよく、また、親水性有機溶媒であるエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、メチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのア
ルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチ
ルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピ
レンカーボネート等のエステル類や場合によっては各種
界面活性剤を配合してもよい。

【００１９】この発明の工業用殺菌剤の添加量は、工業
用殺菌対象系によって変化するが、通常有効成分の合計
量として、10〜2000ｍｇ／Ｌ、好ましくは50〜1000ｍｇ
／Ｌの添加で有効な殺菌効果を発揮する。この発明の工
業用殺菌剤は、前記のように一液製剤として用いるのが
好ましいが、各有効成分を工業用対象系に別々に併用添
加することもできる。

【００２０】この発明によれば、工業用殺菌対象系に、
グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと
炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそのモノアルキル
エーテル（但し、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキ
ル基である）との付加物（Ｂ成分）との合計量を10〜20
00ｍｇ／Ｌ、好ましくは、50〜1000ｍｇ／Ｌ併用添加す
ることを特徴とする工業用殺菌方法が提供される。

【００２１】この発明において、各有効成分が上記最低
濃度未満では、充分な殺菌効果が得られないため好まし
くなく、上記最高濃度より多く添加してもそれ以上の殺
菌効果が得られないため経済的に好ましくない。この発
明において、Ａ成分とＢ成分との併用割合が重量比とし
て２：１〜１：98、好ましくは重量比で１：１〜１：50
となるように併用添加するのが、相乗的殺菌効果が発揮
される点でより好ましい。

【００２２】この発明の工業用殺菌剤、工業用殺菌方法
における工業用殺菌対象系としては、紙・パルプ工場に
おける抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却
水や洗浄水のスライムコントロールや殺菌用、又は金属
加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーテ
ィングカラー、炭酸カルシウムスラリー）、ペイント、
ラテックス、糊剤等の工業製品が挙げられる。

【００２３】特に、工業用殺菌対象系のｐＨがアルカリ
性、特にｐＨが８以上のアルカリ性であるのが、より顕
著な相乗効果が発揮されるため好ましい。このような殺
菌対象系としては、中性サイズ剤を用い、硫酸バンドを
使用しない紙・パルプ工場の中性抄紙系、金属加工油剤
（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカ
ラー、炭酸カルシウムスラリー）、ラテックス、デンプ
ン糊液等の工業製品が挙げられる。

【００２４】この発明を以下の製剤例及び試験例により
例示する。

【００２５】

【実施例】この発明の工業用殺菌剤の製剤例を下記す
る。製剤例１製剤例２グルタルアルデヒド１重量部グルタルアルデヒド４重量部ＦＥＧ５０重量部ＦＰＧ８０重量部水４９重量部水１６重量部製剤例３製剤例４グルタルアルデヒド１０重量部グルタルアルデヒド１０重量部ＦＤＥＧ５０重量部ＦＢＤ１０重量部水４０重量部水７０重量部ＤＥＧ１０重量部製剤例５製剤例６グルタルアルデヒド２０重量部グルタルアルデヒド２５重量部ＦＭＤＧ６０重量部ＦＢＤ５０重量部水２０重量部水２５重量部製剤例７製剤例８グルタルアルデヒド１０重量部グルタルアルデヒド１０重量部ＦＭＤＧ５０重量部ＦＢＤ５０重量部ＢＩＴ５重量部ＭＩＴ１重量部水３５重量部水３９重量部各製剤例中の略号は、以下の化合物を示す。ＦＥＧホルムアルデヒド２モルとエチレングリコ
ール１モルとの付加物ＦＤＥＧホルムアルデヒド２モルとジエチレングリ
コール１モルとの付加物ＦＰＧホルムアルデヒド２モルとプロピレングリ
コール１モルとの付加物ＦＭＤＧホルムアルデヒド１モルとジエチレングリ
コールモノメチルエーテル１モルとの付加物ＦＢＤホルムアルデヒド１モルと１，４−ブタン
ジオール１モルとの付加物ＤＥＧジエチレングリコールＢＩＴ１，２−ベンゾイソチアゾロンＭＩＴ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンとの混合物（重量比９：１）

【００２６】試験例１：〔腐敗コーティングカラーに対
する殺菌効果確認試験〕某製紙会社より入手した腐敗コーティングカラー（ｐＨ
8.8）に各種殺菌剤を各種濃度（ｍｇ／Ｌ）となるよう
に添加し、30℃の恒温槽に放置した。その後、経日的に
生菌数を測定した。その結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】試験例２：〔腐敗切削油に対する殺菌効果
確認試験〕鉱物油70重量部、オレイン酸4.5重量部、トリエタノー
ルアミン３重量部、イオネットＭＯ−660（三洋化成
（株）製界面活性剤）7.5重量部及びイオネットＳ−8
0（三洋化成（株）製界面活性剤）15重量部からなる
組成物（切削油）を調製し、これを工業用水で20倍に希
釈して30℃の恒温槽に放置し腐敗させたものを供試試料
とした。この供試試料に各種殺菌剤を各種濃度添加し、
30℃の恒温槽に放置後の生菌数を経日的に測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】試験例３：〔長期保存時の製剤安定性及び
水に添加した場合の析出物の有無確認試験〕グルタルアルデヒド水溶液及びグルタルアルデヒド水溶
液にＢ成分を配合した各種組成物を調製した。なお、各
組成物は、水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。
その後、50℃の恒温槽に１カ月放置し、放置後の各組成
物の外観及び水に添加した場合の析出物の有無を試験し
た。その結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】グルタルアルデヒドとホルムアルデヒド
のグリコール付加物を含有する工業用殺菌剤は、製剤安
定性に優れ、アルカリ性のｐＨ域で顕著な相乗効果によ
る優れた殺菌作用が発揮され、かつ、その殺菌効果が長
時間持続する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グルタルアルデヒド（Ａ成分）と、ホル
ムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコール又はそ
のモノアルキルエーテル（但し、エーテル残基が炭素数
１〜４のアルキル基である）との付加物（Ｂ成分）とを
有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌
剤。
【請求項２】Ｂ成分がホルムアルデヒドとエチレング
リコール又はジエチレングリコールとの付加物である請
求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】Ａ成分とＢ成分とが１：１〜１：50の重
量比で含有される請求項１又は２記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】Ａ成分１〜30重量部、Ｂ成分５〜98重量
部及び残部が水とからなる請求項１〜３のいずれかに記
載の工業用殺菌剤。
【請求項５】工業用殺菌対象系に、グルタルアルデヒ
ド（Ａ成分）と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂
肪族グリコール又はそのモノアルキルエーテル（但し、
エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との
付加物（Ｂ成分）との合計量を10〜2000ｍｇ／Ｌ併用添
加することを特徴とする工業用殺菌方法。
【請求項６】Ａ成分とＢ成分との併用割合が重量比と
して１：１〜１：50である請求項５記載の工業用殺菌方
法。
【請求項７】工業用殺菌対象系が水を含有し、そのｐ
Ｈがアルカリ性である請求項５又は６記載の工業用殺菌
方法。