JPH09227308A - 防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自然界での分解性が高く、人体にも環境
にも高い安全性を有する新規な防汚剤を提供すること。 【解決手段】 次の一般式（Ｉ）： 【化１】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は水素原子又は炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水
素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）で示さ
れるナフトフラン誘導体を有効成分として含有する防汚
剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中有害付着生物
の付着、繁殖を防止するための防汚剤に関するものであ
り、更に詳しくは、船舶の船底、魚網、ブイ、海底油田
リグ等の海中に置かれる設備、火力及び原子力発電所、
石油化学工業設備等の取水口、熱交換器冷却水配管系等
に有害な水中生物が付着し、繁殖することを防止する防
汚剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底部、海中に設けられた設備、
海中構築物、冷却用水の取水路等の海水に接している部
分には、フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、ヒドラ、ホ
ヤ、コケムシ類、アオサ、アオノリ、シオミドロ等の貝
類及び藻類が付着繁殖し、これらの付着生物は流体抵抗
の増加、熱交換、熱伝導性能の低下を引き起こすことに
よって、船舶、設備機器の能力を低下させる等の好まし
くない状態を生じさせる。

【０００３】従来、このような海水及び淡水中の有害付
着生物の付着、繁殖を防止するために各種の防汚剤が使
用されている。このような防汚剤の有効成分としては、
亜酸化銅、硫酸銅、有機スズ化合物等が知られている。
有機スズ化合物の使用については内航船に関して厳しい
規制措置がとられているが、これらの防汚剤は必要なも
のとして今日でも多く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近、重金属
や有害物質により海水、河川等の環境が汚染されたり、
更には魚介類を媒介として人体への害が生ずる可能性が
社会問題化しており、防汚剤においても、有機スズ化合
物についてはその製造、使用に関して厳しい規制及び指
導がなされている。このような背景から、これら従来の
防汚剤に代わる安全で有効な防汚物質の開発が強く望ま
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、新たに、安全性が高く優れた効果を有す
る化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
（Ｉ）に示すナフトフラン誘導体（以下、ナフトフラン
誘導体と表す。）が水中有害付着生物に対して付着忌避
作用を有することを見い出し、この知見に基づき本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の防汚剤は、次の一般式
（Ｉ）：

【０００７】

【化３】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は水素原子又は炭素
数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水
素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）で示さ
れるナフトフラン誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とするものである。

【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ の炭素数
１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１
０の直鎖状又は分岐状アルキル基；炭素数２〜１０の直
鎖状又は分岐状アルケニル基；炭素数６〜１０のシクロ
アルキル基；炭素数６〜１０のアリール基等を挙げるこ
とができる。アリール基には置換基としてアルキル基が
結合されていてもよい。特に好ましい炭化水素基はアル
キル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの異性
体を挙げることができる。また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の
炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、炭素数１
〜３のアルキル基；炭素数２〜３のアルケニル基等を挙
げることができる。アルキル基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等
が例示される。

【０００９】上記一般式（Ｉ）においてＲ₁ が水素原子
であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ がメチル基に相当する化合
物： 1,2,3a,4,5,7,8,9,9a,9b-decahydro-1,9,9a-trime
thyl-naphtho[2,1-b]furan2,7-diolが、次の化学式
（１）：

【００１０】

【化４】 で表され、1980年にBowden,Bruce F. らによってウミト
サカLemnalia africanaから発見、報告されているが（B
owden,Bruce F.et.al., Aust.J.Chem., 33(12),2737-47
(1980))、このようなナフトフラン誘導体が海洋付着生
物に対して付着忌避作用を示すという報告は全く知られ
ていなかった。

【００１１】本発明に於いて有効成分として使用するナ
フトフラン誘導体は単独で使用してもよいし、他の防汚
剤と混合して使用することもできる。また、前記有効成
分は化学的に合成することも可能であるが、このような
ナフトフラン誘導体を含有する動物、バクテリア等の抽
出物をそのまま利用することもでき、また、更にこれら
を適宜精製して使用することもできる。ナフトフラン誘
導体を含有する生物としては、例えば、ウミトサカ Lem
nalia africana を挙げることができる。生物からナフ
トフラン誘導体を単離するには、例えば、具体的には後
述の実施例に示す方法を採用することができる。

【００１２】本発明の防汚剤は、塗料、溶液、乳剤等の
かたちに調製して使用することができる。これらの調製
は通常行われる一般的な処方を採用して問題なく実施で
きる。例えば、塗料として使用する場合は、前記有効成
分を塗料調製剤に配合して防汚塗料を調製し、これを船
底、水中構造物、冷却水用水路等に塗布することができ
る。この際使用される塗膜形成剤としては、例えば、油
ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が挙げられる。防汚塗料
は所望に応じ更に溶剤、顔料等を加えることができる。
この場合、前記有効成分は、塗料の重量に基づき１ｐｐ
ｍ〜１％、好ましくは５０ｐｐｍ〜０．５％の割合で配
合される。

【００１３】本発明の防汚剤を溶液として使用する場合
は、例えば、前記有効成分を塗膜形成剤に配合し、溶媒
に溶解した溶液とし、これを水中生物の付着繁殖を防止
する目的で養殖魚網、定置魚網等に塗布することができ
る。塗膜形成剤としては、例えば、天然樹脂、合成樹
脂、人造ゴム等が使用され、溶媒としてはトルエン、キ
シレン、クメン、酢酸エチル、メチルイソブチルケト
ン、メタノール等が使用される。この溶液には、必要に
応じ、可塑剤等の添加剤を加えることができる。この場
合、前記有効成分は、溶液の重量に基づき１ｐｐｍ〜１
％、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．５％の割合で配合され
る。

【００１４】乳剤として使用する場合は、溶剤中に前記
有効成分を溶解し、更に界面活性剤を添加して常法によ
り乳剤を調製する。界面活性剤としては、普通一般のも
のを使用できる。この場合、前記有効成分は、溶液の重
量に基づき１ｐｐｍ〜１％、好ましくは１０ｐｐｍ〜
０．５％の割合で配合される。

【００１５】また、本剤は養殖魚網、定置網など水中使
用物素材の高分子樹脂に練り込んで使用することもでき
る。

【００１６】

【発明の実施の態様】

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものでは
ない。

【００１８】実施例１ ナフトフラン誘導体の単離、構
造決定 パラオ海域にて採集し、−２０℃で保存されていたウミ
トサカ Lemnalia afri-cana 4.4ｋｇを解凍、細断した
後、これによって発生したカリフラワー状の小粒子を含
む懸濁海水から酢酸エチルによる抽出を行って酢酸エチ
ルエキスを得た。この酢酸エチルエキスをシリカゲルオ
−プンカラムを用い、クロロホルム・メタノール（３−
６０％）を展開溶媒として９つのフラクションに分画し
た。これらのフラクションについて、各々、付着忌避活
性を測定したところ、４番目と５番目のフラクションに
付着忌避活性が認められたので（付着忌避活性の測定に
ついては次の実施例２で説明する。）、これを合わせ
て、更にシリカゲルオ−プンカラムを用い、クロロホル
ム−メタノールを展開溶媒（１−２％）として４つのフ
ラクションに分画した。２番目のフラクションに付着忌
避活性が認められたので、更にシリカゲルオ−プンカラ
ムを用い、クロロホルム−メタノールを展開溶媒（０−
１０％）として５つのフラクションに分画した。４番目
のフラクションに付着忌避活性が認められたので、更に
シリカゲルＴＬＣを用い、クロロホルムを展開溶媒とし
て５回展開し、シリカゲルを掻き取り、抽出することに
よって約５０ｍｇのオイル状の物質を得た。ＴＬＣ上に
展開の際に、２つの非常に似た物質が混合している状態
と判断されたので、更にシリカゲルオ−プンカラムを用
い、ベンゼン−クロロホルム混合溶媒、更にクロロホル
ムを展開溶媒として分離を行なって２種類の純粋なオイ
ル状物質を得た。各種ＮＭＲ（核磁気共鳴法）の測定と
ＭＳ（質量分析法）の測定により、これらの物質は下記
の化学式（２）

【００１９】

【化５】 に示した化学構造を持つ、1,2,3a,4,5,7,8,9,9a,9b-deca
hydro-2-methoxy-1,9,9a-trimethyl-naphtho[2,1-b]fur
an-7-ol であり、各種ＮＭＲ（核磁気共鳴法）の解析に
より、１位の立体構造（Ｒ−又はＳ−）のみが異なる立
体異性体であることが明らかになった（以下、ナフトフ
ラン誘導体（１）及びナフトフラン誘導体（２）と表
す。）。

【００２０】上記化合物は、前述のBowdenらが報告した
化合物に非常に近い化学構造であるが、２位がメトキシ
基であり、これらの化合物は新規物質である。Bowdenら
によれば（Bowden,Bruce F.et.al., Aust.J.Chem., 33
(12),2737-47(1980))、Ｘ線回折の結果、彼らが見いだ
した物質の立体構造は化学式（３）、化学式（４）で示
される２つであった。１位の立体構造のみが異なってい
る。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】 本実施例１で得られた２つの化合物もウミトサカLemnal
ia africana から得られたものであり、２位の水酸基が
メトキシ基である点を除いて、これらの立体構造も化学
式（３）及び（４）と同様であると推定される。

【００２３】実施例２ 付着忌避活性の測定 最初に、本実施例における付着忌避活性の測定法及びそ
の測定装置について説明する。なお、供試生物として
は、代表的な付着汚損生物であるムラサキイガイを用い
た。

【００２４】本測定法に用いた装置を図１に示した。こ
の装置を用いた付着忌避活性測定法は、本発明者らが独
自に考案したものである。この忌避活性の測定法の基本
的な考え方は、ムラサキイガイ３に出来るかぎり自然な
状態で付着基盤を選択させることであり、そのために、
貝の左右に試験片１、対照片２を配置し、かつ、貝の左
右方向の動きを自由にさせてある。なお、本発明者等の
長い間の観察、研究に於いてムラサキイガイが形成する
足糸の分布は左右に関して片寄りは全く認められない。
試験片１、対照片２となる付着基盤は、通常、特殊製紙
社製のWebron紙を用いた。

【００２５】測定試料を試験片１に塗布又は含浸し、対
照片２には何も塗布しなかった。測定試料に忌避活性が
ある場合、ムラサキイガイは試験片を忌避し、足糸は対
照片上に形成される。なお、本装置は付着誘引活性の測
定に用いることもでき、測定試料に付着誘引活性がある
場合、足糸は試験片上に形成される。本測定方法に於け
る付着忌避活性Ｒ（％）、付着誘引活性Ｉ（％）は次の
ように定義される。

【００２６】 Ｒ（％）＝（（試験片に忌避された足糸の数／全足糸数）−0.5 ）×2 ×100 Ｉ（％）＝（（試験片に誘引された足糸の数／全足糸数）−0.5 ）×2 ×100 本測定方法による硫酸銅、ナフトフラン誘導体（１）及
びナフトフラン誘導体（２）の付着忌避活性の測定結果
を図２に示した。ナフトフラン誘導体（１）及びナフト
フラン誘導体（２）の付着忌避活性の間に明確な差は認
められなかった。なお、硫酸銅の塗布量と、供試したム
ラサキイガイの数は下表に示す通りである。ナフトフラ
ン誘導体（１）及びナフトフラン誘導体（２）の付着忌
避活性の測定に用いたムラサキイガイの数は各測定毎に
１０個であるため、多少バラツキが大きくなっている。

【００２７】

【表１】 前述したように硫酸銅は代表的な付着忌避物質のひとつ
である。忌避活性の測定は本装置を海水中に３時間浸漬
することによって行われた。本発明が提示するナフトフ
ラン誘導体（１）及びナフトフラン誘導体（２）の付着
忌避活性は重量当りでは硫酸銅よりやや低いが、モル数
を基準とすると硫酸銅と同等もしくはやや上回るもので
ある。

【００２８】実施例３ 本発明の防汚剤を防汚塗料として使用する場合の処方例
を以下に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の防汚剤は自然界での分解性が高
く、人体にも環境にも高い安全性を有する。しかも従来
の有機スズ化合物が付着生物を殺生することにより防汚
性を示すのに対し、本発明の防汚剤は付着生物を殺生す
ることなく、付着機能のみを阻止する作用を有し、水中
有害付着忌避効果に優れると共に魚介類に安全性の高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 付着忌避活性の測定に用いた装置を示す説明
図である。

【図２】 硫酸銅、ナフトフラン誘導体（１）及びナフ
トフラン誘導体（２）の付着忌避活性を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１．試験片（サンプル塗布） ２．対照片 ３．ムラサキイガイ ４．ゴム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）： 【化１】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は水素原子又は炭素
   数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水
   素原子又は炭素数が１〜３の炭化水素基を表す。）で示
   されるナフトフラン誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする防汚剤。
2. 【請求項２】 前記ナフトフラン誘導体が次の化学式
   （２）： 【化２】 で表される化合物である請求項１記載の防汚剤。